本發(fā)明涉及固體儲氫材料領(lǐng)域，具體涉及一種泡沫炭負(fù)載鎂鎳銅復(fù)合儲氫材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
氫能是國家重大戰(zhàn)略需求之一，在氫能技術(shù)的發(fā)展過程中，氫氣的儲存是至關(guān)重要的環(huán)節(jié)，固態(tài)儲氫已是國內(nèi)外氫能研究的熱點和重點，配位金屬氫化物儲氫和合金儲氫是主要的方法。配位金屬氫化物一般是由堿金屬及堿土金屬[alh4]-、[nh2]-、[bh4]-等氫化物陰離子組成，與合金最大的區(qū)別就是儲氫量大，需較高的吸放氫溫度，循環(huán)反應(yīng)可逆性較差，配位金屬氫化物放氫過程并非一步完成，在實際應(yīng)用中也較難控制。儲氫合金是較有前途的儲氫材料，迄今為止，儲氫合金體系包括：鎂系、鋯系、鈦系、稀土系等，要達(dá)到實際應(yīng)用，必須具備幾個要求：(1)抗中毒，高選擇性的儲氫；(2)儲氫速率要快；(3)應(yīng)具有高儲氫容量；(3)能在高于儲氫溫度條件下，快速加熱解吸釋放出純氫氣；(5)多環(huán)儲氫、釋放氫反復(fù)使用的高活性和穩(wěn)定性。氫氣分子擴散到儲氫物質(zhì)的表面，受表面金屬的催化，h-h共價鍵斷裂，氫原子附著在儲氫金屬合金的表面，并以原子的狀態(tài)向金屬晶格中擴散，形成金屬原子與氫原子的固溶體(α相)，隨著氫原子在晶格中的飽和，金屬原子與氫原子發(fā)生反應(yīng)，相變生成金屬氫化物β相)。儲氫合金一般由兩部分組成：a部分和b部分。a部分與h有一定的親和作用，它決定儲氫量；b部分則起到調(diào)節(jié)平衡壓，吸放氫動力等作用。
鎂系儲氫合金是最有發(fā)展前景的一類儲氫材料，諸如：mg2co、mg26cu、mgniculax、mgh2-5％mg、mgh-5％v、mgnih4、mg2feh5均表現(xiàn)出較好的吸氫性能，因為mg的價格便宜，密度小，且儲氫量高，理論儲氫量可達(dá)到7.6wt％，但吸氫和釋放氫速率較慢，容易中毒，為滿足實際應(yīng)用，常要進行改性，常用的改性方法首先是納米化，由于粒徑減小，比表面積增大，導(dǎo)致氫原子在儲氫合金表面更加容易擴散、滲透到材料內(nèi)部，同時縮短了氫原子穿過氫化物曾長程擴散，從而提高了其吸放氫動力。tongliu等人在journalofhydrogenenergy,2014，39(32)：18273-18279研究采用氫等離子體電弧法(hpmr)使得mg的粒徑減小到200nm，lani5的粒徑減小到25nm，然后將這些顆粒以mg-5％lani5的比例混合，提高了吸放氫動力學(xué)性能，但制備過程復(fù)雜，成本很高，這種不同種粒子的雜化，對提高材料儲氫抗雜質(zhì)性能作用也不大，儲氫材料容易中毒失活，使用壽命不高。胡秀穎等在功能材料2008年第3期39卷頁碼：424-525，研究氫氣氣氛中高能球磨反應(yīng)法，制備了鎂碳復(fù)合儲氫材料，研究了球磨時間對材料粒度、晶體結(jié)構(gòu)和放氫性能的影響，因為采用通常的碳粉材料，儲氫性能并未有大幅度的提高。