本發(fā)明屬于超級電容器電極材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種石墨烯粉體的制備方法及超級電容器，尤其涉及一種石墨烯粉體及其制備方法、超級電容器。

背景技術(shù)：

石墨烯(graphene)是一種由碳原子構(gòu)成的單層片狀結(jié)構(gòu)的新材料。它是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一個(gè)碳原子厚度的二維材料。作為一種由碳原子組成的只有一層原子厚度的二維晶體，它是目前進(jìn)入應(yīng)用領(lǐng)域中最薄的材料和最強(qiáng)韌的材料，斷裂強(qiáng)度比鋼材還要高200倍，還有很好的彈性，拉伸幅度能達(dá)到自身尺寸的20％；同時(shí)石墨烯具有巨大的理論比表面積(2600m²/g)，物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，可在高工作電壓和大電流快速充放電下保持很好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，同時(shí)，石墨烯還具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，可以降低內(nèi)阻，提高超級電容器的循環(huán)穩(wěn)定性；用石墨烯取代硅，計(jì)算機(jī)處理器的運(yùn)行速度將會快數(shù)百倍，而且石墨烯幾乎是完全透明的，只吸收2.3％的光，并且非常致密，即使是最小的氣體原子(氦原子)也無法穿透。另外，石墨烯還具有優(yōu)異的導(dǎo)熱性能(3000w/(m·k))和力學(xué)性能(1060gpa)。正是由于石墨烯具有上述諸多的優(yōu)異物理化學(xué)性質(zhì)，其在儲能材料，環(huán)境工程，靈敏傳感方面被廣泛應(yīng)用，被稱為“黑金”或是“新材料之王”，而且潛在的應(yīng)用前景廣大，目前已成為全世界的關(guān)注焦點(diǎn)與研究熱點(diǎn)。

然而石墨烯進(jìn)入實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域還存在著諸多的問題和制約因素，譬如在實(shí)際應(yīng)用中，石墨烯往往以粉體的形態(tài)出現(xiàn)。而目前常用的方法是氧化石墨烯溶液制備石墨烯粉體，常規(guī)的制備方法包括冷凍干燥、過濾、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)等。但是這些方法容易引起石墨烯粉體密度的降低，從而使得最終的粉體材料堆積密度過低，大大影響了其在電化學(xué)儲能器件電極材料上的應(yīng)用。而zangmeister等人在(nanolett.2012,12,486-489)所公開的噴霧干燥法制備石墨烯粉體，又對設(shè)備要求高，且制備出的粉體密度較低，不能滿足高體積容量超級電容器的要求。

因此，如何制備得到一種具有更高的堆積密度的石墨烯粉體，滿足高體積容量超級電容器的要求，已成為業(yè)內(nèi)諸多一線應(yīng)用研究人員廣泛關(guān)注的焦點(diǎn)之一。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種石墨烯粉體的制備方法，本發(fā)明將氧化石墨烯水溶液進(jìn)行乳化后再干燥，從而得到了具有較高振實(shí)密度的石墨烯材料，用于電化學(xué)儲能器件電極材料上時(shí)，具有更好的性能，而且本發(fā)明提供的制備方法工藝簡單、通用性強(qiáng)、適用于大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。

本發(fā)明提供了一種石墨烯粉體的制備方法，包括以下步驟：

1)將氧化石墨烯水溶液、介質(zhì)和乳化劑混合后，得到氧化石墨烯乳液；

2)將上述步驟得到的氧化石墨烯乳液和還原劑反應(yīng)后，得到部分還原的氧化石墨烯乳液；

3)將上述步驟得到的部分還原的氧化石墨烯乳液加入到熱的介質(zhì)中，得到混濁液；

4)將上述步驟得到的混濁液經(jīng)過固液分離后，再進(jìn)行熱處理，得到石墨烯粉體。

優(yōu)選的，所述介質(zhì)包括硅油、十八烯、白油、清潔柴油、a-烯烴和正構(gòu)鏈烷烴中的一種或多種；

所述乳化劑中包括，分子結(jié)構(gòu)的兩端為嵌段共聚物的聚合物。

優(yōu)選的，所述乳化劑包括hypermer2296、hypermer2524、skycorepe06、abilem90、lameformtgi和dc-5225c中的一種或多種；

所述氧化石墨烯水溶液的濃度為0.5～2mg/ml；

所述氧化石墨烯水溶液與所述介質(zhì)的體積比為1：(2～5)；

所述氧化石墨烯與所述乳化劑的質(zhì)量比為1：(0.003～0.01)。

優(yōu)選的，所述還原劑包括水合肼、氫碘酸和維生素c中的一種或多種；

所述還原劑與所述氧化石墨烯的質(zhì)量比為1：(10～30)；

所述反應(yīng)的時(shí)間為0.5～3h。

優(yōu)選的，所述部分還原的氧化石墨烯乳液中部分還原的氧化石墨烯的碳氧比為(2～5)：1。

優(yōu)選的，所述熱的介質(zhì)的溫度為160～300℃；

所述加入到熱的介質(zhì)中，具體為：加入到熱的介質(zhì)中并攪拌；

所述攪拌的轉(zhuǎn)速為300～1000r/min。

優(yōu)選的，所述固液分離包括萃取、過濾、洗滌和干燥中的一種或多種；

所述熱處理的溫度為800～1000℃；

所述熱處理的時(shí)間為1～5h。

本發(fā)明提供了一種石墨烯粉體，由氧化石墨烯水溶液經(jīng)乳化法再干燥處理后得到；

所述石墨烯粉體的振實(shí)密度為0.3～0.5g/cm³。

優(yōu)選的，所述石墨烯粉體的顆粒尺寸為20～30μm；

所述石墨烯粉體的比表面積為300～500m²/g。

本發(fā)明提供了一種超級電容器，所述超級電容器的電極材料中包括上述技術(shù)方案任意一項(xiàng)所制備的石墨烯粉體或上述技術(shù)方案任意一項(xiàng)所述的石墨烯粉體。

