本發(fā)明涉及發(fā)光領域，更具體地說，涉及一種摻雜ito(氧化銦錫)納米粒子的上轉換發(fā)光玻璃及其制備方法和應用。

背景技術：

上轉換發(fā)光材料是一種在長波長光(如紅外光)的激發(fā)下發(fā)射出短波長光(如可見光)的發(fā)光材料，主要應用為紅外輻射探測、生物分子熒光標記、光纖通訊、發(fā)光二極管等。

在稀土功能材料的發(fā)展中，尤其以稀土發(fā)光材料格外引人注目。稀土因其特殊的電子層結構，而具有一般元素所無法比擬的光譜性質，稀土發(fā)光幾乎覆蓋了整個固體發(fā)光的范疇，只要談到發(fā)光，幾乎離不開稀土。當前尋求新的發(fā)光機制，提高發(fā)光效率仍然是今后工作中的難點與重點。

已經(jīng)有很多研究者致力于貴金屬納米顆粒(比如金、銀、銅的納米顆粒)的局域表面等離子場共振(lsprs)對于稀土上轉換發(fā)光增強的研究，卻已遇到瓶頸期，因此，亟需找到一種新的提高稀土上轉換發(fā)光效率和強度的上轉換發(fā)光材料及其制備方法。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種摻雜ito納米粒子的上轉換發(fā)光玻璃及其制備方法，旨在解決現(xiàn)有技術稀土上轉換發(fā)光材料的發(fā)光效率和強度增強不夠的問題。

為實現(xiàn)上述目的，按照本發(fā)明的一個方面，提供了一種摻雜ito納米粒子的上轉換發(fā)光玻璃的制備方法，包括如下步驟：

(1)將銦鹽、錫鹽、鋁鹽、鐿鹽、鉺鹽溶于水中，配制含有銦離子、錫離子、鋁離子、鐿離子、鉺離子的混合溶液；

(2)將多孔玻璃置于所述含有銦離子、錫離子、鋁離子、鐿離子、鉺離子的混合溶液中至少浸泡24小時，得到浸泡后的多孔玻璃；

(3)將所述浸泡后的多孔玻璃置于空氣氣氛中燒結，制備得到摻雜ito納米粒子、鋁元素、鐿元素和鉺元素的玻璃。

優(yōu)選地，步驟(1)所述混合溶液中銦離子濃度不高于0.60mol/l，錫離子濃度不高于0.06mol/l，且所述銦離子濃度是所述錫離子濃度的9～10倍，鋁離子濃度不高于2mol/l，鐿離子濃度不高于1.5mol/l，鉺離子濃度不高于0.3mol/l。

優(yōu)選地，步驟(1)所述銦鹽為四水三氯化銦，所述錫鹽為五水四氯化錫，所述鋁鹽為六水氯化鋁，所述鐿鹽為五水硝酸鐿、所述鉺鹽為五水硝酸鉺。

優(yōu)選地，所述多孔玻璃為二氧化硅玻璃，所述玻璃內部均勻分布有納米微孔，單個所述微孔的孔徑大小為5～50納米，所述多孔玻璃內微孔的體積占多孔玻璃總體積的30～35％。

