本發(fā)明屬于石墨烯制備領(lǐng)域，具體涉及一種制備石墨烯的物理方法。
背景技術(shù)：
自從英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的安德烈·k·海姆（andrek.geim）等在2004年制備出石墨烯材料，由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和光電性質(zhì)受到了人們廣泛的重視。石墨烯被喻為材料科學(xué)與凝聚態(tài)物理領(lǐng)域正在升起的“新星”，它所具有的許多新穎而獨(dú)特的性質(zhì)與潛在的應(yīng)用正吸引了諸多科技工作者。石墨烯具有大的比表面積，優(yōu)良的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能和低的熱膨脹系數(shù)。
目前石墨烯的制備方法主要包括：
（1）微機(jī)械剝離法，即直接將石墨烯薄片從較大的晶體上剝離下來，比如中國(guó)專利申請(qǐng)cn101817516a公開了機(jī)械剝離制備石墨烯或氧化石墨烯的方法，利用固體顆粒和液體工作介質(zhì)（或氣體工作介質(zhì)）采用機(jī)械剝離碳素材料后分離，獲得石墨烯或氧化石墨烯，所述碳素材料為石墨粉、膨脹石墨、可膨脹石墨或氧化石墨粉；這種方法簡(jiǎn)便，但只能產(chǎn)生數(shù)量極為有限的石墨烯片。
（2）超高真空石墨烯外延生長(zhǎng)法，即在超高真空和高溫環(huán)境下從碳化硅或金屬等表面外延生長(zhǎng)石墨烯，比如中國(guó)專利申請(qǐng)cn101798706a公開了一種新型半導(dǎo)體薄膜材料石墨烯在碳化硅(sic)基底上外延生長(zhǎng)，這種石墨烯在電子束轟擊下，強(qiáng)制形核并可控生長(zhǎng)，石墨烯的層數(shù)可以控制在6層以下，生成區(qū)域的平均直徑可達(dá)厘米量級(jí)；這種方法的成本高且小圓片的結(jié)構(gòu)限制了其應(yīng)用。
（3）氧化-還原法，整個(gè)過程涉及到將石墨氧化成氧化石墨，氧化石墨剝離產(chǎn)生石墨烯氧化物，再通過化學(xué)或熱還原為石墨烯，比如中國(guó)專利申請(qǐng)cn103342904a公開了一種鈦酸酯偶聯(lián)劑修飾法制備水溶性石墨烯的方法，通過氧化法得到氧化石墨烯，還原得到石墨烯的同時(shí)接上鈦酸酯偶聯(lián)劑，得到的改性石墨烯可以穩(wěn)定的分散在水中，并且通過鈦酸酯偶聯(lián)劑的橋連作用，此方法合成過程繁瑣且合成的石墨烯容易產(chǎn)生缺陷。
（4）化學(xué)氣相沉積法（cvd），即利用甲烷等含碳化合物作為碳源，通過其在基體表面的高溫分解生長(zhǎng)制備石墨烯，比如中國(guó)專利申請(qǐng)cn103409728a公開了一種化學(xué)氣相沉積制備石墨烯的方法，包括以下步驟：將襯底鈷鎳合金用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%的乙醇溶液清洗三次，在50℃～80℃下烘干；將鈷鎳合金襯底放入石英爐中，加熱溫度至880℃～890℃，通氦氣，氦氣流速為50sccm；保持溫度在880℃～890℃下向石英爐中均勻加入乙苯；將石英爐降溫到室溫，取出樣品；將樣品進(jìn)行超聲處理，超聲處理功率為800w，時(shí)間為60～90min，獲得石墨烯；此方法可以滿足規(guī)?；苽涓哔|(zhì)量石墨烯的要求，但成本較高，工藝復(fù)雜。