本發(fā)明提供了一種石墨烯粉體的制備方法，包括以下步驟，首先將氧化石墨烯水溶液、介質(zhì)和乳化劑混合后，得到氧化石墨烯乳液；然后將上述步驟得到的氧化石墨烯乳液和還原劑反應(yīng)后，得到部分還原的氧化石墨烯乳液；再將上述步驟得到的部分還原的氧化石墨烯乳液加入到熱的介質(zhì)中，得到混濁液；最后將上述步驟得到的混濁液經(jīng)過固液分離后，再進(jìn)行熱處理，得到石墨烯粉體。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用將乳液加入到高溫介質(zhì)中，使得乳液液滴與介質(zhì)的接觸面增加，受熱更加均勻，傳熱更加快速，有利于在制備過程中保證石墨烯顆粒的獨(dú)立成型，避免了傳統(tǒng)乳液法在加熱過程中容易破乳，導(dǎo)致石墨烯團(tuán)聚的發(fā)生。同時(shí)針對現(xiàn)有的石墨烯粉體制備過程中，容易引起石墨烯粉體密度的降低，從而使得最終的粉體材料堆積密度和振實(shí)密度過低，大大影響了其在電化學(xué)儲能器件電極材料上的應(yīng)用的缺陷。本發(fā)明通過對氧化石墨烯水溶液形成的油包水結(jié)構(gòu)的乳液，再對乳液的液滴尺寸進(jìn)行調(diào)控，從而實(shí)現(xiàn)了對最終的石墨烯粉體顆粒大小以及形狀的有效控制，再結(jié)合分步還原的過程，能夠有效的控制后期粉體堆積密度，使得最終的粉體材料尺寸均一且致密化程度高。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明制備的石墨烯粉體為球體形貌的全石墨烯顆粒，粉體的顆粒尺寸為20～30μm，比表面積為300～500m²/g，振實(shí)密度能夠達(dá)到0.5g/cm³；采用本發(fā)明提供的石墨烯粉體制備的超級電容器，在電流密度為0.1a/g時(shí)，質(zhì)量比容量為125f/g，充放電循環(huán)10000圈仍能保持97％的容量；在電流密度為5a/g下，質(zhì)量比容量為115f/g，充放電循環(huán)10000圈仍能保持95％的容量；加大到20a/g時(shí)，依然有88f/g的容量，充放電循環(huán)10000圈仍能保持90％的容量；表明其有優(yōu)異的循環(huán)性能和倍率性能。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的部分還原的氧化石墨烯乳液的顯微圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的石墨烯粉體的sem掃描電鏡圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的石墨烯粉體的孔徑分布圖；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制備的石墨烯粉體的氮?dú)饷撐降葴厍€圖；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例1制備的紐扣式對稱型電容器的比電容隨電流密度變化曲線圖；

圖6為本發(fā)明實(shí)施例1制備的紐扣式對稱型電容器的充放電比電容圖；

圖7為本發(fā)明實(shí)施例1中制備的紐扣式對稱型電容器的循環(huán)伏安性能圖；

圖8為本發(fā)明對比例1制備的氧化石墨烯乳液的偏光顯微鏡圖；

圖9為本發(fā)明對比例2制備的石墨烯粉體的sem掃描電鏡圖。

具體實(shí)施方式

為了進(jìn)一步了解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)而不是對本發(fā)明專利要求的限制。

本發(fā)明所有原料，對其來源沒有特別限制，在市場上購買的或按照本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)方法制備的即可。本發(fā)明中所有原料的牌號，對其定義和生產(chǎn)廠商沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)定義和常規(guī)生產(chǎn)廠商即可。

本發(fā)明所有原料，對其純度沒有特別限制，本發(fā)明優(yōu)選采用分析純或乳化法技術(shù)領(lǐng)域常規(guī)的純度。

本發(fā)明提供了一種石墨烯粉體的制備方法，包括以下步驟：

1)將氧化石墨烯水溶液、介質(zhì)和乳化劑混合后，得到氧化石墨烯乳液；

2)將上述步驟得到的氧化石墨烯乳液和還原劑反應(yīng)后，得到部分還原的氧化石墨烯乳液；

3)將上述步驟得到的部分還原的氧化石墨烯乳液加入到熱的介質(zhì)中，得到混濁液；

4)將上述步驟得到的混濁液經(jīng)過固液分離后，再進(jìn)行熱處理，得到石墨烯粉體。

本發(fā)明首先將氧化石墨烯水溶液、介質(zhì)和乳化劑混合后，得到氧化石墨烯乳液，即氧化石墨烯乳液和介質(zhì)的混合液。

本發(fā)明對所述氧化石墨烯水溶液沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)的氧化石墨烯水溶液即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、質(zhì)量要求以及產(chǎn)品性能進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述氧化石墨烯水溶液的濃度優(yōu)選為0.5～2mg/ml，更優(yōu)選為0.7～1.8mg/ml，最優(yōu)選為1.0～1.5mg/ml。