優(yōu)選地，步驟(2)所述浸泡過程同時進行超聲震蕩。

優(yōu)選地，步驟(3)所述燒結采用如下的燒結程序：

(1)以0.5～1.5℃/min的升溫速率升溫至550～650℃，然后保溫2～4h；

(2)再以0.5～1.5℃/min的升溫速率升溫至700～800℃，然后保溫1～3h；

(3)再以0.5～1.0℃/min的升溫速率升溫至900～1000℃，然后保溫0.5～1h；

(4)再以1.5～2.5℃/min的升溫速率升溫至1150～1200℃，然后保溫1～3h；

(5)最后隨爐冷卻到室溫。

優(yōu)選地，步驟(3)所述燒結具體步驟為：

(1)以1℃/min的升溫速率升溫至600℃，然后保溫3h；

(2)再以1℃/min的升溫速率升溫至700℃，然后保溫1h；

(3)再以0.8℃/min的升溫速率升溫至950℃，然后保溫0.5h；

(4)再以2.2℃/min的升溫速率升溫至1150℃，然后保溫1h；

(5)最后隨爐冷卻到室溫。

按照本發(fā)明的另一個方面，提供了一種摻雜ito納米粒子的上轉換發(fā)光玻璃，其按照所述的制備方法制備得到。

優(yōu)選地，所述玻璃中摻雜有ito納米粒子、鋁元素、鐿元素和鉺元素，所述ito納米粒子的尺寸為5～30nm。

按照本發(fā)明的另一個方面，提供了一種所述的摻雜ito納米粒子的上轉換發(fā)光玻璃的應用，應用于制備上轉換發(fā)光材料。

總體而言，通過本發(fā)明所構思的以上技術方案與現(xiàn)有技術相比，能夠取得下列有益效果。

(1)本發(fā)明的摻雜ito(氧化銦錫)納米粒子的上轉換發(fā)光玻璃的制備方法中，采用均勻分布有納米級微孔的多孔玻璃，經(jīng)過特別摸索的超聲震蕩及浸泡時間和高溫燒結程序，在微孔中摻雜了鋁元素、鐿元素和鉺元素，具體為三價鋁、三價鐿和三價鉺，其中三價鋁是玻璃中網(wǎng)絡形成體，同時促進稀土離子的溶解，三價鐿是敏化離子，三價鉺是激活離子；同時原位制備出ito(氧化銦錫)納米粒子，能夠有效的限制粒子的尺寸，并使ito(氧化銦錫)納米粒子在玻璃中具有較好的分散性，其工藝簡單、制備方便。

(2)本發(fā)明在1150℃～1200℃高溫燒結后，多孔玻璃孔道閉合，玻璃的強度大大提高，玻璃中均勻分散的ito納米粒子，使玻璃中三價鉺在980nm波長的紅外光激發(fā)下可觀察到明顯的紅光，從熒光光譜上可以看出，本發(fā)明制備的玻璃在450～750nm波長間的上轉換發(fā)光性能顯著提高，尤其是620～700nm波長的紅光部分，其中652nm處的熒光強度最高增強了17.0倍，且性能穩(wěn)定。

附圖說明

圖1是本發(fā)明所述多孔玻璃的sem圖片；

圖2是本發(fā)明的實施例1～3所制備的樣品的xrd測試圖譜；其中曲線a、b、c分別是實施例1、2和3所制備的樣品的xrd圖譜；

圖3是本發(fā)明的實施例1～3所制備的樣品在980nm激光器激發(fā)下的熒光光譜圖，光譜儀是卓立漢光光譜儀，其中a、b、c分別是實施例1、2和3所制備的樣品的熒光光譜。

具體實施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個實施方式中所涉及到的技術特征只要彼此之間未構成沖突就可以相互組合。

本發(fā)明提供的一種摻雜ito(氧化銦錫)納米粒子的上轉換發(fā)光玻璃的制備方法，包括下述步驟：

(1)將銦鹽、錫鹽、鋁鹽、鐿鹽、鉺鹽溶于水中，配制含有銦離子、錫離子、鋁離子、鐿離子、鉺離子的混合溶液；

(2)將多孔玻璃置于所述含有銦離子、錫離子、鋁離子、鐿離子、鉺離子的混合溶液中至少浸泡24小時，得到浸泡后的多孔玻璃；

(3)將所述浸泡后的多孔玻璃置于空氣氣氛中燒結，制備得到摻雜ito納米粒子、鋁元素、鐿元素和鉺元素的玻璃，具體為三價鋁、三價鐿和三價鉺。

步驟(1)所述配制含一定比例的含銦離子和錫離子的混合溶液的步驟為：稱取一定質量的含銦離子的化合物、相應質量的含錫離子的化合物(使銦離子濃度是錫離子濃度的9～10倍)、含鋁離子的化合物、含鐿離子的化合物、含鉺離子的化合物，配制成銦離子濃度不高于0.60mol/l，錫離子濃度不高于0.06mol/l，且所述銦離子濃度是所述錫離子濃度的9～10倍，鋁離子濃度不高于2mol/l，鐿離子濃度不高于1.5mol/l，鉺離子濃度不高于0.3mol/l。所述銦離子化合物為四水三氯化銦，所述錫離子化合物為五水四氯化錫，所述鋁離子的化合物為六水氯化鋁、所述鐿離子的化合物為五水硝酸鐿、所述鉺離子的化合物為五水硝酸鉺、所述溶劑為水。