（5）溶劑剝離法，即將石墨粉末氧化并在溶劑中剝離，再還原得到石墨烯，此方法缺點(diǎn)是產(chǎn)率很低，限制它的大規(guī)模制備應(yīng)用。
因此，規(guī)?；苽涓哔|(zhì)量的少層石墨烯材料是亟需解決的一大難題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，提供一種物理法大量制備高質(zhì)量石墨烯的方法。
本發(fā)明的目的可以通過以下措施達(dá)到：
一種石墨烯的物理制備方法，其特征在于包括如下步驟：
（a）粉體：將高純度天然石墨或者高石墨化的煤基石墨粉碎成石墨粉體，或者直接采用石墨粉體；
（b）鋰離子導(dǎo)入：將所述石墨粉體作為負(fù)極，放入含有鋰鹽溶液和正極的內(nèi)部絕緣容器中，進(jìn)行通電處理，使鋰離子在電場(chǎng)及濃度差的作用下躍遷進(jìn)入石墨間層，然后在斷電或不斷電的情況下取出所述石墨粉體，得到負(fù)載鋰離子的石墨粉體；
（c）微波砂磨：所述負(fù)載鋰離子的石墨粉體與水混合打漿成漿料后，進(jìn)行砂磨同時(shí)進(jìn)行微波處理；
（d）噴霧干燥：砂磨后的石墨烯漿料進(jìn)行噴霧干燥，得到團(tuán)聚顆粒度為50～200μm的石墨烯顆粒；
（e）鋰離子導(dǎo)出：鋰離子導(dǎo)出：將噴霧干燥后的石墨烯顆粒重新放回經(jīng)過步驟（b）鋰離子導(dǎo)入處理后的溶液中，進(jìn)行浸泡處理，使大部分留在石墨層間的鋰離子回到溶液，處理后取出，干燥，即得。
在步驟（a）中，粉碎出的或直接采用的石墨粉體的平均粒徑為10～30μm。粉碎可采用氣流粉碎機(jī)進(jìn)行。本發(fā)明所指的高純度天然石墨或高石墨化的煤基石墨中碳含量為99%以上。
在步驟（b）中，根據(jù)鋰電池負(fù)極工作原理，將經(jīng)過粗粉碎加工后的石墨粉體放入離子遷徙機(jī)中，進(jìn)行導(dǎo)入鋰離子處理。通電處理采用直流電，其電壓為4～36v，并保持電流在500ma~1a，通電處理時(shí)間為1～3h，優(yōu)選2～3h。
在通電處理前可將石墨粉體裝入網(wǎng)袋或網(wǎng)箱中作為負(fù)極，可采用碳棒、金屬棒等其他材料作為正極。鋰鹽為硫酸鋰或氯化鋰，所述含有鋰鹽溶液的濃度為0.5~5mol/l，優(yōu)選1~2mol/l，更優(yōu)選2mol/l；所述內(nèi)部絕緣容器為離子遷徙機(jī)，該設(shè)備的主體可以為絕緣陶瓷缸，也可以為具有陶瓷或其他絕緣內(nèi)襯的容器，在該容器上設(shè)有正電極棒以及與石墨烯相連的負(fù)電極棒，其中負(fù)極電極可以為石墨棒。
在步驟（c）中，所述砂磨在帶有微波發(fā)生裝置的全剛玉臥式砂磨機(jī)中進(jìn)行；砂磨前需要將負(fù)載鋰離子的石墨粉體打漿，漿料中石墨粉體的質(zhì)量含量為5~30%。
在步驟（c）中，微波處理時(shí)的微波頻率為2400～2500mhz，根據(jù)砂磨機(jī)的容積，微波功率為100～400w/l。砂磨處理時(shí)砂磨機(jī)轉(zhuǎn)速為1200～1800r/min，優(yōu)選1500r/min，研磨時(shí)間1～2h。石墨粉末是良好微波吸收體而不會(huì)大量反射微波，石墨粉體屏蔽微波的能力很微弱。本步驟中在微波作用下，石墨層間的鋰離子劇烈運(yùn)動(dòng)，幫助克服石墨層間范德華力，同時(shí)借助砂磨機(jī)的機(jī)械剪切力及時(shí)剪切剝離，在微波和砂磨兩者協(xié)同作用下可以極大地提高少層及單層石墨烯產(chǎn)率，并且能使產(chǎn)出的石墨烯品質(zhì)好，單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)量高。