本發(fā)明對所述氧化石墨烯的來源沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)的氧化石墨烯的來源即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、質(zhì)量要求以及產(chǎn)品性能進(jìn)行選擇和調(diào)整，可為自制，也可為市售，本發(fā)明優(yōu)選為改進(jìn)的hummers法制備的氧化石墨烯，更優(yōu)選按照以下步驟進(jìn)行制備：

a)石墨預(yù)氧化：將鱗片石墨、k2s2o8、p2o5與濃硫酸混合反應(yīng)，得到預(yù)氧化石墨；

b)將所述預(yù)氧化石墨與nano3加入到預(yù)冷的濃硫酸中，在緩慢加入kmno4并在冰浴條件下反應(yīng)，然后轉(zhuǎn)移到35℃水浴中進(jìn)行反應(yīng)；再緩慢添加去離子水并轉(zhuǎn)移至98℃水浴進(jìn)行反應(yīng)；再次添加去離子水，冷卻后加入30％h2o2，得到氧化石墨；

c)用鹽酸溶液對所述氧化石墨洗滌至無so4^2-檢出(用bacl2檢測)；隨后超聲、離心，離不下來的懸液即為剝離得到的氧化石墨烯，沉淀物棄去；將go(氧化石墨烯)溶液裝在透析袋里透析2周，即得到最終清洗后的氧化石墨烯；并確定濃度。

本發(fā)明對所述介質(zhì)沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)的用于乳化過程的常規(guī)介質(zhì)即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、質(zhì)量要求以及產(chǎn)品性能進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述介質(zhì)的材質(zhì)優(yōu)選包括硅油、十八烯、白油、清潔柴油、a-烯烴和正構(gòu)鏈烷烴中的一種或多種，更優(yōu)選為硅油、十八烯、白油、清潔柴油(輕質(zhì)油)、a-烯烴或正構(gòu)鏈烷烴，最優(yōu)選為硅油。

本發(fā)明對所述介質(zhì)的用量沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)的用于乳化過程的常規(guī)介質(zhì)用量即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、質(zhì)量要求以及產(chǎn)品性能進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述氧化石墨烯水溶液與所述介質(zhì)的體積比優(yōu)選為1∶(2～5)，更優(yōu)選為1∶(2.5～4)，最優(yōu)選為1∶(2.5～3)。

本發(fā)明對所述乳化劑沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)的用于乳化過程的常規(guī)乳化劑即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、質(zhì)量要求以及產(chǎn)品性能進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明基于氧化石墨烯易溶于水中形成溶膠而不易溶于油中，為能夠得到氧化石墨烯水溶液在油相中形成的油包水結(jié)構(gòu)。在乳化劑的選取上要注意，不能用一般的乳化劑，需要使用反相乳化劑，才可以形成油包水結(jié)構(gòu)。所述乳化劑優(yōu)選為包括分子結(jié)構(gòu)的兩端為嵌段共聚物的聚合物，即分子結(jié)構(gòu)頭尾兩端為嵌段共聚物的聚合物類的乳化劑，更優(yōu)選為反相乳化劑，更優(yōu)選具體優(yōu)選包括hypermer2296、hypermer2524、skycorepe06、abilem90、lameformtgi和dc-5225c中的一種或多種，具體更優(yōu)選為hypermer2296(英國禾大)、hypermer2524(英國禾大)、skycorepe06(日化原料)、abilem90(高施米特)、lameformtgi(德國巴斯夫)和dc-5225c(道康寧)，具體優(yōu)選為hypermer2296(英國禾大)或hypermer2524(英國禾大)。

本發(fā)明對所述乳化劑的用量沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)的用于乳化過程的常規(guī)乳化劑用量即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、質(zhì)量要求以及產(chǎn)品性能進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述氧化石墨烯與所述乳化劑的質(zhì)量比優(yōu)選為1∶(0.003～0.01)，更優(yōu)選為1∶(0.004～0.009)，最優(yōu)選為1∶(0.005～0.008)。

本發(fā)明對所述混合的具體過程沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)混合步驟即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、質(zhì)量要求以及產(chǎn)品性能進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述混的具體過程，即步驟1)具體優(yōu)選為將氧化石墨烯水溶液與硅油先進(jìn)行混合，再加入乳化劑再次混合后，得到氧化石墨烯乳液；更具體的可以為：將氧化石墨烯水溶液與硅油先進(jìn)行攪拌混合，再加入乳化劑攪拌均勻，得到油包水結(jié)構(gòu)氧化石墨烯乳液。

本發(fā)明然后將上述步驟得到的氧化石墨烯乳液和還原劑反應(yīng)后，得到部分還原的氧化石墨烯乳液。

本發(fā)明對所述還原劑沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)的用于還原氧化石墨烯的常規(guī)還原劑即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、質(zhì)量要求以及產(chǎn)品性能進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述還原劑的材質(zhì)優(yōu)選包括水合肼、氫碘酸和維生素c中的一種或多種，更優(yōu)選為水合肼、氫碘酸或維生素c，最優(yōu)選為水合肼。

