本發(fā)明屬于材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種在碳材料表面制備si-sic抗氧化涂層的方法。

背景技術(shù)：

碳材料（石墨材料、c/c復(fù)合材料）具有優(yōu)異的耐高溫性（強(qiáng)度隨溫度升高而增強(qiáng)）、熱膨脹系數(shù)小、導(dǎo)電導(dǎo)熱性、化學(xué)穩(wěn)定性、抗熱震性等特性，因此在冶金、機(jī)械、化工、建材、電氣、電子、航空航天及核工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用。

然而，碳材料的諸多優(yōu)異特性只有在惰性氣氛下才能夠保持，在高于400℃空氣環(huán)境下的氧化問(wèn)題極大地限制了其應(yīng)用范圍，而且溫度越高碳材料的氧化越快。當(dāng)碳材料的氧化失重率達(dá)到2%-5%時(shí)，它的力學(xué)性能會(huì)下降40%-50%，因此解決碳材料的氧化問(wèn)題是其作為高溫結(jié)構(gòu)材料的關(guān)鍵。

抗氧化涂層技術(shù)是解決碳材料高溫氧化問(wèn)題的有效方法，在眾多抗氧化涂層中sic類涂層熱膨脹系數(shù)較小，而且與碳材料之間具有較好的物理化學(xué)相容性。同時(shí)，sic在高溫下氧化后生成的sio2具有較低的氧擴(kuò)散系數(shù)，可有效的防止碳材料的氧化。

目前，sic涂層的制備方法主要有包埋法、化學(xué)氣相沉積法、化學(xué)氣相反應(yīng)法（cvr）和料漿涂刷法等，這些方法制備的涂層都可以有效的防止碳材料的氧化，但是仍然存在一些不足。文獻(xiàn)“hum,lik,lih,etal.influenceofβ-siconthemicrostructuresandthermalpropertiesofsiccoatingsforc/ccomposites[j].surfaceandcoatingstechnology,2016,304:188-194.”報(bào)道了一種采用包埋法制備的涂層，該涂層具有較好的抗熱震性能，但是涂層中存在裂紋及孔洞等缺陷使涂層的抗氧化性能受到限制。文獻(xiàn)“huangd,zhangm,huangq,etal.preparationofadoublelayersiccoatinganditsoxidationresistanceat1773k[j].corrosionscience,2014,87:134-140”報(bào)道了一種采用cvr結(jié)合cvd的方法制備sic涂層，由cvr法制備的涂層中存在裂紋與微孔，這些缺陷會(huì)為氧氣進(jìn)入涂層提供通道從而氧化基體，降低涂層的抗氧化性能。料漿涂刷法制備的涂層與碳基體間具有較好的結(jié)合力，抗熱震性能較好，但是在制備過(guò)程中很難獲得致密的結(jié)構(gòu)，抗氧化性能較差。化學(xué)氣相沉積法制備涂層的技術(shù)比較成熟，但成本較高，制備周期長(zhǎng)，效率較低，而且涂層與基體之間結(jié)合力較弱，抗熱震性能較差。

專利cn103030427a報(bào)道了一種碳/碳復(fù)合材料抗氧化涂層的制備方法，該專利先在碳基體表面采用富硅漿料浸漬法引入富硅層，然后在富硅層表面采用化學(xué)氣相沉積法形成一層沉積碳，碳源為烷烴或烯烴；最后在真空或者惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度1200℃~2000℃。該專利中富硅料漿原料為熱固性樹(shù)脂、糖類、聚乙烯醇、瀝青、甲基纖維素、200目硅粉，原料繁多制備富硅料漿復(fù)雜，同時(shí)采用cvd法在富硅層表面沉積碳，然后進(jìn)行燒結(jié)，周期較長(zhǎng)，效率較低。

專利cn106083192a報(bào)道了一種具有sic涂層的石墨材料及其制備方法，該專利首先采用氣相滲硅燒結(jié)的方法在石墨表面形成初級(jí)碳化硅層，然后再在初級(jí)碳化硅上邊化學(xué)氣相沉積次級(jí)碳化硅。該方法可解決cvd法制備碳化硅涂層抗熱震性能差的問(wèn)題，但是制備過(guò)程比較繁瑣，周期較長(zhǎng)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有碳材料表面制備抗氧化涂層技術(shù)存在的上述缺陷，本發(fā)明提供一種在碳材料表面制備si-sic抗氧化涂層的方法，通過(guò)配制料漿并浸漬基體獲得預(yù)涂層后，進(jìn)行氣相滲硅的方法，在降低成本、簡(jiǎn)化工藝的同時(shí)，獲得涂層厚度可控、制備周期短、效率高、抗氧化能力強(qiáng)的涂層。

