本發(fā)明涉及石墨烯復(fù)合材料領(lǐng)域，且特別涉及一種石墨烯-氧化錫銻復(fù)合材料及其干法制備方法。

背景技術(shù)：

石墨烯是一種單原子厚度的二維的石墨碳納米片層結(jié)構(gòu)。由于其龐大的比表面積和非凡的導(dǎo)電性性能，石墨烯在生物醫(yī)學(xué)方面和能源應(yīng)用方面展現(xiàn)了非常巨大的潛力。目前，大量的研究都是采用將一種或兩種過渡金屬化合物沉積在石墨烯的表面，構(gòu)建二元或多元功能化石墨烯復(fù)合材料，利用協(xié)同效應(yīng)增強(qiáng)電子的轉(zhuǎn)移和傳遞能力，進(jìn)而提高其電化學(xué)性能。然而，這類材料都是通過還原氧化石墨烯的方法制備而來，還原過程中許多有毒試劑參與其中比如肼、硼氫化鈉等。同時(shí)，現(xiàn)有的制備方法基本采用的都是溶劑熱或液相反應(yīng)等濕法(即存有一定溶劑)，溶劑的存在會(huì)產(chǎn)生大量廢液，增加后續(xù)工序比如固液分離、干燥，進(jìn)而可能影響復(fù)合材料的性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種干法制備石墨烯-氧化錫銻復(fù)合材料的方法，其不需要外加任何表面活性劑、穩(wěn)定劑以及溶劑的情況下，只需使用進(jìn)行研磨以及加熱便可快速合成石墨烯-氧化錫銻復(fù)合材料。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種石墨烯-氧化錫銻復(fù)合材料，該復(fù)合材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，其在能源、傳感和其它電子器件領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題是采用以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的：

本發(fā)明提出一種干法制備石墨烯-氧化錫銻復(fù)合材料的方法包括：將氧化石墨烯與氧化錫銻復(fù)合物以質(zhì)量比為1:1-10的比例混合并研磨后進(jìn)行煅燒；其中煅燒時(shí)間為2-4小時(shí)，煅燒溫度為400-800℃。

本發(fā)明提出一種石墨烯-氧化錫銻復(fù)合材料，其通過上述制備方法制備得到。

本發(fā)明干法制備石墨烯-氧化錫銻復(fù)合材料的方法的有益效果是：該制備方法通過氧化錫銻復(fù)合物、氧化石墨烯混合并研磨后煅燒反應(yīng)能夠制備得到石墨烯-氧化錫銻復(fù)合材料。在整個(gè)制備過程中在沒有添加任何表面活性劑、穩(wěn)定劑以及溶劑的情況下，只需探索起始原料的配比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，即可快速合成石墨烯-氧化錫銻復(fù)合材料，減少了廢液產(chǎn)生和后續(xù)處理工序。整個(gè)制備方法操作簡(jiǎn)單、成本低、周期短，易于工業(yè)化生產(chǎn)。而制備得到的石墨烯-氧化錫銻復(fù)合材料為片狀結(jié)構(gòu)，具有良好的電化學(xué)性能，能夠進(jìn)一步用于制作超級(jí)電容器的電極材料。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，以下將對(duì)實(shí)施例中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹。

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的石墨烯-氧化錫銻復(fù)合材料的tem圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的石墨烯-氧化錫銻復(fù)合材料的xrd圖。

具體實(shí)施方式

為使本發(fā)明實(shí)施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述。實(shí)施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市售購(gòu)買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

在本發(fā)明的描述中，需要說明的是，術(shù)語(yǔ)“第一”、“第二”等僅用于區(qū)分描述，而不能理解為指示或暗示相對(duì)重要性。

下面對(duì)本發(fā)明實(shí)施例的石墨烯-氧化錫銻復(fù)合材料及其干法制備方法進(jìn)行具體說明。

本發(fā)明實(shí)施例提供的一種干法制備石墨烯-氧化錫銻復(fù)合材料的方法，以重量份計(jì)：

s1、制備氧化石墨烯；

s1.1、將20-35濃硫酸、3-5份鱗片石墨、10-15份高錳酸鉀混合并加熱得到第一混合溶液；

采用上述比例的濃硫酸、高錳酸鉀以及鱗片石墨，濃硫酸和高錳酸鉀能夠有效的氧化鱗片石墨生產(chǎn)氧化石墨烯。若是濃硫酸、高錳酸鉀和鱗片石墨添加的比例低于或高于該比例則不能得到性能良好的氧化石墨烯。