本發(fā)明對所述還原劑的用量沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)的用于原氧化石墨烯的常規(guī)還原劑用量即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、質(zhì)量要求以及產(chǎn)品性能進(jìn)行選擇和調(diào)整，特別的，本發(fā)明為形成適宜還原程度的部分還原的氧化石墨烯，從而控制后期石墨烯粉體的堆密度或振實(shí)密度，所述還原劑與所述氧化石墨烯的質(zhì)量比優(yōu)選為1∶(10～30)，更優(yōu)選為1∶(10～20)，更優(yōu)選為1：(12～17)，最優(yōu)選為1∶(14～16)，具體的可以為1∶10，1∶15，1∶18。

本發(fā)明對所述還原劑的形式?jīng)]有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)的用于還原氧化石墨烯的常規(guī)還原劑形式即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、質(zhì)量要求以及產(chǎn)品性能進(jìn)行選擇和調(diào)整，如本發(fā)明所述水合肼按工業(yè)常規(guī)優(yōu)選為含量為40％～80％的水合肼水溶液，更優(yōu)選為40％～60％的水合肼水溶液，具體可以為50％的水合肼水溶液。

本發(fā)明對所述反應(yīng)的時(shí)間沒有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、質(zhì)量要求以及產(chǎn)品性能進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為0.5～3h，更優(yōu)選為1～2.5h，最優(yōu)選為1.5h。本發(fā)明對所述反應(yīng)的溫度沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的此類反應(yīng)的反應(yīng)溫度即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、質(zhì)量要求以及產(chǎn)品性能進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述反應(yīng)的溫度優(yōu)選為常溫，具體優(yōu)選為10～40℃，更優(yōu)選為15～35℃，最優(yōu)選為20～30℃，具體可以為25℃。

本發(fā)明對所述部分還原的氧化石墨烯乳液中部分還原的氧化石墨烯的還原程度沒有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際應(yīng)用情況、質(zhì)量要求以及產(chǎn)品性能進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明為更好的通過對部分還原的氧化石墨烯的碳氧比進(jìn)行調(diào)控，從而提高后期粉體堆積密度，所述部分還原的氧化石墨烯乳液中部分還原的氧化石墨烯的碳氧比優(yōu)選為(2～5)：1，更優(yōu)選為(2.5～4)：1，最優(yōu)選為(3～3.5)∶1。

本發(fā)明再將上述步驟得到的部分還原的氧化石墨烯乳液加入到熱的介質(zhì)中，得到混濁液。

本發(fā)明對所述加入的具體過程沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的加入步驟即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、質(zhì)量要求以及產(chǎn)品性能進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明優(yōu)選為緩慢加入，更優(yōu)選為加入時(shí)攪拌。本發(fā)明對所述攪拌的轉(zhuǎn)速?zèng)]有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、質(zhì)量要求以及產(chǎn)品性能進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述攪拌的轉(zhuǎn)速優(yōu)選為300～1000r/min，更優(yōu)選為600～900r/min。

本發(fā)明對所述熱的介質(zhì)的溫度沒有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、質(zhì)量要求以及產(chǎn)品性能進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述熱的介質(zhì)的溫度優(yōu)選為160～300℃，更優(yōu)選為165～200℃，最優(yōu)選為170～180℃，具體可以為175℃。

本發(fā)明對所述熱的介質(zhì)中介質(zhì)的選擇沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)的用于乳化過程的常規(guī)介質(zhì)即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、質(zhì)量要求以及產(chǎn)品性能進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述熱的介質(zhì)中介質(zhì)的材質(zhì)優(yōu)選包括硅油、十八烯、白油、清潔柴油、a-烯烴和正構(gòu)鏈烷烴中的一種或多種，更優(yōu)選為硅油、十八烯、白油、清潔柴油(輕質(zhì)油)、a-烯烴或正構(gòu)鏈烷烴，最優(yōu)選為硅油。本發(fā)明所述熱的介質(zhì)中介質(zhì)的材質(zhì)與所述步驟1)中介質(zhì)的材質(zhì)可以相同，也可以不同，并不做特別限定，本發(fā)明為方便后處理，所述熱的介質(zhì)中介質(zhì)的材質(zhì)與所述步驟1)中介質(zhì)的材質(zhì)優(yōu)選相同。

本發(fā)明上述步驟得到了混濁液，即含有石墨烯粉體顆粒和硅油的混濁液，最后將其經(jīng)過固液分離后，再進(jìn)行熱處理，得到石墨烯粉體。

本發(fā)明對所述固液分離的具體方式?jīng)]有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)固液分離方式即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、質(zhì)量要求以及產(chǎn)品性能進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述固液分離優(yōu)選包括萃取、過濾、洗滌和干燥中的一種或多種，更優(yōu)選為萃取、過濾、洗滌和干燥，最優(yōu)選為依次進(jìn)行萃取、過濾、洗滌和干燥。

本發(fā)明對所述萃取的萃取劑沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)萃取劑即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、質(zhì)量要求以及產(chǎn)品性能進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述萃取劑優(yōu)選依據(jù)介質(zhì)的材質(zhì)而進(jìn)行選擇，當(dāng)所述介質(zhì)為硅油時(shí)，所述萃取劑優(yōu)選為正己烷。本發(fā)明所述萃取劑的用量沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)萃取劑用量即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、質(zhì)量要求以及產(chǎn)品性能進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述萃取劑的用量具體可以與介質(zhì)的用量相同。