本發(fā)明的方法按以下步驟進(jìn)行：

1、將密度為1.72~1.83g/cm³的石墨塊打磨拋光后用無(wú)水乙醇洗滌干凈，然后烘干，獲得石墨基體；

2、將sic、酚醛樹(shù)脂和無(wú)水乙醇混合攪拌均勻，然后經(jīng)超聲分散的方式形成均勻的料漿；sic、酚醛樹(shù)脂和無(wú)水乙醇的混合比例按sic占全部物料總重量的35~45%，酚醛樹(shù)脂占全部物料總重量的10~15%，其余為無(wú)水乙醇；

3、將石墨基體置于料漿浸漬至少3次然后取出，每次浸漬的時(shí)間為3~5s，每次浸漬后自然風(fēng)干再置于100~150℃烘箱中固化，在石墨基體表面形成均勻的預(yù)涂層，獲得預(yù)涂層基體；其中最后一次固化時(shí)間至少1小時(shí)，相鄰兩次浸漬之間的固化時(shí)間至少15分鐘；

4、將預(yù)涂層基體置于管式爐中，在氮?dú)鈿夥諚l件下升溫至700~900℃保溫裂解0.5~2h，升溫過(guò)程中控制升溫速率為2~5℃/min，獲得裂解后試樣；

5、將硅塊置于小石墨坩堝內(nèi)，用帶有通孔的石墨板蓋住石墨坩堝，然后將蓋有石墨板的小石墨坩堝置于大石墨坩堝內(nèi)，將裂解后試樣放置在石墨板上，通過(guò)石墨板將裂解后試樣和硅塊隔開(kāi)；

6、在真空狀態(tài)下，將大石墨坩堝及其內(nèi)部的物料升溫至1650~1850℃，保溫0.5~2h，硅塊形成蒸汽并從石墨板上的通孔通過(guò)，與裂解后試樣進(jìn)行氣相滲硅反應(yīng)；氣相滲硅結(jié)束后隨爐冷卻，在石墨基體表面獲得si-sic抗氧化涂層。

上述的酚醛樹(shù)脂殘?zhí)剂康馁|(zhì)量百分?jǐn)?shù)≥40%。

上述步驟1中的烘干是指放入烘箱中120±5℃烘干1~3小時(shí)。

上述的sic為小顆粒sic或大顆粒sic，或者為小顆粒sic和大顆粒sic的混合物；其中小顆粒sic的粒度為0.5μm，大顆粒sic的粒度為10μm。

上述的步驟4中，氮?dú)鈿夥帐沁x用純度≥99%的氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體，控制氮?dú)庠诠苁綘t內(nèi)保持流通。

上述的步驟5中，硅塊含si的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)≥99.4%。

上述述步驟6中，升溫速率為5±0.5℃/min。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

1、首次采用料漿浸涂結(jié)合氣相硅浸滲制備si-sic抗氧化涂層，與現(xiàn)有碳材料表面sic抗氧化涂層相比，該方法具備料漿涂刷法易操作、成本低、涂層厚度可控制和周期短等特點(diǎn)；經(jīng)過(guò)氣相硅浸滲后的涂層十分致密，涂層與碳基體界面之間具有過(guò)渡結(jié)構(gòu)，過(guò)渡層可增加涂層的抗熱震性能；

2、制備的si-sic抗氧化涂層，對(duì)設(shè)備要求低，且抗氧化性能良好；表現(xiàn)出了較好的高溫（1500℃）及中溫（1000℃）的抗氧化性能；同時(shí)該涂層具有較好的抗熱震性能，在1000℃—室溫?zé)嵴鹧h(huán)67次后樣品無(wú)失重。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中預(yù)涂層的xrd圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中si-sic抗氧化涂層進(jìn)行抗氧化試驗(yàn)前后的xrd對(duì)比圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中預(yù)涂層表面sem圖；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1中預(yù)涂層截面sem圖；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例1中si-sic抗氧化涂層表面sem圖；

