本發(fā)明屬于材料工程技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種多孔結(jié)構(gòu)銅鐵礦晶體材料的制備方法。

背景技術(shù)：

1873年，friedel為紀(jì)念法國礦物學(xué)家gabrieldelafosse將銅和鐵的氧化物命名為銅鐵礦（delafosite）。1946年，pabst首次合成并報道了具有銅鐵礦結(jié)構(gòu)的cufeo2材料，其結(jié)構(gòu)為六角層狀晶體結(jié)構(gòu)。cufeo2中cu原子層和feo2原子層有abab……和abcabc……兩種堆積方式而形成六方2h和菱方r3m兩種空間結(jié)構(gòu)。cufeo2是一種典型的p型半導(dǎo)體，由于其在光電催化材料、太陽能光電板、鐵電材料等方面具有較大的應(yīng)用潛能，因此，受到研究者的關(guān)注。

目前，通常采用固相反應(yīng)法、溶膠-凝膠法、水熱法等制備出2h-cufeo2和3r-cufeo2。但是，這些方法制備出的cufeo2表面光滑，比表面積較小，不利于充分發(fā)揮其特點。因此，開發(fā)出比表面積較大的cufeo2在實際應(yīng)用中具有較大的意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，本發(fā)明的目的在于提供一種操作簡單、過程易于控制且產(chǎn)物比表面積大的多孔結(jié)構(gòu)銅鐵礦晶體材料的制備方法。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

一種多孔結(jié)構(gòu)銅鐵礦晶體材料的制備方法，以peg（聚乙二醇）為模板與含fe²⁺和cu²⁺的前驅(qū)體溶液混合，再通過水熱法制備cufeo2，然后煅燒去除peg，即形成多孔結(jié)構(gòu)銅鐵礦晶體材料cufeo2。

具體包括以下步驟：

1）將peg溶于去離子水中，再加入naoh，形成均勻的模板混合液。

2）將前驅(qū)體溶液滴加到步驟1）的模板混合液中，得到帶黃色的混合預(yù)反應(yīng)液。

3）將步驟2）所得的混合預(yù)反應(yīng)液攪拌并超聲處理；再加入丙醛，在160~200℃下，反應(yīng)12~24h；然后將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行離心，再進(jìn)行清洗、烘干、研磨，得到固態(tài)粉末狀樣品，備用。

4）將步驟3）得到的固態(tài)粉末狀樣品置于馬弗爐中，在n2保護(hù)下進(jìn)行煅燒，即得多孔結(jié)構(gòu)銅鐵礦晶體材料cufeo2。

聚乙二醇（peg）是一種非離子型表面活性劑，其特殊的結(jié)構(gòu)可在反應(yīng)中作為模板劑和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑并且在反應(yīng)過程中對產(chǎn)物的性質(zhì)等沒有影響。因此，本發(fā)明利用peg作為模板劑和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，以cu(no3)2銅源、feso4為鐵源、naoh為礦化劑、h2o為溶劑。本發(fā)明制備的cufeo2材料的表面呈現(xiàn)六邊形結(jié)構(gòu)，直徑在1μm左右，六邊形結(jié)構(gòu)表面分布大量的空隙。

其中：在步驟1）中，peg分子量為4000~20000。peg、naoh和去離子水的質(zhì)量體積比為0.2~0.6：4：30~50ml。

在步驟2）中，所述的前驅(qū)體溶液為fe²⁺和cu²⁺的濃度均為0.5×10^-3mol/ml的水溶液。該前驅(qū)體溶液可以是cu(no3)2和feso4的混合水溶液，也可以由其他含fe²⁺和cu²⁺的化合物配制而成。

在步驟3）中，對混合預(yù)反應(yīng)液進(jìn)行攪拌、超聲處理的時間均為30min。加入的丙醛的體積與混合預(yù)反應(yīng)液的體積之比為0.5~1：30~70。對反應(yīng)產(chǎn)物時行清洗的方法為：先用無水乙醇清洗若干次，再用去離子水洗至中性；烘干的溫度為60℃。

在步驟4）中，n2的流量為100~200ml/min；煅燒的溫度為450~550℃，煅燒的時間為2~4h。

本發(fā)明以聚乙二醇（peg）為模板與cufeo2的前驅(qū)體混合均勻，通過常用的水熱法制備cufeo2，然后通過煅燒peg后，形成孔狀cufeo2晶體材料。對促進(jìn)銅鐵礦結(jié)構(gòu)的p型半導(dǎo)體材料及其應(yīng)用具有較大的意義。本發(fā)明制備的多孔cufeo2晶體材料可用做光催化材料、生物傳感器材料、光電化學(xué)電池等領(lǐng)域。

與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

1、本發(fā)明制備的銅鐵礦晶體材料表面呈現(xiàn)六邊形結(jié)構(gòu)，直徑在1μm左右，六邊形結(jié)構(gòu)表面分布大量的空隙。

2、本方法簡單、過程易于控制、重復(fù)性好。

3、本方法使用的原料來源廣泛，對人體和環(huán)境無毒、無污染，生產(chǎn)成本較低。

4、本方法可通過調(diào)節(jié)peg的量而調(diào)節(jié)孔的大小和分布密度。易于操作。

附圖說明

圖1為實施例二所制備出的孔狀cufeo2的xrd圖；

圖2-a為實施例一所制備出的反應(yīng)產(chǎn)物的sem圖；

圖2-b為實施例二所制備出的反應(yīng)產(chǎn)物的sem圖；

圖2-c為實施例三所制備出的反應(yīng)產(chǎn)物的sem圖；

圖2-d為實施例四所制備出的反應(yīng)產(chǎn)物的sem圖；

圖3為實施例二所制備出的反應(yīng)產(chǎn)物的eds圖；

圖4-a為實施例一所制備出的反應(yīng)產(chǎn)物的bet圖；

圖4-b為實施例二所制備出的反應(yīng)產(chǎn)物的bet圖；

圖4-c為實施例三所制備出的反應(yīng)產(chǎn)物的bet圖；

圖4-d為實施例四所制備出的反應(yīng)產(chǎn)物的bet圖。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。