在本發(fā)明所述的摻雜ito(氧化銦錫)納米粒子的上轉換發(fā)光玻璃的制備方法中，所述浸泡步驟為：將多孔玻璃放置于所述含一定比例的銦離子、錫離子、鋁離子、鐿離子、鉺離子的混合溶液中，并同時進行超聲震蕩，以促進混合溶液在玻璃微孔中的滲透和擴散，浸泡及超聲震蕩1～3天，含銦離子和錫離子的混合溶液充分進入到多孔玻璃的微孔中，然后將多孔玻璃取出豎直自然晾干。

這里的超聲震蕩是指將浸泡有多孔玻璃的含銦離子、錫離子、鋁離子、鐿離子、鉺離子的混合溶液置于容器中，并將該容器置于諸如超聲波清洗器的超聲設備中進行超聲震蕩，促進混合溶液進入玻璃微孔中。本發(fā)明將多孔玻璃浸泡于混合溶液中的時間不短于24小時，才能保證混合溶液通過逐漸滲透進入多孔玻璃的微孔中。

在本發(fā)明所述的摻雜ito(氧化銦錫)納米粒子的上轉換發(fā)光玻璃的制備方法中所述高溫燒結程序為(燒結氣氛為空氣)：

(1)以0.5～1.5℃/min的升溫速率升溫至550～650℃，然后保溫2～4h；

(2)再以0.5～1.5℃/min的升溫速率升溫至700～800℃，然后保溫1～3h；

(3)再以0.5～1.0℃/min的升溫速率升溫至900～1000℃，然后保溫0.5～1h；

(4)再以1.5～2.5℃/min的升溫速率升溫至1150～1200℃，然后保溫1～3h；

(5)最后隨爐冷卻到室溫。

經(jīng)過此高溫燒結過程，多孔玻璃中的孔道閉合，將ito納米粒子包裹在閉合的孔道中，同時三價鋁、三價鐿、三價鉺也進入孔道和玻璃網(wǎng)絡中。

燒結程序優(yōu)選為(燒結氣氛為空氣)：

(1)以1℃/min的升溫速率升溫至600℃，然后保溫3h；

(2)再以1℃/min的升溫速率升溫至700℃，然后保溫1h；

(3)再以0.8℃/min的升溫速率升溫至950℃，然后保溫0.5h；

(4)再以2.2℃/min的升溫速率升溫至1150℃，然后保溫1h；

(5)最后隨爐冷卻到室溫。

在本發(fā)明所述的摻雜ito(氧化銦錫)納米粒子的上轉換發(fā)光玻璃的制備方法中，所述多孔玻璃內均勻分布有微孔，單個微孔的孔徑大小為5～50納米，多孔玻璃內微孔的體積占多孔玻璃總體積的30～35％。

該多孔玻璃是由含二氧化硅、氧化硼、氧化納的原料經(jīng)過高溫熔融、急冷成形、切片打磨、分相、酸處理制得，其中二氧化硅的質量占玻璃總重的70％左右，經(jīng)過酸處理之后，玻璃中鈉硼相消失，只留下二氧化硅，而消失的鈉硼相則形成玻璃中30～35％的納米孔道。

在本發(fā)明所述的摻雜ito(氧化銦錫)納米粒子的上轉換發(fā)光玻璃的制備方法中經(jīng)過高溫燒結之后，銦離子和錫離子原位合成ito(氧化銦錫)存在于多孔玻璃閉合的微孔道中，高溫使得多孔玻璃的孔道閉合，玻璃基質強度增加，原位制備出ito(氧化銦錫)納米粒子，能夠有效的限制粒子的尺寸，并使ito(氧化銦錫)納米粒子在玻璃中具有較好的分散性，其工藝簡單、制備方便。同時在玻璃微孔中摻雜了鋁元素、鐿元素和鉺元素，具體為三價鋁、三價鐿和三價鉺，其中三價鋁是玻璃中網(wǎng)絡形成體，同時促進稀土離子的溶解，三價鐿是敏化離子，三價鉺是激活離子。