碳基材料包括：活性炭、泡沫炭、石墨納米纖維、碳納米纖維和碳納米管等的儲氫容量十分有限，而且制備過程包括多個步驟，成本很高。設(shè)計良好的固體儲氫材料必須要保證其對氫氣良好的質(zhì)量傳遞、反應(yīng)和吸附性能，內(nèi)部良好的熱傳遞至關(guān)重要，通常固體儲氫材料的導(dǎo)熱系數(shù)以及合金粉末床與反應(yīng)器外壁之間的熱傳遞效率通常很低。因此，在使用金屬吸氫材料儲氫時經(jīng)常需要應(yīng)用一些強化傳熱技術(shù)。然而，目前出現(xiàn)的儲氫過程的強化傳熱技術(shù)存在不足：效率低、成本高或難以實現(xiàn)。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明是為了解決上述問題而進行的，目的在于提供一種高性能泡沫炭負(fù)載鎂鎳銅復(fù)合儲氫材料及其制備方法。
本發(fā)明提供了一種泡沫炭負(fù)載鎂鎳銅復(fù)合儲氫材料，具有這樣的特征，由下列組份組成：50～70質(zhì)量份數(shù)的碳、20～40質(zhì)量份數(shù)的鎂、5～10質(zhì)量份數(shù)的鎳、5～10質(zhì)量份數(shù)的銅。
本發(fā)明提供了一種制備上述泡沫炭負(fù)載鎂鎳銅復(fù)合儲氫材料的制備方法，具有這樣的特征，包括以下步驟：
a.將500～1000克煤焦油瀝青粉碎至80～120目，添加占煤焦油瀝青的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)10％～30％的聚乙二醇，添加占煤焦油瀝青的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)10％～30％的偶氮二甲酰胺，混合攪拌后加入到高溫高壓反應(yīng)釜，在3～5個大氣壓條件和氮氣氣氛下，以5～10℃/min加熱到350～450℃，使其恒溫反應(yīng)并發(fā)泡，在5～10小時后，自然冷卻至室溫，得到初級泡沫炭生料，將初級泡沫炭生料放入碳化爐，在常壓氮氣氣氛下，以40～70℃/min升溫至1000～1200℃，再恒溫碳化2～4小時，自然冷卻，得到泡沫炭載體材料，再粉碎成80～100目的泡沫炭載體材料顆粒；
b.分別取占煤焦油瀝青的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)10％～30％的鎂粉、5％～10％的鎳粉、5％～10％的銅粉，在氬氣保護氣氛、3～5個大氣壓的條件下，于1200～1500℃高溫熔爐內(nèi)熔融1～3小時，自然冷卻，得到鎂鎳銅合金，再粉碎成200目的鎂鎳銅合金粉末；
c.將步驟b制得的鎂鎳銅合金粉末添加到步驟a制得的泡沫炭載體材料顆粒中，在氫氣保護氣氛、200～400℃溫度、3～5個大氣壓的條件下，使用球磨機研磨3～6小時，即制得泡沫炭負(fù)載鎂鎳銅復(fù)合儲氫材料。
發(fā)明的作用與效果