在步驟（d）中，把石墨烯漿料變成干燥的造粒料的噴霧干燥在噴霧干燥機(jī)中進(jìn)行。
在步驟（e）中，可以將噴霧干燥后的石墨烯顆粒重新放回經(jīng)過步驟（b）處理后的所述內(nèi)部絕緣容器中，在經(jīng)過所述鋰離子導(dǎo)入處理后的溶液中浸泡處理后取出，干燥，即得。也可以直接將石墨烯顆粒重新放回經(jīng)過鋰離子導(dǎo)入處理后的溶液中，以導(dǎo)出石墨烯顆粒中的鋰離子。浸泡處理的時(shí)間為0.5～2h。該步驟的浸泡處理是在不通電的情況下進(jìn)行，通過浸泡處理可以釋放出部分鋰離子。
本方法的整個(gè)工藝流程中，石墨觸及的各管路、容器、閥門、輸送泵都可由絕緣材料構(gòu)成，以避免中間過程離子的再遷徙。
本方法中的水可采用去離子水，但去離子水只是本發(fā)明的優(yōu)選，蒸餾水或雙蒸水，甚至普通水也可用于本發(fā)明，只是效果不如去離子水。
本法所制備的石墨烯材料的電導(dǎo)率為800～1000s/cm，其比表面積為1500～2000m2/g，其室溫下熱導(dǎo)率約為3400w/mk到5300w/mk。本法所制備的石墨烯材料的平均片層尺寸（展開面積）分布在0.1-5微米之間，五層以下石墨烯的含量在80%以上。由于本法所制的石墨烯材料具有以上各種優(yōu)選，故它可以作為鋰電池正極材料基材、超級(jí)電容電極材料、鋰離子導(dǎo)電漿料和高分子復(fù)合材料導(dǎo)電體、結(jié)構(gòu)加強(qiáng)材料等多種特殊用途的材料。
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的諸多問題，發(fā)明人經(jīng)長(zhǎng)期研究和實(shí)踐，提出了本發(fā)明的物理法大量制備高質(zhì)量石墨烯的技術(shù)方案，該方法利用微波與機(jī)械力的協(xié)調(diào)作用，循環(huán)利用鋰鹽溶液，能極大的提高單層及少層石墨烯的產(chǎn)率、工藝過程簡(jiǎn)單、安全環(huán)保沒有化學(xué)污染、適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。利用本發(fā)明的方法制備得到的石墨烯材料，具有較高的電導(dǎo)率和熱導(dǎo)系數(shù)，可用作導(dǎo)電和導(dǎo)熱添加材料，鋰電池負(fù)極材料。
附圖說明
圖1是本發(fā)明的一種工藝流程圖。
圖中，1-離子遷徙機(jī)一，2-石墨粉體，3-尼龍網(wǎng)袋箱，4-負(fù)極，5-正電極棒，6-含有鋰鹽溶液，7-負(fù)載鋰離子的石墨粉，8-料漿罐，9-泥漿輸送泵一，10-陶瓷砂磨機(jī)，11-微波發(fā)生器，12-泥漿輸送泵二，13-噴霧造粒機(jī)，14-石墨烯顆粒，15-離子遷徙機(jī)二，16-鋰離子導(dǎo)入處理后的溶液。
在該工藝中，石墨粉體2裝入尼龍網(wǎng)袋箱3中，放入含有鋰鹽溶液6和正電極棒5的內(nèi)部絕緣的離子遷徙機(jī)一中，進(jìn)行通電處理，以石墨粉體2作為負(fù)極進(jìn)行通電處理，使鋰離子在電場(chǎng)及濃度差的作用下躍遷進(jìn)入石墨間層，然后在不斷電的情況下取出所述石墨粉體，得到負(fù)載鋰離子的石墨粉體7；負(fù)載鋰離子的石墨粉體7與水在料漿罐8中混合打漿成漿料后，通過泥漿輸送泵一9輸送至帶有微波發(fā)生器11的陶瓷砂磨機(jī)10中進(jìn)行砂磨和微波處理，處理后的物料經(jīng)由泥漿輸送泵二12送至噴霧造粒機(jī)13進(jìn)行噴霧干燥，得到石墨烯顆粒；將噴霧干燥后的石墨烯顆粒14裝入尼龍網(wǎng)袋箱中重新放回離子遷徙機(jī)一中，或者將噴霧干燥后的石墨烯顆粒14裝入尼龍網(wǎng)袋箱中，放入離子遷徙機(jī)二15中，在離子遷徙機(jī)二15中含有鋰離子導(dǎo)入處理后的溶液16，在該溶液中進(jìn)行浸泡處理，使大部分留在石墨層間的鋰離子回到溶液，處理后取出，干燥，即得。