本發(fā)明對所述過濾的方式?jīng)]有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)過濾方式即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、質(zhì)量要求以及產(chǎn)品性能進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述過濾的方式優(yōu)選為抽濾。本發(fā)明所述洗滌的方式?jīng)]有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)洗滌方式即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、質(zhì)量要求以及產(chǎn)品性能進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述洗滌的方式優(yōu)選為醇洗，更優(yōu)選為多次醇洗，具體可以為乙醇多次洗滌。

本發(fā)明對所述干燥的方式?jīng)]有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)干燥方式即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、質(zhì)量要求以及產(chǎn)品性能進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述干燥的方式優(yōu)選為烘箱干燥。本發(fā)明所述干燥的溫度沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)干燥溫度即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、質(zhì)量要求以及產(chǎn)品性能進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述干燥的溫度優(yōu)選為60～150℃，更優(yōu)選為80～120℃，最優(yōu)選為90～100℃。

本發(fā)明經(jīng)過上述固液分離后，得到了石墨烯粉體半成品，再進(jìn)行熱處理后，得到石墨烯粉體。本發(fā)明對所述熱處理的溫度沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的煅燒溫度即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、質(zhì)量要求以及產(chǎn)品性能進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述熱處理的溫度優(yōu)選為800～1000℃，更優(yōu)選為830～970℃，最優(yōu)選為850～950℃，具體可以為800℃。

本發(fā)明對所述熱處理的時(shí)間沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的煅燒時(shí)間即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、質(zhì)量要求以及產(chǎn)品性能進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述熱處理的時(shí)間優(yōu)選為1～5h，更優(yōu)選為2～4h，最優(yōu)選為2～3h，具體可以為2h。

本發(fā)明對所述熱處理的升溫速率沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的煅燒石墨烯粉體的升溫速率即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、質(zhì)量要求以及產(chǎn)品性能進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述熱處理的升溫速率具體可以為10℃/min。

本發(fā)明對所述熱處理的其他條件沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的煅燒石墨烯粉體的條件即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、質(zhì)量要求以及產(chǎn)品性能進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述熱處理優(yōu)選為在氮?dú)饣蚨栊詺怏w下進(jìn)行煅燒，更優(yōu)選為在氮?dú)饣驓鍤庀逻M(jìn)行煅燒。本發(fā)明所述熱處理的設(shè)備沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的煅燒設(shè)備即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、質(zhì)量要求以及產(chǎn)品性能進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述熱處理的設(shè)備優(yōu)選為管式爐。

本發(fā)明還提供了一種石墨烯粉體，由氧化石墨烯水溶液經(jīng)乳化法再干燥處理后得到。

本發(fā)明提供的石墨烯粉體優(yōu)選由氧化石墨烯水溶液，采用了乳化法，再進(jìn)行干燥和熱處理后得到，更優(yōu)選由氧化石墨烯水溶液，采用了乳化法，再進(jìn)行固液分離、干燥和熱處理后得到。

本發(fā)明所述石墨烯粉體的振實(shí)密度優(yōu)選為0.3～0.5g/cm³，更優(yōu)選為0.4～0.5g/cm³，最優(yōu)選能夠達(dá)到0.5g/cm³。本發(fā)明所述石墨烯粉體的形貌優(yōu)選為球體顆粒。本發(fā)明所述石墨烯粉體的顆粒尺寸優(yōu)選為20～30μm，更優(yōu)選為22～28μm，最優(yōu)選為24～26μm。本發(fā)明所述石墨烯粉體的比表面積優(yōu)選為300～500m²/g，更優(yōu)選為350～450m²/g，最優(yōu)選為370～430m²/g。

本發(fā)明上述步驟提供了一種石墨烯粉體及其制備方法，本發(fā)明為石墨烯粉體的制造進(jìn)行了創(chuàng)造性的開拓，提供了一種新的思路，將乳液加入到高溫介質(zhì)中，使得乳液液滴與介質(zhì)的接觸面增加，受熱更加均勻，傳熱更加快速，有利于在制備過程中保證石墨烯顆粒的獨(dú)立成型，避免了傳統(tǒng)乳液法在加熱過程中容易破乳，導(dǎo)致石墨烯團(tuán)聚的發(fā)生。而且本發(fā)明通過對氧化石墨烯形成的油包水結(jié)構(gòu)的乳液，再通過對乳液液滴尺寸進(jìn)行調(diào)控，從而對最終的粉體顆粒大小以及形狀有效控制，通過對部分還原的氧化石墨烯的碳氧比進(jìn)行調(diào)控，從而控制后期粉體堆積密度，使得最終的粉體材料尺寸均一且致密化程度高。此外，本發(fā)明的制備方法操作簡單、安全、通用性強(qiáng)、生產(chǎn)成本低、適合工業(yè)化生產(chǎn)。

本發(fā)明還提供了一種超級電容器，所述超級電容器的電極材料中包括上述技術(shù)方案任意一項(xiàng)所制備的石墨烯粉體或上述技術(shù)方案任意一項(xiàng)所述的石墨烯粉體。

