本發(fā)明涉及太陽能電池材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種晶體硅及其制備方法。

背景技術(shù)：

近年來，太陽能作為一種新興的可再生綠色能源已經(jīng)成為了人們開發(fā)和研究的熱點(diǎn)。伴隨著太陽能電池業(yè)的快速發(fā)展，成本低且適于規(guī)?；a(chǎn)的多晶硅或類單晶硅成為行業(yè)內(nèi)最主要的光伏材料之一，并逐步取代傳統(tǒng)的直拉單晶硅在太陽能電池材料市場中的主導(dǎo)地位。

用于制備晶體硅的鑄錠爐中的保溫材料、加熱器，通氣管、蓋板等材料都是碳材質(zhì)，在鑄錠過程中，在高溫下?lián)]發(fā)出的微小的碳顆粒容易進(jìn)入到坩堝中與硅熔體反應(yīng)生成碳化硅硬質(zhì)雜質(zhì)。這些雜質(zhì)進(jìn)入硅錠中一方面影響硅錠的出材率，另一方面還會引起位錯的產(chǎn)生。因此，有必要提供一種新的晶體硅的制備方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決上述問題，本發(fā)明提供了一種新的晶體硅的制備方法。本發(fā)明在制備晶體硅過程中引入了空氣，空氣中的氧氣可以降低雜質(zhì)含量，空氣的氮?dú)饪梢越档臀诲e的增殖。本發(fā)明提供的晶體硅的制備方法，工藝簡單易操作。

本發(fā)明第一方面提供了一種晶體硅的制備方法，包括：

在坩堝中填裝熔融狀態(tài)的硅熔體，然后調(diào)節(jié)溫度，進(jìn)入長晶階段，在所述長晶過程中，向所述坩堝內(nèi)持續(xù)或間斷地通入空氣直至長晶結(jié)束，所述空氣的流量為1l/min-6l/min，經(jīng)退火冷卻后，得到晶體硅。

其中，所述空氣的流量為3l/min-4l/min。

其中，所述間斷地通入空氣的操作為：每隔5min-60min通入一次所述空氣，每次通入的時間為5min-60min。

其中，所述間斷地通入空氣的操作為：每隔10min-30min通入一次所述空氣，每次通入的時間為10min-30min。

其中，在所述長晶階段中，向所述坩堝內(nèi)持續(xù)通入氬氣，所述氬氣的流量為10l/min-60l/min。

其中，所述空氣與所述氬氣的流量比為1:1.67-1:60。

其中，在所述長晶階段中，所述坩堝內(nèi)的壓力為400mbar-800mbar。

其中，所述空氣來源于大氣中或壓縮空氣。

本發(fā)明第一方面提供的晶體硅的制備方法，通過在晶體硅制備的長晶階段通入空氣，減少了晶體硅中的碳和碳化硅雜質(zhì)含量，提高了晶體硅的出材率，降低了晶體硅的位錯。

本發(fā)明第二方面提供了一種晶體硅，按照上述第一方面所述的制備方法制得。

其中，所述晶體硅中雜質(zhì)不良率平均為0.5％以下，所述晶體硅中少子壽命低于4μs的區(qū)域占整個所述晶體硅的平均比例為6％以下。

本發(fā)明第二方面提供的晶體硅，位錯較少，少子壽命較高，質(zhì)量較好。

綜上，本發(fā)明有益效果包括以下幾個方面：

1、本發(fā)明提供的晶體硅的制備方法，通過在晶體硅制備的長晶階段通入空氣，減少了晶體硅中的碳和碳化硅雜質(zhì)含量，提高了晶體硅的出材率，降低了晶體硅的位錯；

2、本發(fā)明提供的晶體硅，雜質(zhì)較少，晶體硅質(zhì)量較好。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1制得的多晶硅錠的雜質(zhì)不良率；