圖6為本發(fā)明實(shí)施例1中si-sic抗氧化涂層截面sem圖；

圖7為本發(fā)明實(shí)施例1中si-sic抗氧化涂層在1500℃氧化48h后表面sem圖；

圖8為本發(fā)明實(shí)施例1中si-sic抗氧化涂層在1500℃氧化48h后截面sem圖；

圖9為本發(fā)明實(shí)施例2中si-sic抗氧化涂層截面sem圖；

圖10為本發(fā)明實(shí)施例2中si-sic抗氧化涂層在1500℃氧化200h后截面sem圖；

圖11為本發(fā)明實(shí)施例3中si-sic抗氧化涂層截面sem圖；

圖12為本發(fā)明實(shí)施例3中si-sic抗氧化涂層在1500℃氧化200h后截面sem圖；

圖13為本發(fā)明實(shí)施例4中si-sic抗氧化涂層表面sem圖；

圖14為本發(fā)明實(shí)施例4中si-sic抗氧化涂層截面sem圖；

圖15為本發(fā)明實(shí)施例4中si-sic抗氧化涂層在1200℃空氣條件下氧化16h后表面sem圖；

圖16為本發(fā)明實(shí)施例4中si-sic抗氧化涂層在1200℃空氣條件下氧化16h后截面sem圖；

圖17為本發(fā)明實(shí)施例5中si-sic抗氧化涂層截面sem圖；

圖18為本發(fā)明實(shí)施例5中si-sic抗氧化涂層在1500℃空氣條件下氧化200h后表面sem圖；

圖19為本發(fā)明實(shí)施例5中si-sic抗氧化涂層在1500℃空氣條件下氧化200h后截面sem圖；

圖20為本發(fā)明實(shí)施例5中si-sic抗氧化涂層在1000℃空氣條件下氧化468h后截面sem圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明實(shí)施例中采用的石墨基體為高強(qiáng)石墨材料，密度為1.72~1.83g/cm³，試驗(yàn)時(shí)試樣尺寸為10×10×5mm³。

本發(fā)明實(shí)施例中選用的超聲設(shè)備為上海科導(dǎo)超聲儀器有限公司，sk3300h超聲波清理器，工作頻率為53khz。

本發(fā)明實(shí)施例中管式爐出氣口的氮?dú)饬髁繛?0~100ml/min。

本發(fā)明實(shí)施例中獲得的厚度150~450μm。

本發(fā)明實(shí)施例中選用的x射線衍射設(shè)備為smartlab多晶x射線衍射儀；選用的電鏡掃描設(shè)備為jsm-7001f熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡。

本發(fā)明實(shí)施例中打磨拋光是采用400號(hào)砂紙進(jìn)行打磨，然后用800號(hào)砂紙進(jìn)行拋光。

實(shí)施例1

將密度為1.72g/cm³的石墨塊打磨拋光后用無(wú)水乙醇洗滌干凈，然后烘干，獲得石墨基體；烘干是指放入烘箱中120±5℃烘干1小時(shí)；

將sic、酚醛樹(shù)脂和無(wú)水乙醇混合攪拌均勻，然后經(jīng)超聲分散的方式形成均勻的料漿；sic、酚醛樹(shù)脂和無(wú)水乙醇的混合比例按sic占全部物料總重量的35%，酚醛樹(shù)脂占全部物料總重量的10%，其余為無(wú)水乙醇；其中酚醛樹(shù)脂殘?zhí)剂康馁|(zhì)量百分?jǐn)?shù)≥40%，sic為小顆粒sic和大顆粒sic按質(zhì)量比為3:7的混合物；小顆粒sic的粒度為0.5μm，大顆粒sic的粒度為10μm；

將石墨基體置于料漿浸漬6次然后取出，每次浸漬的時(shí)間為3s，每次浸漬后自然風(fēng)干再置于100℃烘箱中固化，在石墨基體表面形成均勻的預(yù)涂層，獲得預(yù)涂層基體；其中最后一次固化時(shí)間2小時(shí)，相鄰兩次浸漬之間的固化時(shí)間30分鐘；

將預(yù)涂層基體置于管式爐中，在氮?dú)鈿夥諚l件下升溫至900℃保溫裂解0.5h，升溫過(guò)程中控制升溫速率為5℃/min，獲得裂解后試樣；其中氮?dú)鈿夥帐沁x用純度≥99%的氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體，控制氮?dú)庠诠苁綘t內(nèi)保持流通；

將硅塊置于小石墨坩堝內(nèi)，用帶有通孔的石墨板蓋住石墨坩堝，然后將蓋有石墨板的小石墨坩堝置于大石墨坩堝內(nèi)，將裂解后試樣放置在石墨板上，通過(guò)石墨板將裂解后試樣和硅塊隔開(kāi)；硅塊含si的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)≥99.4%；