本發(fā)明經(jīng)高溫燒結后，多孔玻璃孔道閉合，玻璃中均勻分散有ito納米粒子、三價鋁、三價鐿和三價鉺，使玻璃中三價鉺在980nm波長的紅外光激發(fā)下可觀察到明顯的紅光，從熒光光譜上可以看出，玻璃在450～750nm波長間的上轉換發(fā)光性能顯著提高，尤其是620～700nm波長的紅光部分，其中652nm處的熒光強度最高增強了17.0倍，且性能穩(wěn)定。

本發(fā)明的高溫燒結程序是在大量實驗的基礎上摸索出來的，燒結升溫不宜太快，否則不能檢出ito的晶體特征峰。由于本發(fā)明采用的銦鹽四水三氯化銦在30～200℃之間會緩慢失水變成只含一個結晶水的三氯化銦，而最后一個結晶水的脫除則需要300℃以上的溫度，繼續(xù)在空氣中加熱會生成氧化銦。而五水四氯化錫溶于水生成錫酸，錫酸在空氣中經(jīng)過400～600℃的高溫煅燒會生成氧化錫。結合二者水解及生成氧化物的過程，選用了本發(fā)明上述的燒結程序，只有通過上述燒結程序，尤其是在優(yōu)選的燒結程序下，才能夠在最終的多孔玻璃基質中檢測出氧化銦錫納米粒子的晶體峰。這里的低溫階段的的緩慢升溫時間是為了保證四水三氯化銦和五水四氯化錫充分生成其對應的氧化物，以及讓錫離子固溶到氧化銦的晶格中形成氧化物ito，高溫階段的升溫過程及高溫保溫過程是為了讓多孔玻璃的孔道慢慢閉合，以形成高強度的同時含有ito納米粒子、三價鋁、三價鐿、三價鉺的二氧化硅玻璃。

以下為實施例：

為說明ito納米粒子的摻雜對提高稀土發(fā)光效率的作用顯著，其中實施例1、2和4為同時摻雜有ito納米粒子、三價鋁、三價鐿、三價鉺，而實施例3為不摻ito納米粒子，只摻三價鋁、三價鐿、三價鉺的空白對照組。

實施例1

在室溫環(huán)境下，將四水三氯化銦、五水四氯化錫、六水氯化鋁、五水硝酸鐿、五水硝酸鉺溶解于去離子水中，配制濃度為0.45mol/l的三氯化銦、0.05mol/l的四氯化錫、0.70mol/l的六水氯化鋁、0.50mol/l的五水硝酸鐿溶液、0.10mol/l的五水硝酸鉺溶液10ml，將溶液置于樣品瓶中，將多孔玻璃放到上述混合溶液中浸泡且置于超聲波清洗器進行超聲震蕩24h，其中，多孔玻璃內分布有微孔，該多孔玻璃的厚度約為1mm，以使含上述混合溶液充分進入到多孔玻璃的微孔中，然后將多孔玻璃取出豎直自然晾干。接著對浸泡過后的多孔玻璃進行高溫燒結，具體燒結程序為(燒結氣氛為空氣)：

(1)以1℃/min的升溫速率升溫至600℃，然后保溫3h；

(2)再以1℃/min的升溫速率升溫至700℃，然后保溫1h；

(3)再以0.8℃/min的升溫速率升溫至950℃，然后保溫0.5h；

(4)再以2.2℃/min的升溫速率升溫至1150℃，然后保溫1h；

(5)最后隨爐冷卻到室溫。

取出即為同時摻雜ito(氧化銦錫)納米粒子、三價鋁、三價鐿、三價鉺的玻璃。

如圖1所示給出了所用多孔玻璃的sem(scanningelectronmicroscope)圖片。從圖1可以看出，所用多孔玻璃的孔徑在5～50nm，且均勻分布，該均勻分布的孔道保證了后續(xù)玻璃中摻雜ito納米粒子的均勻分布，多孔玻璃內微孔的體積占多孔玻璃總體積的30～35％。