圖2為實(shí)施例1制得的多晶硅錠的位錯占比；

圖3為實(shí)施例1制得的多晶硅錠的少子壽命圖。

具體實(shí)施方式

以下所述是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。

本發(fā)明實(shí)施方式第一方面提供了一種晶體硅的制備方法，包括：

在坩堝中填裝熔融狀態(tài)的硅熔體，然后調(diào)節(jié)溫度，進(jìn)入長晶階段，在所述長晶過程中，向所述坩堝內(nèi)持續(xù)或間斷地通入空氣直至長晶結(jié)束，所述空氣的流量為1l/min-6l/min，經(jīng)退火冷卻后，得到晶體硅。

本發(fā)明實(shí)施方式中，在坩堝中填裝熔融狀態(tài)的硅熔體的操作包括：在坩堝中填裝硅料，加熱使硅料熔化形成硅熔體，或者將在另一坩堝中熔化的硅熔體傾倒至該坩堝中。

本發(fā)明實(shí)施方式中，所述晶體硅為類單晶硅錠或多晶硅錠，當(dāng)晶體硅為類單晶硅錠時，坩堝底部設(shè)有籽晶層。籽晶層的設(shè)置為常規(guī)技術(shù)選擇，在此不做特殊限定?？蛇x地，當(dāng)晶體硅為類單晶硅錠時，調(diào)節(jié)溫度進(jìn)入長晶階段的操作包括：

在坩堝內(nèi)鋪設(shè)籽晶形成籽晶層；在所述籽晶層上方設(shè)置熔融狀態(tài)的硅熔體，控制所述坩堝底部溫度低于所述籽晶的熔點(diǎn)，使得所述籽晶層不被完全熔化；調(diào)節(jié)熱場形成過冷狀態(tài)，使所述硅熔體在所述籽晶層的基礎(chǔ)上開始長晶進(jìn)入長晶階段。

本發(fā)明實(shí)施方式中，通入在長晶階段引入空氣，正常的空氣成分按體積分?jǐn)?shù)計(jì)算是:氮(n2)約占78％,氧(o2)約占21％,稀有氣體約占0.94％(氦he、氖ne、氬ar、氪kr、氙xe、氡rn)。在該成分和體積分?jǐn)?shù)下，空氣中的氧氣可以與進(jìn)入坩堝中的碳顆粒在高溫下進(jìn)行反應(yīng)，生成二氧化碳?xì)怏w，然后二氧化碳?xì)怏w被攜帶出坩堝外，減少了晶體硅中的碳和碳化硅雜質(zhì)含量，從而提高硅錠的出材率，降低硅錠在切片過程中斷線的幾率。此外，空氣中的氮?dú)饽軌蜥斣w硅中位錯，降低位錯的增殖?？蛇x地，所述空氣來源于大氣中或壓縮空氣?？蛇x地，所述空氣的流量為3l/min-4l/min。本發(fā)明在該空氣流量下，可以有效地降低坩堝中的雜質(zhì)和有效地降低位錯的增殖。進(jìn)一步可選地，所述空氣的流量為4l/min-5l/min。具體地，所述空氣的流量為1l/min、1.5l/min、2l/min、2.5l/min、3l/min、3.5l/min、4l/min、4.5l/min、5l/min、5.5l/min、6l/min?？蛇x地，所述間斷地通入空氣的操作為：每隔5min-60min通入一次所述空氣，每次通入的時間為5min-60min。進(jìn)一步可選地，所述間斷地通入空氣的操作為：每隔10min-30min通入一次所述空氣，每次通入的時間為10min-30min。進(jìn)一步可選地，每隔5min-30min通入一次所述空氣，每次通入的時間為5min-30min。進(jìn)一步可選地，每隔30min-60min通入一次所述空氣，每次通入的時間為30min-60min。具體地，每隔5min、10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min、60min通入一次所述空氣。具體地，每次通入的時間為5min、10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min、60min?？蛇x地，當(dāng)長晶結(jié)束后，停止通入空氣，后續(xù)工藝同常規(guī)的鑄錠工藝。