根據(jù)本發(fā)明所涉及的泡沫炭負(fù)載鎂鎳銅復(fù)合儲氫材料的制備方法：先制備泡沫炭顆粒以及鎂鎳銅合金粉末，再將泡沫炭顆粒作為載體材料，在氫氣保護下，將對氫具有吸收作用的鎂鎳銅合金粉末混合機械負(fù)載，形成的泡沫炭負(fù)載鎂鎳銅復(fù)合儲氫材料。因為制備泡沫炭過程中添加了ac發(fā)泡劑(偶氮二甲酰胺)，在高壓發(fā)泡后得到的泡沫炭具有更多相互連通的開口氣泡、更多的疊層結(jié)構(gòu)和裂紋，而網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)的泡沫炭有利于強化吸氫的氣固表面物理化學(xué)作用，提高吸氫過程熱量和質(zhì)量傳遞效率；其次，因為制備泡沫炭過程的快速升溫，產(chǎn)生內(nèi)部膨脹，氣體快速溢出，達(dá)到擴孔作用，而孔隙的增大有利于為儲氫過程氣體的擴散和吸收提供了通暢的通道；再者，因為實際吸氫過程為放熱反應(yīng)，而泡沫炭的高導(dǎo)熱性能，低密度，較低的熱膨脹系數(shù)，較好的機械性能，所以，泡沫炭在儲氫應(yīng)用中具有優(yōu)勢。因此，本發(fā)明的泡沫炭負(fù)載鎂鎳銅復(fù)合儲氫材料既具有泡沫炭的儲氫性能又具有鎂鎳銅合金儲氫材料性能。
根據(jù)本發(fā)明所涉及的泡沫炭負(fù)載鎂鎳銅復(fù)合儲氫材料的制備所需的原料來源于煤焦油瀝青和鎂鎳銅合金，其制備過程簡單、可控，成本很低，制備得到的儲氫材料有利于運輸氫氣、穩(wěn)定性好、可長期存放、不易發(fā)生二次污染。因此，本發(fā)明所涉及的泡沫炭負(fù)載鎂鎳銅復(fù)合儲氫材料及其制備方法具有廉價實用的特點，能夠廣泛的應(yīng)用于需要儲存氫氣的石油化工、熱力電力、能源動力及相關(guān)行業(yè)和企業(yè)。
具體實施方式
為了使本發(fā)明實現(xiàn)的技術(shù)手段、創(chuàng)作特征、達(dá)成目的與功效易于明白了解，以下實施例對本發(fā)明的一種泡沫炭負(fù)載鎂鎳銅復(fù)合儲氫材料及其制備方法作具體闡述。
在本發(fā)明的實施例中對實驗樣品進行相關(guān)分析測試，包括：元素分析、密度分析、透射電鏡(tem)進行粒徑及形貌分析、bet測試法進行比表面積測試以及儲氫性能的測試。其中，采用jem一2000ex型透射電子顯微鏡對實驗樣品進行粒徑及其形貌分析；采用美國asap2405吸附儀(bet法)測定實驗樣品的比表面積；采用thermax500高壓熱重分析儀進行實驗樣品的儲氫性能測試：取實驗樣品20mg，在入口通入以氬氣為載氣含氫氣5％的混合氣體，在200-300℃溫度，3個大氣壓條件下進行吸氫操作，所測的儲氫容量為吸氫達(dá)到飽和后的氫氣占泡沫炭負(fù)載鎂鎳銅復(fù)合儲氫材料的質(zhì)量百分比。
<實施例一>
a.取500克煤焦油瀝青粉碎到100目，添加占煤焦油瀝青質(zhì)量百分?jǐn)?shù)20％的聚乙二醇，添加占煤焦油瀝青質(zhì)量百分?jǐn)?shù)30％的ac發(fā)泡劑(偶氮二甲酰胺)，混合攪拌后加入到高溫高壓反應(yīng)釜，在3個大氣壓條件和氮氣氣氛下，以5℃/min加熱到450℃，使其恒溫反應(yīng)并發(fā)泡。在5小時后，自然冷卻到室溫，得到初級泡沫炭生料。將初級泡沫炭生料放入碳化爐，在常壓氮氣氣氛下，以40℃/min升溫至1000℃，再恒溫碳化4小時，自然冷卻，得到泡沫炭載體材料，再粉碎成80目的泡沫炭載體材料顆粒。