實施例2

在室溫環(huán)境下，將四水三氯化銦、五水四氯化錫、六水氯化鋁、五水硝酸鐿、五水硝酸鉺溶解于去離子水中，配制濃度為0.30mol/l的三氯化銦、0.03mol/l的四氯化錫、0.70mol/l的六水氯化鋁、0.50mol/l的五水硝酸鐿溶液、0.10mol/l的五水硝酸鉺溶液10ml，將溶液置于樣品瓶中，將多孔玻璃放到上述混合溶液中浸泡且置于超聲波清洗器進行超聲震蕩24h，其中，多孔玻璃內分布有微孔，該多孔玻璃的厚度約為1mm，以使含上述混合溶液充分進入到多孔玻璃的微孔中，然后將多孔玻璃取出豎直自然晾干。接著對浸泡過后的多孔玻璃進行高溫燒結，具體燒結程序為(燒結氣氛為空氣)：

(1)以1℃/min的升溫速率升溫至550℃，然后保溫3h；

(2)再以1℃/min的升溫速率升溫至750℃，然后保溫1h；

(3)再以0.8℃/min的升溫速率升溫至900℃，然后保溫0.5h；

(4)再以2.2℃/min的升溫速率升溫至1180℃，然后保溫1h；

(5)最后隨爐冷卻到室溫。

取出即為同時摻雜ito(氧化銦錫)納米粒子、三價鋁、三價鐿、三價鉺的玻璃。

實施例3

在室溫環(huán)境下，將六水氯化鋁、五水硝酸鐿、五水硝酸鉺溶解于去離子水中，配制濃度為0.70mol/l的六水氯化鋁、0.50mol/l的五水硝酸鐿溶液、0.10mol/l的五水硝酸鉺溶液10ml，將溶液置于樣品瓶中，將多孔玻璃放到上述混合溶液中浸泡且置于超聲波清洗器進行超聲振蕩24h，其中，多孔玻璃內分布有微孔，該多孔玻璃的厚度約為1mm，以使含上述混合溶液充分進入到多孔玻璃的微孔中，然后將多孔玻璃取出豎直自然晾干。接著對浸泡過后的多孔玻璃進行高溫燒結，具體燒結程序為(燒結氣氛為空氣)：

(1)以1℃/min的升溫速率升溫至650℃，然后保溫3h；

(2)再以1℃/min的升溫速率升溫至800℃，然后保溫1h；

(3)再以0.8℃/min的升溫速率升溫至1000℃，然后保溫0.5h；

(4)再以2.2℃/min的升溫速率升溫至1200℃，然后保溫1h；

(5)最后隨爐冷卻到室溫。

取出即為摻雜三價鋁、三價鐿、三價鉺，而未摻ito(氧化銦錫)納米粒子的玻璃，作為對照組。

如圖2所示，曲線a給出了根據(jù)本實施例所得到的樣品的xrd(x-raydiffraction，x-射線衍射，主要是對照標準譜圖分析納米粒子的組成)的測試結果，對于所制樣品的譜形，其x射線衍射峰與文獻報道中ito的幾個特征峰(211)(222)(400)(440)(622)是符合的，說明制備出的玻璃中含有ito納米粒子。

圖2曲線b給出了根據(jù)本實施例所得到的樣品的xrd(x-raydiffraction，x-射線衍射，主要是對照標準譜圖分析納米粒子的組成)的測試結果，對于所制樣品的譜形，其x射線衍射峰與文獻報道中ito的幾個特征峰(211)(222)(400)(440)(622)是符合的，說明制備出的玻璃中含有ito納米粒子。

圖2曲線c給出了根據(jù)本實施例所得到的樣品的xrd(x-raydiffraction，x-射線衍射，主要是對照標準譜圖分析納米粒子的組成)的測試結果，對于所制樣品的譜形，其x射線衍射峰并無文獻報道中ito的幾個特征峰(211)(222)(400)(440)(622)，說明制備出的玻璃中沒有ito納米粒子。