本發(fā)明實(shí)施方式中，在所述長晶階段中，向所述坩堝內(nèi)持續(xù)通入氬氣，所述氬氣的流量為10l/min-60l/min。可選地，氬氣的純度為99.99％以上。使氬氣與空氣一起進(jìn)入坩堝中，充入氬氣的作用主要是調(diào)節(jié)爐壓和攜帶鑄錠過程中產(chǎn)生的有害氣體的作用。當(dāng)空氣中的氧氣和坩堝中的碳顆粒反應(yīng)生產(chǎn)二氧化碳后可通過氬氣流動攜帶出坩堝外。在晶體硅的其他制備階段也可以持續(xù)通入氬氣。

本發(fā)明實(shí)施方式中，所述空氣與所述氮?dú)獾牧髁勘葹?:1.67-1:60。在這樣的流量比條件下，空氣中的氧氣既可以與坩堝中的碳顆粒反應(yīng)，避免碳顆粒進(jìn)入硅熔體中，同時，空氣又不會破壞鑄錠爐中的碳保溫材料。可選地，所述空氣與所述氮?dú)獾牧髁勘葹?:1.67-1:30?？蛇x地，所述空氣與所述氮?dú)獾牧髁勘葹?:30-1:60。可選地，所述空氣與所述氮?dú)獾牧髁勘葹?:1.67、1:3、1:5、1:7、1:10、1:15、1:20、1:25、1:30、1:35、1:40、1:45、1:50、1:55、1:60。

本發(fā)明實(shí)施方式中，在所述長晶階段中，所述坩堝內(nèi)的壓力為400mbar-800mbar?？蛇x地，所述爐腔保持的壓力為400、450、500、550、600、650、700、750、800mbar。這里坩堝內(nèi)的壓力與鑄錠爐的整個爐腔的壓力是相同的。

本發(fā)明實(shí)施方式中，所述空氣由所述坩堝的正上方部位通入。

本發(fā)明第一方面提供的晶體硅的制備方法，通過在晶體硅制備的長晶階段通入空氣，減少了硅錠中的碳和碳化硅雜質(zhì)含量，提高了硅錠的出材率，降低了硅錠的位錯。

本發(fā)明實(shí)施方式第二方面提供了一種晶體硅，按照如第一方面所述的制備方法制得。

本發(fā)明實(shí)施方式中，所述晶體硅的雜質(zhì)不良率平均為0.5％以下，所述晶體硅中少子壽命低于4μs的區(qū)域占整個所述晶體硅的比例為6％以下。其中，雜質(zhì)不良率的定義為所述晶體硅中碳化硅雜質(zhì)對晶體硅出材率的影響而導(dǎo)致出材率的平均下降比例。例如晶體硅的雜質(zhì)不良率為0.5％以下就表示晶體硅中碳化硅雜質(zhì)對晶體硅出材率的平均影響為0.5％以下，可選地，所述晶體硅包括多晶硅和類單晶硅，當(dāng)晶體硅為多晶硅時，所述晶體硅的雜質(zhì)不良率平均為0.5％以下，所述晶體硅中少子壽命低于4μs的區(qū)域占整個所述晶體硅的比例為6％以下；當(dāng)晶體硅為類單晶硅時，所述晶體硅的雜質(zhì)不良率平均為0.5％以下，所述晶體硅中少子壽命低于4μs的區(qū)域占整個所述晶體硅的比例為4％以下。

本發(fā)明第二方面提供的晶體硅，雜質(zhì)較少，提高了晶體硅的出材率，降低了晶體硅的位錯，晶體硅質(zhì)量較好。

本發(fā)明實(shí)施方式第三方面提供了一種用于制備晶體硅的鑄錠爐，包括坩堝和設(shè)置在所述坩堝上方的氣體通道，所述氣體通道上設(shè)有一分支管道，所述分支管道與空氣源連接，用于向所述坩堝通入空氣。

本發(fā)明實(shí)施方式中，可選地，所述分支管道上設(shè)有閥門和流量計(jì)。當(dāng)不需要向坩堝通入空氣時，關(guān)緊閥門，當(dāng)需要向坩堝通入空氣時，打開閥門。