實施例一

1)稱取4g的naoh溶于30ml去離子水中攪拌，形成均勻的混合液。

2)分別將0.005mol的cu(no3)2和feso4溶于10ml的水中后，溶解完全后，混合二者溶液后，逐滴加入到步驟1）混合液形成略帶黃色的混合液。

3)將步驟2）所得的混合液分別攪拌和超聲各30min后，加入0.5ml的丙醛后，轉(zhuǎn)移至100ml的水熱釜中，在溫度160℃下，反應(yīng)24h后，將反應(yīng)產(chǎn)物用無水乙醇清洗3次再用去離子水洗至中性，離心烘干，研磨。

實施例二

1)稱取0.25g的peg（分子量為20000的聚乙二醇）溶于30ml去離子水中，溶解完全后，加入4g的naoh溶解于peg混合液中，攪拌，形成均勻的混合液。

2)分別將0.005mol的cu(no3)2和feso4溶于10ml的水中后，溶解完全后，混合二者溶液后，逐滴加入到步驟1混合液形成略帶黃色的混合液。

3)將步驟2）所得的混合液分別攪拌和超聲各30min后，加入0.5ml的丙醛后，轉(zhuǎn)移至100ml的水熱釜中，在溫度160℃下，反應(yīng)24h后，將反應(yīng)產(chǎn)物用無水乙醇清洗3次再用去離子水洗至中性，離心烘干，研磨，備用。

4)將步驟3）所得的樣品，放置于馬弗爐中，在100ml/min的n2流量保護(hù)下，450℃下，煅燒4h后，所得樣品為孔狀cufeo2晶體材料。

圖1為本實施例制備出的孔狀cufeo2的xrd圖從圖1可以看出制備出的多孔cufeo2的晶型多為3r（jcpds-no00-039-0246），少量的2h（*標(biāo)注）。圖3為本實施例所制備出的反應(yīng)產(chǎn)物的eds圖，從中看出本實施例所制備的產(chǎn)品僅含有cu、fe、o、c四種元素，其中c元素來自測試儀器上的導(dǎo)電膠。

實施例三

(1)稱取0.4g的peg（分子量為20000）溶于30ml去離子水中，溶解完全后，加入4g的naoh溶解于peg混合液中，攪拌，形成均勻的混合液。

(2)分別將0.005mol的cu(no3)2和feso4溶于10ml的水中后，溶解完全后，混合二者溶液后，逐滴加入到步驟1混合液形成略帶黃色的混合液。

(3)將步驟2）所得的混合液分別攪拌和超聲各30min后，加入0.8ml的丙醛后，轉(zhuǎn)移至100ml的水熱釜中，在溫度180℃下，反應(yīng)24h后，將反應(yīng)產(chǎn)物用無水乙醇清洗3次再用去離子水洗至中性，離心烘干，研磨，備用。

(4)將步驟3）所得的樣品，放置于馬弗爐中，在200ml/min的n2流量保護(hù)下，500℃下，煅燒4h后，所得樣品為孔狀cufeo2晶體材料。

實施例四

(1)稱取0.6g的peg（分子量為20000）溶于50ml去離子水中，溶解完全后，加入4g的naoh溶解于peg混合液中，攪拌，形成均勻的混合液。

(2)分別將0.005mol的cu(no3)2和feso4溶于10ml的水中后，溶解完全后，混合二者溶液后，逐滴加入到步驟1混合液形成略帶黃色的混合液。

(3)將步驟2）所得的混合液分別攪拌和超聲各30min后，加入1ml的丙醛后，轉(zhuǎn)移至100ml的水熱釜中，在溫度180℃下，反應(yīng)24h后，將反應(yīng)產(chǎn)物用無水乙醇清洗3次再用去離子水洗至中性，離心烘干，研磨，備用。

(4)將步驟3）所得的樣品，放置于馬弗爐中，在200ml/min的n2流量保護(hù)下，550℃下，煅燒4h后，所得樣品為孔狀cufeo2晶體材料。

從圖2-a可看出實施例一由于沒有添加peg和煅燒的cufeo2表面光滑，呈現(xiàn)六邊形和六面體二種形貌的晶體。從圖2-b至圖2-d可看出實施例二至四所制備的cufeo2晶體表面出現(xiàn)孔狀。從圖4-a至圖4-d所示，根據(jù)bet多點法測得各實施例的反應(yīng)產(chǎn)物的比表面積依次為2.5492m²/g、5.2077m²/g、13.2237m²/g、17.1673m²/g，實施例二至四的比表面積至少比沒添加peg的產(chǎn)品大出1倍。表明本發(fā)明制備出了比表面積較大的cufeo2。

本發(fā)明的上述實施例僅僅是為說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對本發(fā)明的實施方式的限定。對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其他不同形式的變化和變動。這里無法對所有的實施方式予以窮舉。凡是屬于本發(fā)明的技術(shù)方案所引申出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明的保護(hù)范圍之列。