本發(fā)明對所述超級電容器的其他組成和材質(zhì)沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的超級電容器的組成和材質(zhì)即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際應(yīng)用情況、質(zhì)量要求以及產(chǎn)品性能進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明優(yōu)選將得到的石墨烯粉末顆粒制備成電極漿料，均勻涂抹于泡沫鎳上，然后將涂抹有電極材料的泡沫鎳壓制成薄電極，使用6m濃度的koh電解液、纖維素隔膜，制備對稱型超級電容器。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用本發(fā)明提供的石墨烯粉體制備的超級電容器，在電流密度為0.1a/g時(shí)，質(zhì)量比容量為125f/g，充放電循環(huán)10000圈仍能保持97％的容量；在電流密度為5a/g下，質(zhì)量比容量為115f/g，充放電循環(huán)10000圈仍能保持95％的容量；加大到20a/g時(shí)，依然有88f/g的容量，充放電循環(huán)10000圈仍能保持90％的容量；表明其有優(yōu)異的循環(huán)性能和倍率性能。

為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明提供的石墨烯粉體的制備方法及超級電容器進(jìn)行說明，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些實(shí)施例是在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過程，只是為進(jìn)一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對本發(fā)明權(quán)利要求的限制，本發(fā)明的保護(hù)范圍也不限于下述的實(shí)施例。

以下實(shí)施例中所用的試劑均為市售。

制備氧化石墨烯

1.1石墨預(yù)氧化：9g鱗片石墨(優(yōu)選為80～300um，更優(yōu)選為80um)與7.5gk2s2o8、7.5gp2o5、36ml濃h2so4在80℃下水浴磁力攪拌4h；隨后緩慢加入750ml去離子水；過濾并用去離子水清洗2～3次至中性；在80℃下鼓風(fēng)干燥，得到預(yù)氧化石墨。

1.2氧化石墨制備：預(yù)氧化石墨與4.5gnano3加入到預(yù)冷(<4℃)的210ml濃h2so4中；緩慢加入27gkmno4并在冰浴中進(jìn)行30min；隨后轉(zhuǎn)移到35℃水浴中進(jìn)行2h；再緩慢添加420ml去離子水并轉(zhuǎn)移至98℃水浴進(jìn)行15min；再次添加420ml去離子水，冷卻后加入60ml30％h2o2，得到氧化石墨(go)。

1.3go制備與清洗：用10％hcl溶液對上述氧化石墨洗滌至無so4²-檢出(用bacl2檢測)；隨后超聲1h，在8000rpm下離心，得到濃度為0.5mg/ml～2mg/ml的氧化石墨烯溶液。

實(shí)施例1

所述氧化石墨烯與乳化劑的質(zhì)量比為1∶0.007。將混合乳液在高剪切均質(zhì)乳化機(jī)下攪拌30min，得到混合均勻的氧化石墨烯油包水結(jié)構(gòu)乳液。

配置2mg/ml氧化石墨烯水溶液，將1:2的體積比，將100ml的硅油添加至50ml的氧化石墨烯溶液中混合，再按照氧化石墨烯與乳化劑的質(zhì)量比為1∶0.007的比例，加入乳化劑hypermer2296高速攪拌使之充分混勻，得到氧化石墨烯乳液。

將上述氧化石墨烯乳液與硅油的混合溶液置于燒杯中，在25℃下加入50％水合肼以1∶15的質(zhì)量比混合反應(yīng)1h，形成部分還原氧化石墨烯油包水結(jié)構(gòu)的乳液。通過xps測試保證其碳氧比維持在3.3:1。

對本發(fā)明上述制備的部分還原氧化石墨烯油包水結(jié)構(gòu)的乳液進(jìn)行偏光顯微鏡觀察。

參見圖1，圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的部分還原的氧化石墨烯乳液的顯微圖。

隨后將上述乳液加入175℃攪拌的高溫硅油中攪拌快速蒸發(fā)水分，使得石墨烯粉體顆?？焖偈湛s，固定粉體顆粒的球形形狀并提升致密化程度，得到混濁液，即石墨烯粉體顆粒和硅油的混濁液。

最后將得到的混濁液用正己烷進(jìn)行萃取，使得其從硅油中分離出來，萃取比例--正己烷：硅油為1:1。萃取得到的懸濁液通過抽濾的方法進(jìn)行固液分離，用乙醇不斷洗滌，抽濾產(chǎn)物于烘箱中干燥，所述烘箱溫度為100℃，烘干后得到石墨烯粉體顆粒。再將其放入管式爐中，在氬氣的保護(hù)下進(jìn)行800℃高溫煅燒，煅燒反應(yīng)的時(shí)間為2h，升溫速率為10℃/min，最終得到石墨烯粉體材料。

對本發(fā)明實(shí)施例1制備的石墨烯粉體材料進(jìn)行掃描電子顯微鏡檢測和表征。

參見圖2，圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的石墨烯粉體的sem掃描電鏡圖。由圖1可知，實(shí)施例1中得到的石墨烯粉體顆粒的尺寸為20～30μm，檢測得到粉體的振實(shí)密度為0.5g/cm³。

利用孔徑分布分析儀對上述石墨烯粉體進(jìn)行分析。

參見圖3，圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的石墨烯粉體的孔徑分布圖，由圖3可知，本發(fā)明制備的石墨烯粉體的孔徑主要在7nm左右。

對上述石墨烯粉體進(jìn)行氮吸附測試。

參見圖4，圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制備的石墨烯粉體的氮?dú)饷撐降葴厍€圖。由圖4可知，其比表面積為334m²/g。