本發(fā)明實(shí)施方式中，可選地，氣體通道與氬氣源連接，用于向所述坩堝通入氬氣。

本發(fā)明鑄錠爐的使用過程為：當(dāng)進(jìn)入長晶階段時，打開分支管道的閥門，讓空氣通過氣體管道進(jìn)入坩堝中，當(dāng)通入的空氣達(dá)到通入時間后關(guān)閉該閥門，晶體硅經(jīng)過退火冷卻等操作后完成鑄錠。

本發(fā)明第三方面提供的用于制備晶體硅的鑄錠爐，在常用的鑄錠爐設(shè)置一個分支管道用于向坩堝通入空氣即可，結(jié)構(gòu)非常簡單，不需要對鑄錠爐進(jìn)行較大的改動，且不會影響鑄錠爐原本的應(yīng)用功能。

實(shí)施例1：

一種多晶硅錠的制備方法，包括：

(1)取石英坩堝(內(nèi)徑840mm×840mm)，在坩堝中填裝各種塊狀的硅料。將上述裝有硅料的坩堝裝入鑄錠爐中，啟動鑄錠程序，抽真空并加熱，加熱到硅熔點(diǎn)溫度，使硅料慢慢熔化成硅熔體。

(2)當(dāng)硅料完全熔化；控制坩堝內(nèi)的溫度沿垂直于坩堝底部向上的方向逐漸上升形成溫度梯度，進(jìn)入長晶階段，硅熔體開始長晶形成晶體；長晶階段中，向所述坩堝內(nèi)持續(xù)地通入空氣直至長晶結(jié)束，同時通入氬氣，空氣的流量為6l/min，氬氣的流量為10l/min。

(3)待全部硅熔體結(jié)晶完后，停止通入空氣，經(jīng)退火冷卻得到多晶硅錠。

實(shí)施例2：

一種類單晶硅錠的制備方法，包括：

(1)取石英坩堝(內(nèi)徑840mm×840mm)，在坩堝底部鋪設(shè)籽晶，形成厚度為10mm的籽晶層，然后在籽晶層上方填裝各種塊狀的硅料。將上述裝有硅料的坩堝裝入鑄錠爐中，啟動鑄錠程序，抽真空并加熱，加熱到硅熔點(diǎn)溫度，使硅料慢慢熔化成硅熔體。

(2)控制坩堝底部溫度低于籽晶的熔點(diǎn)，使得籽晶層不被完全熔化；控制坩堝內(nèi)的溫度沿垂直于坩堝底部向上的方向逐漸上升形成溫度梯度，進(jìn)入長晶階段，硅熔體在籽晶基礎(chǔ)上開始長晶形成晶體；長晶階段中，向所述坩堝內(nèi)持續(xù)地通入空氣直至長晶結(jié)束，同時通入氬氣，空氣的流量為1l/min，氬氣的流量為60l/min。

(3)待全部硅熔體結(jié)晶完后，停止通入空氣，經(jīng)退火冷卻得到類單晶硅錠。

實(shí)施例3：

一種多晶硅錠的制備方法，包括：

(1)取石英坩堝(內(nèi)徑840mm×840mm)，在坩堝中填裝各種塊狀的硅料。將上述裝有硅料的坩堝裝入鑄錠爐中，啟動鑄錠程序，抽真空并加熱，加熱到硅熔點(diǎn)溫度，使硅料慢慢熔化成硅熔體。

(2)當(dāng)硅料完全熔化；控制坩堝內(nèi)的溫度沿垂直于坩堝底部向上的方向逐漸上升形成溫度梯度，進(jìn)入長晶階段，硅熔體開始長晶形成晶體；長晶階段中，向所述坩堝內(nèi)持續(xù)地通入空氣直至長晶結(jié)束，同時通入氬氣，空氣的流量為4l/min，氬氣的流量為40l/min。