具體實(shí)施方式
下面將結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)行詳細(xì)描述。本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)理解，以下實(shí)施例僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，以便于更好地理解本發(fā)明，因而不應(yīng)視為限定本發(fā)明的范圍。對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換或改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。下述實(shí)施例中的實(shí)驗(yàn)方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法；所用的實(shí)驗(yàn)材料，如無特殊說明，均為自常規(guī)生化試劑廠商購(gòu)買得到的。
實(shí)施例1
第一步，將25kg碳含量高于99%的天然石墨投入氣流粉碎機(jī)中，粉碎分散平均粒徑為20μm；
第二步，將第一步中產(chǎn)物用尼龍袋收集起來作為負(fù)極，放入含有2mol/l濃度的硫酸鋰溶液和正極的絕緣容器中，絕緣容器容積為1m3，通電壓為4v的直流電并使電流不超過1a，通電3h。然后斷電，立刻取出石墨粉體，得到負(fù)載鋰離子的石墨粉體；
第三步，將第二步中產(chǎn)物投入裝有去離子水的絕緣的容積為2m3的料漿罐中打漿，使?jié){料中石墨粉體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，攪拌0.5h。
第四步，將第三部所得漿料投入容積為30l的臥式全剛玉內(nèi)襯砂磨機(jī)內(nèi)，在進(jìn)行砂磨同時(shí)進(jìn)行微波處理，微波處理時(shí)的微波頻率為2400～2500mhz，微波功率為9kw。砂磨處理時(shí)砂磨機(jī)轉(zhuǎn)速為1500r/min，循環(huán)研磨1.5h，耗電約45度。
第五步，將石墨烯漿料投入噴霧干燥機(jī)，噴霧塔直徑1.5m，高5m，得到團(tuán)聚顆粒度為50～200μm的石墨烯顆粒，噴霧干燥塔，由電加熱，每小時(shí)耗電45~50度，干燥制粉5~10公斤。
第六步，將第五步所得的石墨烯顆粒用尼龍袋收集，重新放回經(jīng)過第二步處理后的所述內(nèi)部絕緣容器中，在經(jīng)過所述鋰離子導(dǎo)入處理后的溶液中浸泡2h后取出，干燥后得到石墨烯產(chǎn)品約23.2kg。
根據(jù)raman光譜，在約1580cm-1(g峰)和2700cm-1(2d峰)有比較明顯的吸收峰。在1580cm-1處的吸收峰有所展寬且強(qiáng)度較低．而在2700cm-1處的吸收峰強(qiáng)度較高。所得少層石墨烯層數(shù)在1到5層。
實(shí)施例2
第一步，將25kg碳含量高于99%的高石墨化的煤基石墨投入氣流粉碎機(jī)中，粉碎分散平均粒徑為20μm；