b.分別取占煤焦油瀝青質(zhì)量百分?jǐn)?shù)30％鎂粉、10％鎳粉、10％銅粉，在氬氣保護氣氛、3個大氣壓的條件下，于1300℃高溫熔爐內(nèi)熔融3小時，自然冷卻，得到鎂鎳銅合金，再粉碎成200目鎂鎳銅合金粉末。
c.將步驟b制得的鎂鎳銅合金粉末添加到步驟a制得的泡沫炭載體材料顆粒中，在氫氣保護氣氛、400℃溫度、3個大氣壓的條件下，使用球磨機研磨5小時，即制得泡沫炭負(fù)載鎂鎳銅復(fù)合儲氫材料。
取步驟c所制得的泡沫炭負(fù)載鎂鎳銅復(fù)合儲氫材料作為實驗樣品進行相關(guān)分析。
元素分析測定實驗樣品為65質(zhì)量份數(shù)的碳、23質(zhì)量份數(shù)的鎂、7質(zhì)量份數(shù)的鎳和5質(zhì)量份數(shù)的銅組成。
密度分析得到實驗樣品的密度為0.39kg/m3。
tem分析得到實驗樣品的顆粒粒徑約在5～20nm之間。
bet測定實驗樣品的比表面積為890m2/g。
儲氫性能的測定實驗樣品在250℃和3個大氣壓下吸收氫氣，在300分鐘吸氫飽和后的儲氫容量為5.3％。
<實施例二>
a.取800克煤焦油瀝青粉碎到100目，添加占煤焦油瀝青質(zhì)量百分?jǐn)?shù)15％的聚乙二醇，添加占煤焦油瀝青質(zhì)量百分?jǐn)?shù)20％的ac發(fā)泡劑(偶氮二甲酰胺)，混合攪拌后加入到高溫高壓反應(yīng)釜，在4個大氣壓條件和氮氣氣氛下，以8℃/min加熱到400℃，使其恒溫反應(yīng)并發(fā)泡。在3小時后，自然冷卻到室溫，得到初級泡沫炭生料。將初級泡沫炭生料放入碳化爐，在常壓氮氣氣氛下，以70℃/min升溫至1000℃，再恒溫碳化5小時，自然冷卻，得到泡沫炭載體材料，再粉碎成80目的泡沫炭載體材料顆粒。
b.分別取占煤焦油瀝青質(zhì)量百分?jǐn)?shù)20％鎂粉、8％鎳粉、8％銅粉，在氬氣保護氣氛、4個大氣壓的條件下，于在1300℃高溫熔爐內(nèi)熔融4小時，自然冷卻，得到鎂鎳銅合金，再粉碎成200目鎂鎳銅合金粉末。
c.將步驟b制得的鎂鎳銅合金粉末添加到步驟a制得的泡沫炭載體材料顆粒中，在氫氣保護氣氛、300℃溫度、5個大氣壓的條件下，使用球磨機研磨4小時，即制得泡沫炭負(fù)載鎂鎳銅復(fù)合儲氫材料。
取步驟c所制得的泡沫炭負(fù)載鎂鎳銅復(fù)合儲氫材料作為實驗樣品進行相關(guān)分析。
元素分析測定實驗樣品為55質(zhì)量份數(shù)的碳、28質(zhì)量份數(shù)的鎂、9質(zhì)量份數(shù)的鎳和8質(zhì)量份數(shù)的銅組成。
密度分析得到實驗樣品的密度為0.25kg/m3。
tem分析得到實驗樣品的顆粒粒徑約在10～40nm之間。
bet測定實驗樣品的比表面積為670m2/g。
儲氫性能的測定實驗樣品在300℃和3個大氣壓下吸收氫氣，在300分鐘吸氫飽和后的儲氫容量為5.1％。
<實施例三>
a.取1000克煤焦油瀝青粉碎到120目，添加占煤焦油瀝青質(zhì)量百分?jǐn)?shù)30％的聚乙二醇，添加占煤焦油瀝青質(zhì)量百分?jǐn)?shù)15％的ac發(fā)泡劑(偶氮二甲酰胺)，混合攪拌后加入到高溫高壓反應(yīng)釜，在3個大氣壓條件和氮氣氣氛下，以10℃/min加熱到400℃，使其恒溫反應(yīng)并發(fā)泡。在5小時后，自然冷卻到室溫，得到初級泡沫炭生料。將初級泡沫炭生料放入碳化爐，在常壓氮氣氣氛下，以50℃/min升溫至1200℃，再恒溫碳化4小時，自然冷卻，得到泡沫炭載體材料，再粉碎成80目的泡沫炭載體材料顆粒。