將上述粉體材料按照一定比例制備成電極漿料，均勻涂抹于泡沫鎳上，壓制泡沫鎳制備極片，使用6m的koh作為電解液組裝成對稱型超級電容器。測試其倍率性能。

參見圖5，圖5為本發(fā)明實(shí)施例1制備的紐扣式對稱型電容器的比電容隨電流密度變化曲線圖。由圖5可知，在5a/g的電流密度下，容量仍能保持初始容量的92％。

對其進(jìn)行充放電性能測試，得充放電比電容。

參見圖6，圖6為本發(fā)明實(shí)施例1制備的紐扣式對稱型電容器的充放電比電容圖。由圖6可知，在電流密度為0.1a/g條件下循環(huán)10000次，容量保持率為97％。

對上述的紐扣式對稱型電容器利用循環(huán)伏安法進(jìn)行分析，得到其循環(huán)伏安性能圖。

參見圖7，圖7為本發(fā)明實(shí)施例1中制備的紐扣式對稱型電容器的循環(huán)伏安性能圖。由圖7可知，其中掃描速率分別為200mv/s，100mv/s，50mv/s，20mv/s，10mv/s，5mv/s。在0～0.8v的窗口電壓，掃描速率為200mv/s的條件下，紐扣式對稱型電容器的循環(huán)伏安曲線保持很好的矩形結(jié)構(gòu)，說明本發(fā)明制備得到的石墨烯材料在高電壓循環(huán)充放電下可以保持穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，該材料適合大電流充放電。

實(shí)施例2

配置2mg/ml氧化石墨烯水溶液，將100ml的硅油添加至50ml的氧化石墨烯溶液中，再按照氧化石墨烯與乳化劑的質(zhì)量比為1∶0.003的比例，加入乳化劑hypermer2524高速攪拌使之充分混勻；將該氧化石墨烯與硅油的混合溶液置于燒杯中，在25℃下加入50％水合肼以1∶10的質(zhì)量比混合反應(yīng)1h，通過xps測試保證其碳氧比維持在4:1。隨后加入175℃攪拌的高溫硅油中快速蒸發(fā)水分，使得石墨烯粉體顆粒快速收縮，固定粉體顆粒的球形形狀并提升致密化程度。

利用掃描電子顯微鏡對實(shí)施例2中得到的石墨烯粉體顆粒進(jìn)行分析可知，實(shí)施例1中得到的石墨烯粉體顆粒的尺寸為20～30μm，得到的粉體振實(shí)密度為0.4g/cm³，比表面積為440m²/g。

由該材料制備的對稱型超級電容器在0.1a/g的電流密度下，比容量達(dá)到130f/g。循環(huán)10000圈后容量保持率為96％。在5a/g的電流密度下，比容量達(dá)到126f/g。循環(huán)10000圈后容量保持率為92％。證明該材料有優(yōu)異的循環(huán)和倍率性能。

實(shí)施例3

配置2mg/ml氧化石墨烯水溶液，將100ml的硅油添加至50ml的氧化石墨烯溶液中，再按照氧化石墨烯與乳化劑的質(zhì)量比為1：0.01的比例，加入乳化劑hypermer2524高速攪拌使之充分混勻；將該氧化石墨烯與硅油的混合溶液置于燒杯中，在25℃下加入50％水合肼以1：20的質(zhì)量比混合反應(yīng)1h，通過xps測試保證其碳氧比維持在2.5:1。在偏光顯微鏡觀察，形成還原氧化石墨烯油包水結(jié)構(gòu)的乳液；隨后加入200℃攪拌的高溫硅油中快速蒸發(fā)水分，使得石墨烯粉體顆?？焖偈湛s，固定粉體顆粒的球形形狀并提升致密化程度。

利用掃描電子顯微鏡對實(shí)施例3中得到的石墨烯粉體顆粒進(jìn)行分析可知，實(shí)施例3中得到的石墨烯粉體顆粒的尺寸為20～30μm，得到的粉體振實(shí)密度為0.3g/cm³，比表面積為500m²/g。

由該材料制備的對稱型超級電容器在0.1a/g的電流密度下，比容量達(dá)到143f/g。循環(huán)10000圈后容量保持率為97％。在5a/g的電流密度下，比容量達(dá)到133f/g。循環(huán)10000圈后容量保持率為89％。證明該材料有優(yōu)異的循環(huán)和倍率性能。

實(shí)施例4

配置2mg/ml氧化石墨烯水溶液，將1:5的體積比，將250ml的硅油添加至50ml的氧化石墨烯溶液中，再按照氧化石墨烯與乳化劑的質(zhì)量比為1：0.01的比例，加入乳化劑hypermer2296高速攪拌使之充分混勻；將該氧化石墨烯與硅油的混合溶液置于燒杯中，在25℃下加入50％水合肼以1：10的比例混合反應(yīng)1h，通過xps測試保證其碳氧比維持在3.3:1。在偏光顯微鏡觀察，形成還原氧化石墨烯油包水結(jié)構(gòu)的乳液；隨后加入200℃攪拌的硅油中快速蒸發(fā)水分，使得石墨烯粉體顆?？焖偈湛s，固定粉體顆粒的球形形狀并提升致密化程度。

利用掃描電子顯微鏡對實(shí)施例3中得到的石墨烯粉體顆粒進(jìn)行分析可知，實(shí)施例4中得到的石墨烯粉體顆粒的尺寸為20～30μm，得到的粉體振實(shí)密度為0.4g/cm³，比表面積為460m²/g。

