本發(fā)明涉及碳材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及穿插納米管的石墨烯復(fù)合碳材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

近年來，化石能源產(chǎn)量日益緊縮，且燃燒化石能源帶來的環(huán)境問題日益被人們重視，電能作為清潔能源，被認為是當(dāng)前至未來一個飛速增長的行業(yè)。而目前的儲電媒介，包括超級電容器、鉛酸電池、鋰硫電池、鋅空氣電池等，均在不同程度上受到電池材料的限制，導(dǎo)致儲存的電量不高，需要經(jīng)常充電，難以滿足人們的日常需求，因此急需開發(fā)新型的高導(dǎo)電、高儲能、穩(wěn)定性好、重量輕、性價比高的電學(xué)材料。

現(xiàn)有技術(shù)記載了一種石墨烯/碳納米管復(fù)合纖維基超級電容器的制備方法（申請?zhí)朇N201410233432.7），通過運用紡絲技術(shù)將石墨烯和碳納米管復(fù)合制備成電極材料，得到高比電容、能量密度的超級電容器，能用于柔性儲能等電工領(lǐng)域，但噴絲工藝產(chǎn)量有限，大量使用石墨烯和碳納米管導(dǎo)致生產(chǎn)成本較高，且制備的復(fù)合材料的均勻度不理想。

現(xiàn)有技術(shù)記載的一種碳納米管-石墨烯超級電容器復(fù)合電極材料的制備方法（申請?zhí)朇N201410061924.2），在通氬氣的高溫裝置中，通過運用化學(xué)氣相沉積法（CVD）制備了碳納米管復(fù)合石墨烯電極材料，同樣的，大量使用石墨烯和碳納米管導(dǎo)致生產(chǎn)成本較高，且由于高溫融合帶來了分子聚集，沉積法制備的復(fù)合材料的均勻度也不理想。

為了探索新的、廉價的碳材料生產(chǎn)工藝，Dorsa Parviz等人在《small》上發(fā)表了名為“Tailored Crumpling and Unfolding of Spray-Dried Pristine Graphene and Graphene Oxide Sheets”的文章（DOI編號: 10.1002/smll.201570124），通過運用噴霧干燥制備工藝，將石墨烯制備得到了干燥微粒，能用做電極材料，且噴霧干燥法的產(chǎn)量高，但大量使用單一的石墨烯材料，用做生產(chǎn)的性價比不高，需要復(fù)合廉價的、性能良好其他材料來彌補該缺點。

因此，尋求新型的復(fù)合電極材料，合理設(shè)計配方和工藝，從理化性質(zhì)上提高復(fù)合電極材料的功能及性價比，增強其實用性和量產(chǎn)可行性，是目前需要解決的問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷，本發(fā)明目的在于提供一種穿插納米管的石墨烯復(fù)合碳材料及其制備方法和應(yīng)用，通過采用噴霧干燥造粒的混合技術(shù)，使含有導(dǎo)電納米管、石墨烯及其他含碳成分材料均勻的分布在噴制顆粒中，由于噴制顆粒具有單位顆粒細?。ㄎ?、納米級）、結(jié)晶度低、幾何結(jié)構(gòu)上的表面積大的特點，能極大的提高所述穿插納米管的石墨烯復(fù)合碳材料的性能，再通過深度碳化和納米造孔工藝，進一步提高所述材料的性能和實用性。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的技術(shù)方案為：

第一方面，本發(fā)明提供了一種穿插納米管的石墨烯復(fù)合碳材料，其在宏觀形貌上為黑色固體粉末或壓片，微觀形貌上具有大量穿插所述材料的納米管，納米管、石墨烯及其他碳原子成分均勻分布在所述材料中，且所述材料含有微（孔徑<2nm）、中（孔徑2~50nm）、大孔（孔徑>50nm），孔總表面積高于1000m²/g，且各級孔在所述材料的幾何結(jié)構(gòu)中均勻排布，所述材料在2mV/s的電場測量中顯示具有高于100F/g的儲能電容。

所述穿插納米管的石墨烯復(fù)合碳材料主要合成原料由納米管、石墨烯、含碳有機物組成，從而合成后的材料呈黑色（碳黑）粉末，片狀結(jié)構(gòu)為人工壓制而成；微觀結(jié)構(gòu)上，導(dǎo)電納米管均勻穿插在材料中，提供快速的一維（1D）導(dǎo)電性，片狀石墨烯均勻分部在材料中，提供廣域的二維（2D）導(dǎo)電性，碳化后的含碳有機物則主要剩下C原子（含少量O、N、P原子），各原子均勻分布提供隨機的導(dǎo)電能力，以上所述各組分均勻分布令總體在多維度上呈現(xiàn)高效電學(xué)性能；由于在碳化過程中加入了堿作為造孔劑，使得最終形成的優(yōu)選的產(chǎn)品材料具有微（孔徑<2nm）、中（孔徑2~50nm）、大孔（孔徑>50nm），及高的孔總表面積（大于1000m²/g），應(yīng)當(dāng)說明的是堿性造孔劑主要為材料打造所述微孔和部分所述中、大孔，原材料的混合間隔和碳化有機物主要造成了大孔的生成及部分中孔的生成，所述的孔總表面積主要由加入堿（造孔劑）的量決定，呈正相關(guān)性；同時由于堿（造孔劑）通過噴霧干燥過程與材料均勻混合，導(dǎo)致所述各級孔在所述材料的幾何結(jié)構(gòu)中均勻排布，能通過電鏡掃描圖直觀的展示出來；由于材料具有高的導(dǎo)電能力和孔隙率，在作為電容電極材料時，于2mV/s的電場測量中顯示具有高于100F/g的儲能電容，且此儲能電容的高低主要由納米管、石墨烯的摻入量（導(dǎo)電能力、儲電量）以及材料的孔隙率（儲電容積）決定，均呈正相關(guān)性，但若摻入過量的納米管、石墨烯或過多的追求高的孔隙率，則會導(dǎo)致生成成本過高、能耗較大。