本發(fā)明實(shí)施例采用的是鱗片石墨而非一般的石墨，是因?yàn)轺[片石墨具有多孔結(jié)構(gòu)且其疏松，有利于濃硫酸和高錳酸鉀加熱過程中在石墨層間插入羧基和羥基等含氧基團(tuán)形成氧化石墨烯。而一般的石墨結(jié)構(gòu)緊致，在與濃硫酸和高錳酸鉀反應(yīng)之前，要先將一般的石墨鱗片具有多孔結(jié)構(gòu)，但在鱗片過程中不能保證其每個(gè)部分鱗片的程度一致，進(jìn)而影響后續(xù)其與濃硫酸和高錳酸鉀的反應(yīng)，降低了生產(chǎn)的氧化石墨烯的性能，導(dǎo)致氧化石墨烯水體分散液中氧化石墨烯的性質(zhì)不一致，最終使得生成的復(fù)合材料性質(zhì)不一。所用濃硫酸質(zhì)量百分比為98％。

進(jìn)一步優(yōu)選地，鱗片石墨的粒徑為1-3微米。鱗片石墨的粒徑位于此范圍時(shí)，有利于鱗片石墨與濃硫酸、高錳酸鉀反應(yīng)制備得到粒徑適宜的氧化石墨烯，進(jìn)而便于氧化石墨烯還原所得石墨烯與氧化錫銻復(fù)合物反應(yīng)得到石墨烯-氧化錫銻復(fù)合材料，進(jìn)而保證了復(fù)合材料相關(guān)性能的優(yōu)良、穩(wěn)定性以及一致性。

進(jìn)一步地優(yōu)選地，將濃硫酸和鱗片石墨混合后再緩慢的將高猛酸鉀加入濃硫酸與鱗片石墨的混合物中。由于濃硫酸和高錳酸鉀氧化鱗片石墨的本質(zhì)是得到氧化石墨烯，而濃硫酸和高錳酸鉀反應(yīng)得到氧化性更強(qiáng)的七氧化二錳，保證了氧化石墨烯的生成量、效率以及純度等。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)可知，將高錳酸鉀加入到濃硫酸中，反應(yīng)液中濃硫酸含量高，加入的高錳酸鉀立刻與濃硫酸反應(yīng)得到七氧化二錳。而若是將濃硫酸加入到高錳酸鉀中，反應(yīng)液中高錳酸鉀含量高，則是形成高錳酸鉀的酸性溶液，而未進(jìn)行反應(yīng)生成七氧化二錳，影響氧化石墨烯的生成。

進(jìn)一步地，加熱濃硫酸、高錳酸鉀與鱗片石墨的混合物是將采用水浴進(jìn)行加熱，并升溫至55-65℃，保持3-5h。由于直接加熱，可能導(dǎo)致混合物受熱不均，進(jìn)而影響氧化石墨烯的生成，而采用水浴加熱，混合物各部分受到加熱的程度均勻且一致，保證了氧化石墨烯生成的一致性。升溫至55-65℃，是為濃硫酸、高錳酸鉀和鱗片石墨發(fā)生氧化反應(yīng)提供必要的反應(yīng)條件，若不進(jìn)行加熱處理，則鱗片石墨不能進(jìn)行反應(yīng)。而若是加熱溫度過高則可能導(dǎo)致高錳酸鉀被氧化，進(jìn)而影響反應(yīng)的進(jìn)程。

需要說明的是，本發(fā)明實(shí)施例所說的混合，采用的為現(xiàn)有的電動(dòng)機(jī)械攪拌。

s1.2、將第一混合溶液加入到20-40份冰水后，加入60-80份雙氧水直至第一混合溶液變?yōu)榻瘘S色；

濃硫酸與水混合時(shí)會(huì)發(fā)出大量的熱，若將水加入到濃硫酸中，由于水的密度小于濃硫酸，水位于濃硫酸溶液上層，此時(shí)，放出的大量的熱，將會(huì)容易使水濺出，進(jìn)而傷到實(shí)驗(yàn)者。因此，需要將第一混合溶液加入到水中。所用雙氧水質(zhì)量百分比為30％。