(3)待全部硅熔體結(jié)晶完后，停止通入空氣，經(jīng)退火冷卻得到多晶硅錠。

實(shí)施例4：

一種多晶硅錠的制備方法，包括：

(1)取石英坩堝(內(nèi)徑840mm×840mm)，在坩堝中填裝各種塊狀的硅料。將上述裝有硅料的坩堝裝入鑄錠爐中，啟動鑄錠程序，抽真空并加熱，加熱到硅熔點(diǎn)溫度，使硅料慢慢熔化成硅熔體。

(2)當(dāng)硅料完全熔化；控制坩堝內(nèi)的溫度沿垂直于坩堝底部向上的方向逐漸上升形成溫度梯度，進(jìn)入長晶階段，硅熔體開始長晶形成晶體；長晶階段中，向所述坩堝內(nèi)間斷地通入空氣直至長晶結(jié)束，同時通入氬氣，空氣的流量為3l/min，每隔5min通入一次空氣，每次空氣的通入時間為5min，氬氣的流量為30l/min。

(3)待全部硅熔體結(jié)晶完后，停止通入空氣，經(jīng)退火冷卻得到多晶硅錠。

實(shí)施例5：

一種多晶硅錠的制備方法，包括：

(1)取石英坩堝(內(nèi)徑840mm×840mm)，在坩堝中填裝各種塊狀的硅料。將上述裝有硅料的坩堝裝入鑄錠爐中，啟動鑄錠程序，抽真空并加熱，加熱到硅熔點(diǎn)溫度，使硅料慢慢熔化成硅熔體。

(2)當(dāng)硅料完全熔化；控制坩堝內(nèi)的溫度沿垂直于坩堝底部向上的方向逐漸上升形成溫度梯度，進(jìn)入長晶階段，硅熔體開始長晶形成晶體；長晶階段中，向所述坩堝內(nèi)間斷地通入空氣直至長晶結(jié)束，同時通入氬氣，空氣的流量為5l/min，每隔60min通入一次空氣，每次空氣的通入時間為60min，氬氣的流量為20l/min。

(3)待全部硅熔體結(jié)晶完后，停止通入空氣，經(jīng)退火冷卻得到多晶硅錠。

實(shí)施例6：

一種多晶硅錠的制備方法，包括：

(1)取石英坩堝(內(nèi)徑840mm×840mm)，在坩堝中填裝各種塊狀的硅料。將上述裝有硅料的坩堝裝入鑄錠爐中，啟動鑄錠程序，抽真空并加熱，加熱到硅熔點(diǎn)溫度，使硅料慢慢熔化成硅熔體。

(2)當(dāng)硅料完全熔化；控制坩堝內(nèi)的溫度沿垂直于坩堝底部向上的方向逐漸上升形成溫度梯度，進(jìn)入長晶階段，硅熔體開始長晶形成晶體；長晶階段中，向所述坩堝內(nèi)間斷地通入空氣直至長晶結(jié)束，同時通入氬氣，空氣的流量為4l/min，每隔10min通入一次空氣，每次空氣的通入時間為10min，氬氣的流量為40l/min。

(3)待全部硅熔體結(jié)晶完后，停止通入空氣，經(jīng)退火冷卻得到多晶硅錠。

實(shí)施例7：

一種多晶硅錠的制備方法，包括：

(1)取石英坩堝(內(nèi)徑840mm×840mm)，在坩堝中填裝各種塊狀的硅料。將上述裝有硅料的坩堝裝入鑄錠爐中，啟動鑄錠程序，抽真空并加熱，加熱到硅熔點(diǎn)溫度，使硅料慢慢熔化成硅熔體。

(2)當(dāng)硅料完全熔化；控制坩堝內(nèi)的溫度沿垂直于坩堝底部向上的方向逐漸上升形成溫度梯度，進(jìn)入長晶階段，硅熔體開始長晶形成晶體；長晶階段中，向所述坩堝內(nèi)間斷地通入空氣直至長晶結(jié)束，同時通入氬氣，空氣的流量為5l/min，每隔30min通入一次空氣，每次空氣的通入時間為30min，氬氣的流量為20l/min。