第二方面，所述的穿插納米管的石墨烯復(fù)合碳材料的制備方法，包括如下步驟：在溶液中混合分散納米管、石墨烯、含碳有機物、堿；對混合物進行噴霧干燥造粒；在高溫下進行碳化、造孔；對碳化后材料洗滌、造型。

進一步，所述納米管、石墨烯、含碳有機物、堿在溶液中的質(zhì)量濃度配比分別為0.1~15%、0.1~15%、0~45%、0~5%，所述混合分散過程為在10～90度、直接或添加表面活性劑、直接或輔以8～45Hz的超聲波下進行。

值得說明的是，所述納米管（一維）、石墨烯（二維）為總體材料提供了多維度的高效電學(xué)性能，合成時采用高質(zhì)量濃度配比的納米管、石墨烯作為原料則能生產(chǎn)出高電學(xué)性能的材料，但納米管和石墨烯的價格較高，過量使用不可取，又納米管的優(yōu)點主要展現(xiàn)為一維線性導(dǎo)電性，石墨烯的優(yōu)點主要展現(xiàn)為高的表面積和二維面性導(dǎo)電性，則采用的質(zhì)量濃度配比應(yīng)根據(jù)需求設(shè)計，而所述含碳有機物優(yōu)選為糖類、類糖醇、蛋白質(zhì)、奶粉中的一種或幾種，主要用于噴霧造粒定型，并在碳化后提供相對較差的電學(xué)性能，少使用或不使用會導(dǎo)致噴霧干燥過程制得的粗產(chǎn)品各成分的混合均勻度不好（部分結(jié)晶），過量使用會導(dǎo)致材料的總體電學(xué)性能不理想；而堿（造孔劑）主要用在后續(xù)高溫造孔過程，少使用或不使用會導(dǎo)致最終產(chǎn)品的孔隙率低、電學(xué)性能不理想，過量使用則浪費藥品，亦會導(dǎo)致噴霧干燥過程制得的粗產(chǎn)品各成分的混合均勻度不好（部分結(jié)晶）；此外，所述混合分散過程采用的溫度優(yōu)選為室溫下（最低能耗），但在冬季若低于10度則會導(dǎo)致混合程度低、效果不好，需要適度加熱，而采用升溫加熱則有利于各成分在溶液中的混合分散，優(yōu)選在90度以下，過高則浪費能源且加速了堿對其他成分的腐蝕效果，則導(dǎo)致沉積，影響混合和噴霧干燥過程；由于市場上購買的納米管、石墨烯質(zhì)量不完全可控，低質(zhì)量的納米管、石墨烯都容易聚集沉淀而難以分散，故適當(dāng)?shù)?，添加少許表面活性劑有利于提高各成分在溶液中的分散度；所述輔以超聲波的作用也是提高各成分在溶液中的分散度，但過低能量的超聲波（8Hz以下）或不采用超聲波則起不到分散效果，過高的超聲波（45Hz以上）則耗能較大，不實用。