由于濃硫酸、高錳酸鉀和氧化石墨烯反應(yīng)為放熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后溫度過高，而采用冰水一是為了降低第一混合溶液的溫度；二是為了將濃硫酸稀釋為稀硫酸，防止?jié)饬蛩岣g已生成的氧化石墨烯；三是為了水解氧化石墨烯內(nèi)的嵌入的小分子物質(zhì)，進(jìn)而得到氧化石墨烯，即起到中止反應(yīng)的作用。

采用上述比例的冰水能夠?qū)⑺夥磻?yīng)進(jìn)行徹底，將氧化石墨烯內(nèi)嵌入的小分子基本均去除，同時(shí)，保證了生成的氧化石墨烯的穩(wěn)定性。

加入冰水后再加入雙氧水是為了去除剩余的硫酸和高錳酸鉀，同時(shí)雙氧水和硫酸、高錳酸鉀反應(yīng)生成氣體，進(jìn)一步將氧化石墨烯的分子孔隙撐大，便于后期氧化石墨烯還原所得石墨烯與亞錫化合物和銻化合物反應(yīng)得到復(fù)合材料。第一混合溶液的顏色變?yōu)榻瘘S色表明高錳酸鉀已被去除完全。

采用上述比例的雙氧水能夠恰好將高錳酸鉀去除，而不會(huì)添加多余的雙氧水，破壞氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)，影響其性能。

s1.3、將第一混合溶液與雙氧水反應(yīng)結(jié)束得到的第二混合溶液靜置20-30小時(shí)后進(jìn)行固液分離；

第一混合溶液與雙氧水反應(yīng)結(jié)束得到了純的單一的氧化石墨烯，氧化石墨烯為固體，能夠沉降到第二混合溶液的底部，而第二混合溶液內(nèi)含有的則是其余的雜質(zhì)。因此，采用靜置，使得氧化石墨烯全部沉降到第二混合溶液底部，便于后期固液分離去除上清液得到氧化石墨烯。

s1.4、氧化石墨烯中加入5-10份稀鹽酸、80-120份去離子水混合后離心并調(diào)ph，ph值的范圍為5.5-6.4；

固液分離得到的氧化石墨烯表面以及其孔隙內(nèi)可能殘留有錳離子，加入稀鹽酸可以去除錳離子，進(jìn)一步純化氧化石墨烯。而采用上述比例的稀鹽酸能夠?qū)⒀趸﹥?nèi)殘留的錳離子全部去除，其不會(huì)引入新的雜質(zhì)，也不會(huì)影響已生成的氧化石墨烯的性質(zhì)。

同時(shí)添加上述比例的去離子水對(duì)上述添加的稀鹽酸以及對(duì)應(yīng)的鹽類進(jìn)行稀釋，便于后續(xù)離心去除這些雜質(zhì)，得到的離心下濁液即為氧化石墨烯水體分散液。

進(jìn)一步優(yōu)選地，離心的轉(zhuǎn)速為12000-13000r/min，離心時(shí)間為15-20分鐘。采用上述記載的離心條件進(jìn)行離心，能夠得到純度高、分散性能良好的氧化石墨烯水體分散液。稀鹽酸的質(zhì)量百分比為7.4％。

進(jìn)一步優(yōu)選地，離心完全后，反復(fù)添加80-120份去離子水對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行沖洗以及離心，直至上清液的ph值為5.5-6.4之間。此ph表面上層清液中的酸基本去除干凈，進(jìn)而保證了氧化石墨烯水體分散液中酸基本被去除。