(3)待全部硅熔體結(jié)晶完后，停止通入空氣，經(jīng)退火冷卻得到多晶硅錠。

效果實(shí)施例

為驗(yàn)證本發(fā)明實(shí)施例的效果，本發(fā)明還設(shè)置了效果實(shí)施例。

對比例1為常規(guī)的制備多晶硅錠的方法，和實(shí)施例1的區(qū)別僅在于鑄錠過程中沒有通入空氣。

將實(shí)施例1制得的多晶硅錠和對比例1制得的多晶硅錠進(jìn)行雜質(zhì)不良率測試、位錯占比測試以及少子壽命測試。其中雜質(zhì)不良率測試為采用紅外探測(ir)得到。通過紅外探測可以探測到硅塊中的雜質(zhì)點(diǎn)。有雜質(zhì)點(diǎn)的部位需用帶鋸切除掉，再根據(jù)被切除掉的長度除以理論可切片的長度(理論的可切片區(qū)域是頭尾切除少子壽命低于2μs的區(qū)域)就計(jì)算得到雜質(zhì)不良率?？v坐標(biāo)代表的是因雜質(zhì)點(diǎn)被切除的長度除以理論可切片的長度計(jì)算的一個百分率比，橫坐標(biāo)代表同一個爐子連續(xù)做的硅錠數(shù)，每一個點(diǎn)代表一個錠。位錯占比測試為按照申請?zhí)枮?01210237553.x的方法進(jìn)行測試的。圖2中縱坐標(biāo)代表的是低少子壽命區(qū)域(指的是少子壽命大于2μs低于4μs的區(qū)域)占整個硅塊可切片區(qū)域的比例(理論的可切片區(qū)域是頭尾切除少子壽命低于2μs的區(qū)域)。橫坐標(biāo)代表同一個鑄錠爐子連續(xù)做的硅錠數(shù)，每一個點(diǎn)代表一個錠。低少子區(qū)域主要是由于位錯導(dǎo)致的，所以用這種直觀的方式來間接表征位錯的高低。

測試結(jié)果如圖1-3所示，其中，圖1為實(shí)施例1制得的多晶硅錠的雜質(zhì)不良率，圖2為實(shí)施例1制得的多晶硅錠的位錯占比，圖3為實(shí)施例1制得的多晶硅錠的少子壽命圖。從圖1中可以看出，豎線左邊的為對比例1未充空氣的情況，豎線左邊為通入空氣的情況，可以看出，可以看出，未充氣的雜質(zhì)不良率為2％左右，充氣的雜質(zhì)不良率為0.5％以下。通入空氣的多晶硅錠達(dá)到降低硅錠中碳化硅硬質(zhì)雜質(zhì)的目的，從而提高硅錠的出材率，降低在切片過程中斷線的幾率。從圖2中可以看出，豎線左邊的為對比例1未充空氣的情況，豎線左邊為通入空氣的情況，可以看出，少子壽命2-4μs的平均占比從8％下降到6％以下。引入微量的氮?dú)猓軌蜥斣柚形诲e，降低位錯的增值。從圖3中可看出，其中圖3中圖(a)為未充空氣的硅塊少子圖，圖(b)為充空氣的硅塊少子圖，可以看出，通入空氣可以提高硅塊的少子壽命。

綜上，本發(fā)明實(shí)施例在制備多晶硅錠過程中通入空氣，空氣中的氧氣可以與進(jìn)入坩堝中的碳顆粒在高溫下進(jìn)行反應(yīng)，生成二氧化碳?xì)怏w，然后二氧化碳?xì)怏w被攜帶出坩堝，減少了晶體硅中的碳和碳化硅雜質(zhì)含量，從而提高硅錠的出材率，降低硅錠在切片過程中斷線的幾率。此外，空氣中的氮?dú)饽軌蜥斣w硅中位錯，降低位錯的增殖。

以上所述實(shí)施例僅表達(dá)了本發(fā)明的幾種實(shí)施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對本發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。因此，本發(fā)明專利的保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。