如圖3所示，曲線a給出了實施例1所得到樣品在980nm激光器激發(fā)下的熒光光譜圖，三價鐿吸收980nm的激光并通過能量傳遞給三價鉺，主要發(fā)光峰位于518nm、542nm、652nm，分別對應于三價鉺的⁴i15/2→⁴i15/2，⁴s3/2→⁴i15/2,⁴f9/2→⁴i15/2躍遷發(fā)光，其中紅光部分(652nm)峰強大于綠光部分(518nm、542nm)。對比曲線c未摻雜ito納米粒子的玻璃，上轉換熒光強度大大增強。

圖3曲線b給出了根據(jù)實施例2所得到樣品在980nm激光器激發(fā)下的熒光光譜圖，三價鐿吸收980nm的激光并通過能量傳遞給三價鉺，主要發(fā)光峰位于518nm、542nm、652nm、672nm，分別對應于三價鉺的⁴i15/2→⁴i15/2，⁴s3/2→⁴i15/2,⁴f9/2→⁴i15/2躍遷發(fā)光，其中紅光部分(652nm、672nm)峰強大于綠光部分(518nm、542nm)。但是相比較于曲線a，其672nm處的峰不是特別明顯且整個熒光的強度都明顯減弱近乎一倍。說明ito納米粒子的濃度對于玻璃中鉺和鐿的上轉換發(fā)光譜形及強度都有所影響。

圖3曲線c給出了實施例3所得到樣品在980nm激光器激發(fā)下的熒光光譜圖，主要發(fā)光峰位于518nm、542nm、652nm，三價鐿吸收980nm的激光并通過能量傳遞給三價鉺，分別對應于三價鉺的⁴i15/2→⁴i15/2，⁴s3/2→⁴i15/2,⁴f9/2→⁴i15/2躍遷發(fā)光，其中紅光部分(652nm)峰強遠遠小于綠光部分(518nm、542nm)。但是相比較于曲線a和c，其542nm處的峰不是特別明顯，672nm的熒光峰未出現(xiàn)，且整個熒光的強度都明顯減弱。說明ito納米粒子的存在對于玻璃中鉺鐿的上轉換發(fā)光譜形及強度都有所影響。

如圖3所示，實施例1制備的玻璃在450～750nm波長間的上轉換發(fā)光性能相對于實施例3制備的未摻雜ito納米粒子的玻璃樣品顯著提高，尤其是620～700nm波長的紅光部分，其中652nm處的熒光強度最高增強了17.0倍，且性能穩(wěn)定。

通過實施例1-3制備得到的樣品在980nm激光器激發(fā)下的熒光光譜圖及其發(fā)光性能，可以推斷得出本發(fā)明的上轉換發(fā)光玻璃中摻雜了三價鐿和三價鉺，三價鋁是玻璃中的網(wǎng)絡形成體，同時也能夠促進稀土離子的溶解。

實施例4

在室溫環(huán)境下，將四水三氯化銦、五水四氯化錫、六水氯化鋁、五水硝酸鐿、五水硝酸鉺溶解于去離子水中，配制濃度為0.45mol/l的三氯化銦、0.05mol/l的四氯化錫、2.0mol/l的六水氯化鋁、1.5mol/l的五水硝酸鐿溶液、0.3mol/l的五水硝酸鉺溶液10ml，將溶液置于樣品瓶中，將多孔玻璃放到上述混合溶液中浸泡且置于超聲波清洗器進行超聲震蕩24h，其中，多孔玻璃內分布有微孔，該多孔玻璃的厚度約為1mm，以使含上述混合溶液充分進入到多孔玻璃的微孔中，然后將多孔玻璃取出豎直自然晾干。接著對浸泡過后的多孔玻璃進行高溫燒結，具體燒結程序為(燒結氣氛為空氣)：

(1)以1℃/min的升溫速率升溫至600℃，然后保溫3h；

(2)再以1℃/min的升溫速率升溫至700℃，然后保溫1h；

(3)再以0.8℃/min的升溫速率升溫至950℃，然后保溫0.5h；

(4)再以2.2℃/min的升溫速率升溫至1150℃，然后保溫1h；

(5)最后隨爐冷卻到室溫。

取出即為同時摻雜ito(氧化銦錫)納米粒子、三價鋁、三價鐿、三價鉺的玻璃。

本領域的技術人員容易理解，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。