s1.5、干燥；

將制備得到的氧化石墨烯水體分散液進(jìn)行烘干得到干燥的氧化石墨烯。對(duì)氧化石墨烯水體分散液是為了防止后續(xù)高溫加熱過程中分散液中的水分子進(jìn)入到復(fù)合材料內(nèi)，進(jìn)而影響復(fù)合材料的性能，同時(shí)，水分子的存在氧化石墨烯與氧化錫銻復(fù)合物混合不均勻進(jìn)而導(dǎo)致復(fù)合材料的性質(zhì)不一致，不能正常使用該復(fù)合材料。采用的烘干方式為現(xiàn)有的箱式烘干機(jī)對(duì)水體分散液進(jìn)行烘干，或者采用旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)儀去除多余的水分，進(jìn)一步優(yōu)選地，采用真空干燥。

s2、將氧化石墨烯與氧化錫銻復(fù)合物以質(zhì)量比為1:1-10的比例混合并研磨后進(jìn)行煅燒；

將氧化石墨烯與氧化錫銻復(fù)合物以上述質(zhì)量比進(jìn)行混合是保證了制備得到的復(fù)合材料內(nèi)增強(qiáng)相和基相比例適宜，進(jìn)而保證了復(fù)合材料的性能處于一個(gè)相對(duì)良好的狀態(tài)。若添加的氧化石墨烯高于或低于高比例進(jìn)而改變復(fù)合材料內(nèi)增強(qiáng)相和基相比例可能導(dǎo)致得到的復(fù)合材料的性能降低，不利于復(fù)合材料的使用。

混合后要先研磨后才能進(jìn)行煅燒，是因?yàn)檠趸⒀趸a銻復(fù)合物的粒徑較大，若將二者混合物直接煅燒可能僅發(fā)生局部反應(yīng)，導(dǎo)致復(fù)合材料的各部分結(jié)構(gòu)不一致，進(jìn)而導(dǎo)致復(fù)合材料不能正常使用，即得到的復(fù)合材料內(nèi)部分為石墨烯-氧化錫銻復(fù)合材料、部分為石墨烯，部分為氧化錫銻。

進(jìn)一步優(yōu)選地，氧化錫銻復(fù)合物和氧化石墨烯的混合是將亞錫化合物與銻化合物混合后與氧化石墨烯混合。采用的錫化合物為低價(jià)(二價(jià))的亞錫化合物，能夠保證其能夠有效的還原氧化石墨烯，若采用高價(jià)的錫化合物(四價(jià))則不能還原氧化石墨烯，進(jìn)而影響石墨烯-氧化錫銻復(fù)合材料的生成。采用的銻化合物能夠有效的摻雜到氧化錫中，進(jìn)一步地提升了復(fù)合材料的電化學(xué)性能。具體的過程是在煅燒過程中，氧化石墨烯與亞錫化合物、銻化合物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，同時(shí)發(fā)生銻摻雜反應(yīng)得到復(fù)合材料。

進(jìn)一步優(yōu)選地，亞錫化合物為二水氯化亞錫，銻化合物為氯化銻。二者均采用氯化物是因?yàn)榉磻?yīng)結(jié)束后生成的氯氣或者氯化氫直接采用水或者堿便可以直接去除，而不需要更多的尾氣處理。同時(shí)，復(fù)合材料內(nèi)不會(huì)有其他的固體雜質(zhì)存在，因此，不用進(jìn)行除雜的工序，保證了復(fù)合材料的純度以及產(chǎn)率。

進(jìn)一步優(yōu)選地，二水氯化亞錫與氯化銻的摩爾比為4-9:1。采用上述比例保證了二水氯化亞錫、氯化銻與氧化石墨烯中反應(yīng)中還原劑的含量，進(jìn)而保證氧化石墨烯的還原效果，保證了能夠有效地制備得到復(fù)合材料。

進(jìn)一步優(yōu)選地，氧化石墨烯和氧化錫銻復(fù)合物的混合并研磨是將氧化石墨烯與二水氯化亞錫、氯化銻混合后在球磨機(jī)內(nèi)進(jìn)行研磨。采用球磨機(jī)能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)研磨和混合的功能。同時(shí)，采用球磨機(jī)不僅是原料之間能夠進(jìn)行研磨，球磨機(jī)內(nèi)的鋼球?qū)υ夏軌蜻M(jìn)一步地粉碎和研磨，保證了各個(gè)原料的粉碎和混合的效率并提升了速率。