第二步，將第一步中產(chǎn)物用尼龍袋收集起來作為負(fù)極，放入含有2mol/l濃度的硫酸鋰溶液和正極的絕緣容器中，絕緣容器容積為1m3，通電壓為4v的直流電并使電流不超過1a，通電3h。然后斷電，立刻取出石墨粉體，得到負(fù)載鋰離子的石墨粉體；
第三步，將第二步中產(chǎn)物投入裝有去離子水的絕緣的容積為2m3的料漿罐中打漿，使?jié){料中石墨粉體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，攪拌0.5h。
第四步，將第三部所得漿料投入容積為30l的臥式全剛玉內(nèi)襯砂磨機(jī)內(nèi)，在進(jìn)行砂磨同時(shí)進(jìn)行微波處理，微波處理時(shí)的微波頻率為2400～2500mhz，微波功率為9kw。砂磨處理時(shí)砂磨機(jī)轉(zhuǎn)速為1500r/min，循環(huán)研磨1.5h，耗電約45度。
第五步，將石墨烯漿料投入噴霧干燥機(jī)，噴霧塔直徑1.5m，高5m，得到團(tuán)聚顆粒度為50～200μm的石墨烯顆粒，噴霧干燥塔，由電加熱，每小時(shí)耗電45~50度，干燥制粉5~10公斤。
第六步，將第五步所得的石墨烯顆粒用尼龍袋收集，重新放回經(jīng)過第二步處理后的所述內(nèi)部絕緣容器中，在經(jīng)過所述鋰離子導(dǎo)入處理后的溶液中浸泡2h后取出，干燥后得到石墨烯產(chǎn)品約22.5kg。
實(shí)施例3
第一步，將25kg碳含量高于99%的高石墨化的煤基石墨投入氣流粉碎機(jī)中，粉碎分散平均粒徑為20μm
第二步，將第一步中產(chǎn)物用尼龍袋收集起來作為負(fù)極，放入含有5mol/l濃度的氯化鋰溶液和正極的絕緣容器中，絕緣容器容積為1m3，通電壓為4v的直流電并使電流不超過1a，通電2h。然后斷電，立刻取出石墨粉體，得到負(fù)載鋰離子的石墨粉體
第三步，將第二步中產(chǎn)物投入裝有去離子水的絕緣的容積為2m3的料漿罐中打漿，使?jié){料中石墨粉體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，攪拌0.5h。
第四步，將第三部所得漿料投入容積為30l的臥式全剛玉內(nèi)襯砂磨機(jī)內(nèi)，在進(jìn)行砂磨同時(shí)進(jìn)行微波處理，微波處理時(shí)的微波頻率為2400～2500mhz，微波功率為9kw。砂磨處理時(shí)砂磨機(jī)轉(zhuǎn)速為1500r/min，循環(huán)研磨2h，耗電約56度。
第五步，將石墨烯漿料投入噴霧干燥機(jī)，噴霧塔直徑1.5m，高5m，得到團(tuán)聚顆粒度為50～200μm的石墨烯顆粒，噴霧干燥塔，由電加熱，每小時(shí)耗電45~50度，干燥制粉5~10公斤。
第六步，將第五步所得的石墨烯顆粒用尼龍袋收集，重新放回經(jīng)過第二步處理后的所述內(nèi)部絕緣容器中，在經(jīng)過所述鋰離子導(dǎo)入處理后的溶液中浸泡2h后取出，干燥后得到石墨烯產(chǎn)品約22.7kg。
取實(shí)施例1，實(shí)施例2和實(shí)施例3制備的石墨烯。采用透射電鏡．借助石墨烯邊緣或褶皺處的高分辨電子顯微像，觀測(cè)得石墨烯片層的層數(shù)在1-5層的占85%以上，石墨烯片層的尺寸分布在0.1-5微米之間。
另外，測(cè)得實(shí)施例1-3制備的石墨烯電導(dǎo)率為1000s/cm，比表面積為1800～2000m2/g，其室溫下熱導(dǎo)率約為3500～5300w/mk。
本發(fā)明綜合能耗成本約每公斤50～100度電，高效經(jīng)濟(jì)。