b.分別取占煤焦油瀝青質(zhì)量百分?jǐn)?shù)30％鎂粉、8％鎳粉、5％銅粉，在氬氣保護氣氛下，3個大氣壓，在1200℃高溫熔爐內(nèi)熔融5小時，自然冷卻，得到鎂鎳銅合金，再粉碎成200目鎂鎳銅合金粉末。
c.將步驟b制得的鎂鎳銅合金粉末添加到步驟a制得的泡沫炭載體材料顆粒中，在氫氣保護氣氛、350℃溫度、5個大氣壓的條件下，使用球磨機研磨6小時，即制得泡沫炭負(fù)載鎂鎳銅復(fù)合儲氫材料。
取步驟c所制得的泡沫炭負(fù)載鎂鎳銅復(fù)合儲氫材料作為實驗樣品進行相關(guān)分析。
元素分析測定實驗樣品為63質(zhì)量份數(shù)的碳、26質(zhì)量份數(shù)的鎂、7質(zhì)量份數(shù)的鎳和4質(zhì)量份數(shù)的銅組成。
密度分析得到實驗樣品的密度為0.32kg/m3。
tem分析得到實驗樣品的顆粒粒徑約在10～30nm之間。
bet測定實驗樣品的比表面積為1020m2/g。
儲氫性能的測定實驗樣品在280℃和3個大氣壓下吸收氫氣，在300分鐘吸氫飽和后的儲氫容量為6.2％。
實施例的作用與效果
根據(jù)本實施例所涉及的泡沫炭負(fù)載鎂鎳銅復(fù)合儲氫材料的制備方法：先制備泡沫炭顆粒以及鎂鎳銅合金粉末，再將泡沫炭顆粒作為載體材料，在氫氣保護下，將對氫具有吸收作用的鎂鎳銅合金粉末混合機械負(fù)載，形成的泡沫炭負(fù)載鎂鎳銅復(fù)合儲氫材料。因為制備泡沫炭過程中添加了ac發(fā)泡劑(偶氮二甲酰胺)，在高壓發(fā)泡后得到的泡沫炭具有更多相互連通的開口氣泡、更多的疊層結(jié)構(gòu)和裂紋，而網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)的泡沫炭有利于強化吸氫的氣固表面物理化學(xué)作用，提高吸氫過程熱量和質(zhì)量傳遞效率；其次，因為制備泡沫炭過程的快速升溫，產(chǎn)生內(nèi)部膨脹，氣體快速溢出，達(dá)到擴孔作用，而孔隙的增大有利于為儲氫過程氣體的擴散和吸收提供了通暢的通道；再者，因為實際吸氫過程為放熱反應(yīng)，而泡沫炭的高導(dǎo)熱性能，低密度，較低的熱膨脹系數(shù)，較好的機械性能，所以，泡沫炭在儲氫應(yīng)用中具有優(yōu)勢。因此，本實施例的泡沫炭負(fù)載鎂鎳銅復(fù)合儲氫材料既具有泡沫炭的儲氫性能又具有鎂鎳銅合金儲氫材料性能。
根據(jù)本實施例所涉及的泡沫炭負(fù)載鎂鎳銅復(fù)合儲氫材料的制備所需的原料來源于煤焦油瀝青和鎂鎳銅合金，其制備過程簡單、可控，成本很低，制備得到的儲氫材料有利于運輸氫氣、穩(wěn)定性好、可長期存放、不易發(fā)生二次污染。因此，本實施例所涉及的泡沫炭負(fù)載鎂鎳銅復(fù)合儲氫材料及其制備方法具有廉價實用的特點，能夠廣泛的應(yīng)用于需要儲存氫氣的石油化工、熱力電力、能源動力及相關(guān)行業(yè)和企業(yè)。
上述實施方式為本發(fā)明的優(yōu)選案例，并不用來限制本發(fā)明的保護范圍。