進(jìn)一步優(yōu)選地，球磨機(jī)的球的直徑為30和50毫米，研磨的轉(zhuǎn)速為最大轉(zhuǎn)速的76-88％，研磨的時(shí)間為20～60min。采用50毫米的球在提升到一定高度后產(chǎn)生拋落運(yùn)動(dòng)，以一定的速度對(duì)原料進(jìn)行沖擊，進(jìn)而粉碎原料得到粒徑更小的原料，而后粒徑更小的原料落入30毫米的小球之間的縫隙，對(duì)原料進(jìn)行細(xì)磨，進(jìn)一步減小原料的粒徑。而球磨采用的轉(zhuǎn)速為最大轉(zhuǎn)速的76-88％，既能保證球磨的效率又能有效地保護(hù)球磨機(jī)，防止球磨機(jī)一直處于高效率的狀態(tài)，影響其使用壽命。

將球磨后的原料混合物放入管式爐中進(jìn)行煅燒，煅燒的溫度為400-800℃，煅燒的時(shí)間為2-4小時(shí)。采用上述溫度氧化石墨與二水氯化亞錫、氯化銻發(fā)生反應(yīng)生成石墨烯-氧化錫銻復(fù)合材料。若溫度低于高溫度范圍，則不能生成復(fù)合材料，若溫度高于該范圍生成的復(fù)合材料可能在高溫下發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)而破壞復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)以及相關(guān)的性能。

進(jìn)一步優(yōu)選地，在采用管式爐進(jìn)行煅燒的過程中需要采用氮?dú)饣蛘邭鍤鈱?duì)反應(yīng)進(jìn)行保護(hù)。氮?dú)饣蛘邭鍤鉃槎栊詺怏w，不易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，能夠有效防止氧氣等活性較高的物質(zhì)與氧化石墨烯或者二水氯化亞錫、氯化銻反應(yīng)進(jìn)而影響復(fù)合材料的生成。

本發(fā)明實(shí)施例還提供的一種石墨烯-氧化錫銻復(fù)合材料。該復(fù)合材料通過上述的制備方法制備得到。該制備方法在不外加任何表面活性劑、穩(wěn)定劑和溶劑的情況下僅通過研磨、混合以及加熱，便可快速的制備得到復(fù)合材料。而該復(fù)合材料為片狀結(jié)構(gòu)，石墨烯與氧化錫銻良好的結(jié)合使得復(fù)合材料具有良好的電化學(xué)性能。

以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的特征和性能作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。

實(shí)施例1

本實(shí)施例提供的一種石墨烯-氧化錫銻復(fù)合材料，其主要由氧化石墨烯和氧化錫銻復(fù)合物制成得到。其中，氧化石墨烯水體與氧化錫銻復(fù)合物的質(zhì)量比為1:1。

本實(shí)施例還提供一種制備石墨烯-氧化錫銻復(fù)合材料的方法：

將27g濃硫酸加入到5g鱗片石墨中，在電動(dòng)攪拌時(shí)，緩慢加入10g高錳酸鉀得濃硫酸/鱗片石墨/高錳酸鉀混合物即第一混合溶液，其中，鱗片石墨平均粒徑為1μm。將第一混合溶液繼續(xù)電動(dòng)攪拌并水浴升溫至60℃并保持5h，停止電動(dòng)攪拌，將第一混合溶液倒入35g冰水混合物中，然后向其緩慢加入60g雙氧水并手動(dòng)攪拌至金黃色。靜至24h去除上清液，再加入5g稀鹽酸和90g去離子水，以12000r/min的轉(zhuǎn)速離心15min去除上清液，然后反復(fù)加入90g蒸餾水并離心至上清液ph值為6，所得離心下濁液即為鱗片石墨氧化制取的氧化石墨烯水體分散液。干燥得到的氧化石墨烯水體分散液得到氧化石墨烯。

將3g氧化石墨烯與3.617g二水氯化亞錫和0.9142g氯化銻在球磨機(jī)中研磨混合20min。其中，研磨的轉(zhuǎn)速為最大轉(zhuǎn)速的76％。將上述混合物轉(zhuǎn)移至400℃管式爐中，在氮?dú)夥障蚂褵?h，得到還原氧化石墨烯/氧化錫銻復(fù)合材料。