在真空狀態(tài)下，將大石墨坩堝及其內(nèi)部的物料升溫至1800℃，保溫2h，其中升溫速率為5±0.5℃/min；硅塊形成蒸汽并從石墨板上的通孔通過(guò)，與裂解后試樣進(jìn)行氣相滲硅反應(yīng)；氣相滲硅結(jié)束后隨爐冷卻，在石墨基體表面獲得si-sic抗氧化涂層；

si-sic抗氧化涂層厚度280μm，在1500℃空氣條件下氧化48小時(shí)后試樣增重0.19%，1000℃氧化468小時(shí)后試樣增重量為0.06%，在1000℃—室溫?zé)嵴鹧h(huán)67次后樣品無(wú)失重；

上述的預(yù)涂層的xrd如圖1所示；si-sic抗氧化涂層進(jìn)行抗氧化試驗(yàn)前后的xrd對(duì)比結(jié)果如圖2所示，其中上方曲線為抗氧化試驗(yàn)后，下方曲線為抗氧化試驗(yàn)前；預(yù)涂層表面sem如圖3所示，截面sem如圖4所示；si-sic抗氧化涂層表面sem如圖5所示，截面sem如圖6所示；si-sic抗氧化涂層在1500℃氧化48h后表面sem如圖7所示，截面sem如圖8所示。

實(shí)施例2

方法同實(shí)施例1，不同點(diǎn)在于：

（1）石墨塊密度為1.83g/cm³；烘干2小時(shí)；

（2）sic、酚醛樹(shù)脂和無(wú)水乙醇的混合比例按sic占全部物料總重量的45%，酚醛樹(shù)脂占全部物料總重量的15%，其余為無(wú)水乙醇；其中sic為小顆粒sic和大顆粒sic按質(zhì)量比1:2的混合物；

（3）將石墨基體置于料漿浸漬3次然后取出，每次浸漬的時(shí)間為5s，每次浸漬后自然風(fēng)干再置于110℃烘箱中固化，在石墨基體表面形成均勻的預(yù)涂層，獲得預(yù)涂層基體；其中最后一次固化時(shí)間2.5小時(shí)，相鄰兩次浸漬之間的固化時(shí)間25分鐘；

（4）將預(yù)涂層基體置于管式爐中，在氮?dú)鈿夥諚l件下升溫至700℃保溫裂解2h，升溫過(guò)程中控制升溫速率為5℃/min；

（5）在真空狀態(tài)下，將大石墨坩堝及其內(nèi)部的物料升溫至1700℃，保溫1h，其中升溫速率為5±0.5℃/min；硅塊形成蒸汽并從石墨板上的通孔通過(guò)，與裂解后試樣進(jìn)行氣相滲硅反應(yīng)；氣相滲硅結(jié)束后隨爐冷卻，在石墨基體表面獲得si-sic抗氧化涂層；

（6）si-sic抗氧化涂層厚度180μm，在1500℃空氣條件下氧化200小時(shí)后試樣失重為4.516×10^-4g/cm²；在1000℃—室溫?zé)嵴鹧h(huán)67次后樣品無(wú)失重；

上述的si-sic抗氧化涂層截面sem如圖9所示，在1500℃氧化200h后截面sem如圖10所示。

實(shí)施例3

方法同實(shí)施例1，不同點(diǎn)在于：

（1）石墨塊密度為1.76g/cm³；烘干3小時(shí)；

（2）sic、酚醛樹(shù)脂和無(wú)水乙醇的混合比例按sic占全部物料總重量的40%，酚醛樹(shù)脂占全部物料總重量的12%，其余為無(wú)水乙醇；其中sic為小顆粒sic和大顆粒sic按質(zhì)量比1:2的混合物；

（3）將石墨基體置于料漿浸漬9次然后取出，每次浸漬的時(shí)間為4s，每次浸漬后自然風(fēng)干再置于120℃烘箱中固化，在石墨基體表面形成均勻的預(yù)涂層，獲得預(yù)涂層基體；其中最后一次固化時(shí)間1.5小時(shí)，相鄰兩次浸漬之間的固化時(shí)間30分鐘；

（4）將預(yù)涂層基體置于管式爐中，在氮?dú)鈿夥諚l件下升溫至800℃保溫裂解1h，升溫過(guò)程中控制升溫速率為4℃/min；

（5）在真空狀態(tài)下，將大石墨坩堝及其內(nèi)部的物料升溫至1750℃，保溫1h，其中升溫速率為5±0.5℃/min；硅塊形成蒸汽并從石墨板上的通孔通過(guò)，與裂解后試樣進(jìn)行氣相滲硅反應(yīng)；氣相滲硅結(jié)束后隨爐冷卻，在石墨基體表面獲得si-sic抗氧化涂層；