由該材料制備的對稱型超級電容器在0.1a/g的電流密度下，比容量達(dá)到128f/g。循環(huán)10000圈后容量保持率為94％。在5a/g的電流密度下，比容量達(dá)到124f/g。循環(huán)10000圈后容量保持率為91％。證明該材料有優(yōu)異的循環(huán)和倍率性能。

實(shí)施例5

配置2mg/ml氧化石墨烯水溶液，將1:5的體積比，將250ml的硅油添加至50ml的氧化石墨烯溶液中，再按照氧化石墨烯與乳化劑的質(zhì)量比為1：0.003的比例，加入乳化劑hypermer2524速攪拌使之充分混勻；將該氧化石墨烯與硅油的混合溶液在25℃下加入50％水合肼以1：15的比例混合反應(yīng)1h，通過xps測試保證其碳氧比維持在3:1。在偏光顯微鏡觀察，形成還原氧化石墨烯油包水結(jié)構(gòu)的乳液；隨后加入180℃攪拌的硅油中快速蒸發(fā)水分，使得石墨烯粉體顆?？焖偈湛s，固定粉體顆粒的球形形狀并提升致密化程度。

利用掃描電子顯微鏡對實(shí)施例5中得到的石墨烯粉體顆粒進(jìn)行分析可知，實(shí)施例5中得到的石墨烯粉體顆粒的尺寸為20～30μm，得到的粉體振實(shí)密度為0.5g/cm³，比表面積為330m²/g。

由該材料制備的對稱型超級電容器在0.1a/g的電流密度下，比容量達(dá)到124f/g。循環(huán)10000圈后容量保持率為97％。在5a/g的電流密度下，比容量達(dá)到117f/g。循環(huán)10000圈后容量保持率為88％。證明該材料有優(yōu)異的循環(huán)和倍率性能。

對比例1

所述氧化石墨烯與乳化劑的質(zhì)量比為1∶0.007。將混合乳液在高剪切均質(zhì)乳化機(jī)下攪拌30min，得到混合均勻的氧化石墨烯油包水結(jié)構(gòu)乳液。

配置2mg/ml氧化石墨烯水溶液，將1:2的體積比，將100ml的硅油添加至50ml的氧化石墨烯溶液中混合，再按照氧化石墨烯與乳化劑的質(zhì)量比為1：0.007的比例，加入乳化劑hypermer2296高速攪拌使之充分混勻，得到氧化石墨烯乳液。

將上述氧化石墨烯乳液與硅油的混合溶液置于燒杯中，在25℃下加入50％水合肼以1：15的質(zhì)量比混合反應(yīng)1h，通過xps測試保證其碳氧比維持在3.3:1。形成部分還原氧化石墨烯油包水結(jié)構(gòu)的乳液。將該乳液直接加熱到175℃，用偏光顯微鏡對該乳液進(jìn)行觀察。

參見圖8，圖8為本發(fā)明對比例1制備的氧化石墨烯乳液的偏光顯微鏡圖。由圖8可知，對比例1中得到的乳液未形成標(biāo)準(zhǔn)的液滴型結(jié)構(gòu)。

對比例2

所述氧化石墨烯與乳化劑的質(zhì)量比為1：0.007。將混合乳液在高剪切均質(zhì)乳化機(jī)下攪拌30min，得到混合均勻的氧化石墨烯油包水結(jié)構(gòu)乳液。

配置2mg/ml氧化石墨烯水溶液，將1:2的體積比，將100ml的硅油添加至50ml的氧化石墨烯溶液中混合，再按照氧化石墨烯與乳化劑的質(zhì)量比為1：0.007的比例，加入乳化劑hypermer2296高速攪拌使之充分混勻，得到氧化石墨烯乳液。

將上述氧化石墨烯乳液與硅油的混合溶液通過xps測試其碳氧比維持在0.7:1，且形成氧化石墨烯油包水結(jié)構(gòu)的乳液。隨后加入180℃攪拌的高溫硅油中快速蒸發(fā)水分，使得石墨烯粉體顆粒快速收縮，提升致密化程度。

利用掃描電子顯微鏡對對比例2中得到的石墨烯粉體顆粒進(jìn)行分析。

參見圖9，圖9為本發(fā)明對比例2制備的石墨烯粉體的sem掃描電鏡圖。由圖9可知，對比例2中得到的石墨烯粉體顆粒為交聯(lián)結(jié)構(gòu)，不能觀察到分散均勻的球形顆粒。

以上對本發(fā)明提供的一種石墨烯粉體及其制備方法、超級電容器進(jìn)行了詳細(xì)的介紹，本文中應(yīng)用了具體個(gè)例對本發(fā)明的原理及實(shí)施方式進(jìn)行了闡述，以上實(shí)施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本領(lǐng)域的任何技術(shù)人員都能夠?qū)嵺`本發(fā)明，包括制造和使用任何裝置或系統(tǒng)，和實(shí)施任何結(jié)合的方法。應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。本發(fā)明專利保護(hù)的范圍通過權(quán)利要求來限定，并可包括本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠想到的其他實(shí)施例。如果這些其他實(shí)施例具有不是不同于權(quán)利要求文字表述的結(jié)構(gòu)要素，或者如果它們包括與權(quán)利要求的文字表述無實(shí)質(zhì)差異的等同結(jié)構(gòu)要素，那么這些其他實(shí)施例也應(yīng)包含在權(quán)利要求的范圍內(nèi)。