利用透射電鏡對(duì)該復(fù)合材料進(jìn)行檢測(cè)得到其微觀組織圖，如圖1所示。根據(jù)圖1的結(jié)果可知，片狀的石墨烯上均勻地負(fù)載著氧化錫銻，且氧化錫銻的粒徑較小為納米級(jí)別，呈均勻的層狀結(jié)構(gòu)。通過常規(guī)的方法測(cè)定實(shí)施例1中制備的復(fù)合導(dǎo)電材料的xrd圖譜，結(jié)果見圖2。由圖2中可知在約10.7°未出現(xiàn)氧化石墨烯的特征峰，說明氧化石墨烯在反應(yīng)中被成功地還原；由圖2中還可以看出四方相金紅石結(jié)構(gòu)的sno2各晶面的特征峰，分別為110、101、200、211、310和112，未出現(xiàn)銻氧化物的衍射峰，說明銻離子已取代了部分錫離子，進(jìn)入sno2晶格內(nèi)部。

實(shí)施例2

本實(shí)施例提供的一種石墨烯-氧化錫銻復(fù)合材料，其主要由氧化石墨烯和氧化錫銻復(fù)合物制成得到。其中，氧化石墨烯水體與氧化錫銻復(fù)合物的質(zhì)量比為1:5。

本實(shí)施例采用的濃硫酸為35g，鱗片石墨為3g，鱗片石墨的平均粒徑為3微米，高錳酸鉀為12g。加熱溫度為65℃，保持時(shí)間為4小時(shí)，冰水的添加量為20g，雙氧水添加量為70g。靜置時(shí)間為20小時(shí)，稀鹽酸添加量為8g，去離子水添加量為120g，離心的轉(zhuǎn)速為13000r/min，離心時(shí)間為20分鐘，ph至為6.4。

將1.6g氧化石墨烯與9.646g二水氯化亞錫和2.438g氯化銻在球磨機(jī)中研磨混合40min。其中，研磨的轉(zhuǎn)速為最大轉(zhuǎn)速的88％。將上述混合物轉(zhuǎn)移至600℃管式爐中，在氮?dú)夥障蚂褵?h，得到還原氧化石墨烯/氧化錫銻復(fù)合材料。

實(shí)施例3

本實(shí)施例提供的一種石墨烯-氧化錫銻復(fù)合材料，其主要由氧化石墨烯和氧化錫銻復(fù)合物制成得到。其中，氧化石墨烯水體與氧化錫銻復(fù)合物的質(zhì)量比為1:10。

本實(shí)施例采用的濃硫酸為20g，鱗片石墨為4g，鱗片石墨的平均粒徑為2微米，高錳酸鉀為15g。加熱溫度為55℃，保持時(shí)間為3小時(shí)，冰水的添加量為40g，雙氧水添加量為80g。靜置時(shí)間為30小時(shí)，稀鹽酸添加量為10g，去離子水添加量為80g，離心的轉(zhuǎn)速為12500r/min，離心時(shí)間為17分鐘，ph至為5.5。

將1g氧化石墨烯與12.06g二水氯化亞錫和3.047g氯化銻在球磨機(jī)中研磨混合60min。其中，研磨的轉(zhuǎn)速為最大轉(zhuǎn)速的80％。將上述混合物轉(zhuǎn)移至800℃管式爐中，在氮?dú)夥障蚂褵?h，得到還原氧化石墨烯/氧化錫銻復(fù)合材料。

實(shí)施例4

本實(shí)施例提供的一種石墨烯-氧化錫銻復(fù)合材料，其主要由氧化石墨烯和氧化錫銻復(fù)合物制成得到。其中，氧化石墨烯水體與氧化錫銻復(fù)合物的質(zhì)量比為1:3。

本實(shí)施例采用的濃硫酸為23g，鱗片石墨為4g，鱗片石墨的平均粒徑為3微米，高錳酸鉀為14g。加熱溫度為62℃，保持時(shí)間為5小時(shí)，冰水的添加量為25g，雙氧水添加量為65g。靜置時(shí)間為27小時(shí)，稀鹽酸添加量為7g，去離子水添加量為100g，離心的轉(zhuǎn)速為12700r/min，離心時(shí)間為19分鐘，ph至為5.8。