（6）si-sic抗氧化涂層厚度450μm，在1500℃空氣條件下氧化200小時(shí)后試樣增重為4.006×10^-4g/cm²；在1000℃—室溫?zé)嵴鹧h(huán)67次后樣品無(wú)失重；

上述的si-sic抗氧化涂層截面sem如圖11所示，在1500℃氧化200h后截面sem如圖12所示。

實(shí)施例4

方法同實(shí)施例1，不同點(diǎn)在于：

（1）石墨塊密度為1.79g/cm³；烘干1小時(shí)；

（2）sic、酚醛樹(shù)脂和無(wú)水乙醇的混合比例按sic占全部物料總重量的38%，酚醛樹(shù)脂占全部物料總重量的11%，其余為無(wú)水乙醇；其中sic為小顆粒sic；

（3）將石墨基體置于料漿浸漬6次然后取出，每次浸漬的時(shí)間為4s，每次浸漬后自然風(fēng)干再置于140℃烘箱中固化，在石墨基體表面形成均勻的預(yù)涂層，獲得預(yù)涂層基體；其中最后一次固化時(shí)間2小時(shí)，相鄰兩次浸漬之間的固化時(shí)間20分鐘；

（4）將預(yù)涂層基體置于管式爐中，在氮?dú)鈿夥諚l件下升溫至750℃保溫裂解1.5h，升溫過(guò)程中控制升溫速率為3℃/min；

（5）在真空狀態(tài)下，將大石墨坩堝及其內(nèi)部的物料升溫至1850℃，保溫0.5h，其中升溫速率為5±0.5℃/min；硅塊形成蒸汽并從石墨板上的通孔通過(guò)，與裂解后試樣進(jìn)行氣相滲硅反應(yīng)；氣相滲硅結(jié)束后隨爐冷卻，在石墨基體表面獲得si-sic抗氧化涂層；

（6）si-sic抗氧化涂層厚度150μm，在1200℃空氣條件下氧化16小時(shí)后試樣增重2.18mg/cm²；

上述的si-sic抗氧化涂層表面sem如圖13所示，截面sem圖如圖14所示，在1200℃空氣條件下氧化16h后表面sem如圖15所示，在1200℃空氣條件下氧化16h后截面sem如圖16所示。

實(shí)施例5

方法同實(shí)施例1，不同點(diǎn)在于：

（1）石墨塊密度為1.81g/cm³；烘干2小時(shí)；

（2）sic、酚醛樹(shù)脂和無(wú)水乙醇的混合比例按sic占全部物料總重量的43%，酚醛樹(shù)脂占全部物料總重量的10%，其余為無(wú)水乙醇；其中sic為大顆粒sic；

（3）將石墨基體置于料漿浸漬3次然后取出，每次浸漬的時(shí)間為3s，每次浸漬后自然風(fēng)干再置于150℃烘箱中固化，在石墨基體表面形成均勻的預(yù)涂層，獲得預(yù)涂層基體；其中最后一次固化時(shí)間1小時(shí)，相鄰兩次浸漬之間的固化時(shí)間15分鐘；

（4）將預(yù)涂層基體置于管式爐中，在氮?dú)鈿夥諚l件下升溫至850℃保溫裂解1h，升溫過(guò)程中控制升溫速率為2℃/min；

（5）在真空狀態(tài)下，將大石墨坩堝及其內(nèi)部的物料升溫至1650℃，保溫2h，其中升溫速率為5±0.5℃/min；硅塊形成蒸汽并從石墨板上的通孔通過(guò)，與裂解后試樣進(jìn)行氣相滲硅反應(yīng)；氣相滲硅結(jié)束后隨爐冷卻，在石墨基體表面獲得si-sic抗氧化涂層；

（6）si-sic抗氧化涂層厚度150μm，在1500℃空氣條件下氧化200小時(shí)后試樣增重1.6762×10^-3g/cm²；在1000℃—室溫?zé)嵴鹧h(huán)67次后樣品無(wú)失重；

上述的si-sic抗氧化涂層截面sem如圖17所示，在1500℃空氣條件下氧化200h后表面sem如圖18所示，在1500℃空氣條件下氧化200h后截面sem如圖19所示，在1000℃空氣條件下氧化468h后截面sem如圖20所示。