將1.3g氧化石墨烯與5.35g二水氯化亞錫和0.89g氯化銻在球磨機(jī)中研磨混合30min。其中，研磨的轉(zhuǎn)速為最大轉(zhuǎn)速的78％。將上述混合物轉(zhuǎn)移至700℃管式爐中，在氮?dú)夥障蚂褵?.5h，得到還原氧化石墨烯/氧化錫銻復(fù)合材料。

實(shí)施例5

本實(shí)施例提供的一種石墨烯-氧化錫銻復(fù)合材料，其主要由氧化石墨烯和氧化錫銻復(fù)合物制成得到。其中，氧化石墨烯水體與氧化錫銻復(fù)合物的質(zhì)量比為1:7。

本實(shí)施例采用的濃硫酸為32g，鱗片石墨為5g，鱗片石墨的平均粒徑為1.5微米，高錳酸鉀為13g。加熱溫度為58℃，保持時(shí)間為4小時(shí)，冰水的添加量為30g，雙氧水添加量為75g。靜置時(shí)間為25小時(shí)，稀鹽酸添加量為9g，去離子水添加量為110g，離心的轉(zhuǎn)速為12200r/min，離心時(shí)間為18分鐘，ph至為6.2。

將1.1g氧化石墨烯與11.09g二水氯化亞錫和1.23g氯化銻在球磨機(jī)中研磨混合50min。其中，研磨的轉(zhuǎn)速為最大轉(zhuǎn)速的85％。將上述混合物轉(zhuǎn)移至500℃管式爐中，在氮?dú)夥障蚂褵?.5h，得到還原氧化石墨烯/氧化錫銻復(fù)合材料。

實(shí)驗(yàn)例

實(shí)驗(yàn)例1：采用與實(shí)施例1一致的制備方法以及步驟進(jìn)行復(fù)合材料的制備，區(qū)別在于氧化石墨烯與氧化錫銻復(fù)合物未進(jìn)行研磨直接進(jìn)行煅燒。

制備得到的石墨烯-氧化錫銻復(fù)合材料結(jié)構(gòu)不一致，僅部分形成石墨烯-氧化錫銻復(fù)合材料而剩余部位僅為石墨烯和氧化錫銻復(fù)合物的共融物，其電化學(xué)性能基本消失。

實(shí)驗(yàn)例2：采用與實(shí)施例1一致的制備方法以及步驟進(jìn)行復(fù)合材料的制備，區(qū)別在于氧化石墨烯與氧化錫銻復(fù)合物的質(zhì)量比為1:20。

制備得到的復(fù)合材料純度較低，部分氯化亞錫未發(fā)生反應(yīng)，同時(shí)，得到的復(fù)合材料的電化學(xué)性能降低。

實(shí)施例3：采用與實(shí)施例1一致的制備方法以及步驟進(jìn)行復(fù)合材料的制備，區(qū)別在于煅燒溫度為300℃。

制備得到的復(fù)合材料中銻未能完全摻雜到氧化錫中，得到的復(fù)合材料電化學(xué)性能較差。

綜上所述，本發(fā)明實(shí)施例1-5提供的干法制備石墨烯-氧化錫銻復(fù)合材料的方法通過氧化錫銻復(fù)合物、氧化石墨烯混合并研磨后煅燒反應(yīng)能夠制備得到石墨烯-氧化錫銻復(fù)合材料。在整個(gè)制備過程中在沒有添加任何表面活性劑、穩(wěn)定劑以及溶劑的情況下，只需探索起始原料的配比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，即可快速合成石墨烯-氧化錫銻復(fù)合材料。整個(gè)制備方法操作簡(jiǎn)單、成本低、周期短，易于工業(yè)化生產(chǎn)。而制備得到的石墨烯-氧化錫銻復(fù)合材料可用于檢測(cè)金屬離子。同時(shí)，該復(fù)合材料具有良好的電化學(xué)性能，能夠進(jìn)一步用于檢測(cè)某些金屬離子。

以上所描述的實(shí)施例是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。本發(fā)明的實(shí)施例的詳細(xì)描述并非旨在限制要求保護(hù)的本發(fā)明的范圍，而是僅僅表示本發(fā)明的選定實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。