進一步，所述噴霧干燥的加熱溫度設(shè)定為125～205度，干燥室的出口溫度為50~100度，噴嘴開口大小為0.3～3毫米。

噴霧干燥是利用噴頭將液體噴到高溫干燥室內(nèi)進行即時干燥的技術(shù)，優(yōu)選的，所述噴霧干燥的加熱溫度設(shè)定為125～205度，由于噴霧干燥的效果好壞受結(jié)晶速率影響，且呈負相關(guān)性，而結(jié)晶速率主要由T-Tg（即環(huán)境溫度減去混合材料的玻璃化溫度）的值（呈正相關(guān)性）和噴霧制粒的顆粒含水量（呈正相關(guān)性）決定，若所述噴霧干燥的加熱溫度設(shè)定高于205度則會導(dǎo)致T-Tg（環(huán)境溫度減去混合材料的玻璃化溫度）的值過高，從而導(dǎo)致結(jié)晶速率過快、噴霧干燥效果差，若所述噴霧干燥的加熱溫度設(shè)定低于125度則會導(dǎo)致水分遷移和蒸發(fā)的速率過低，從而導(dǎo)致噴霧制粒的顆粒含水量較高，同樣也使得結(jié)晶速率過快、噴霧干燥效果不理想；由于干燥過程發(fā)生在干燥室內(nèi)，由于干燥溫度不僅只包括噴霧干燥的加熱溫度，也包括所述干燥室的出口溫度，同理，考慮到結(jié)晶速率、T-Tg（即環(huán)境溫度減去混合材料的玻璃化溫度）的值、噴霧制粒的顆粒含水量，所述干燥室的出口溫度優(yōu)選為50~100度，過低或過高均會影響噴霧干燥的效果；但需要說明的是，以上溫度的設(shè)定均針對大氣壓，由于水的沸點受氣壓的影響，降低環(huán)境氣壓能加快水分蒸發(fā)，升高環(huán)境氣壓則導(dǎo)致水分蒸發(fā)較慢，因此通過改變環(huán)境氣壓而采用其他溫度也是可行的；所述噴嘴開口大小也決定了噴霧干燥效果，噴嘴開口尺寸過大（大于3毫米）則導(dǎo)致噴出液滴體積過大，難以蒸發(fā)干燥，則導(dǎo)致水分含量過高，使得結(jié)晶速率過快、噴霧干燥效果不理想，同時噴嘴開口的大小還直接影響材料顆粒的尺寸，由于所述材料的各組分的分布均勻度受干燥時間影響，呈負相關(guān)性，則噴嘴開口尺寸過大（大于3毫米）會導(dǎo)致所述各組分的分布均勻度較低，影響最終材料的電學(xué)性能，然而采用低尺寸的噴嘴開口（小于0.3毫米）則導(dǎo)致液體流速受限、產(chǎn)量過低，不實用于工業(yè)化生產(chǎn)。

進一步，所述碳化、造孔過程在煅燒爐中進行，氣體環(huán)境為無氧，碳化溫度設(shè)定為600~900度，升溫速率設(shè)定為2~10度/min，高溫保持時間設(shè)定為1~4小時。

應(yīng)當(dāng)說明的是，所述碳化、造孔過程在煅燒爐中同時進行，所述造孔過程由成分中加入的堿量多少控制，優(yōu)選的堿包括氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉、氯化鋅的一種或幾種，碳化的氣體環(huán)境為無氧，替代的環(huán)境其他包括氬氣、氮氣、氦氣、二氧化碳的一種或幾種；所述碳化溫度優(yōu)選的設(shè)定為600~900度，過低的溫度會導(dǎo)致碳化不完全，高于900度則耗能較多、不理想，同時所述碳化過程的升溫速率優(yōu)選設(shè)定為2~10度/min，過低的升溫速率（低于2度/min）會導(dǎo)致時間太長、產(chǎn)率低下，過高的升溫速率（高于10度/min）會導(dǎo)致材料板結(jié)，影響最終材料的理化性能和功效，而所述碳化過程的高溫保持時間優(yōu)選設(shè)定為1~4小時，低于1小時則碳化不完全，高于4小時則浪費能量，更為優(yōu)選的高溫保持時間為采用2小時。

進一步，所述洗滌過程為先用1mol/L的鹽酸水溶液進行脫堿，再用水進行二次洗滌至pH值為7，然后在60~90度下干燥至恒重，刮取粉末狀的所述穿插納米管的石墨烯復(fù)合碳材料；優(yōu)選的，在0.5~2ton壓力下對0.1~0.5g所述的粉末狀的穿插納米管的石墨烯復(fù)合碳材料進行壓片造型，獲得緊實的固體材料。

需要說明的是，所述1mol/L的鹽酸溶液為標(biāo)準(zhǔn)脫堿洗滌液，采用其他濃度或者其他酸性溶液也是可行的，所述二次洗滌則是洗去附著的剩余鹽酸分子以及鹽酸洗滌過程中生成的無極鹽，所述干燥的溫度優(yōu)選為60~90度，低于60度會導(dǎo)致干燥太慢、干燥不完全，高于90度則能耗過高、影響材料的物理形態(tài)；所述造型過程優(yōu)選的壓力為0.5~2ton，低于0.5ton會造成壓不緊實，高于2噸則壓制的材料密度太大，同時壓制小單片采用的所述的粉末狀的穿插納米管的石墨烯復(fù)合碳材料為0.1~0.5g，而采用的質(zhì)量若低于0.1g則壓出的片太薄、易碎損壞，采用的質(zhì)量若高于0.5g則壓不均勻緊實，從而影響最終材料性能，當(dāng)然，采用不同于所述壓片的其他造型方式也是可行的，所述的壓片造型只是對改變所述的粉末狀的穿插納米管的石墨烯復(fù)合碳材料的整體物理密度的一個舉例。

第三方面，所述的穿插納米管的石墨烯復(fù)合碳材料在電氣能源儲存、分子吸附和催化反應(yīng)上的應(yīng)用。

所述的穿插納米管的石墨烯復(fù)合碳材料由于有多維的電學(xué)理化性能和較大的微觀表面積，因此可作為新材料運用在電氣能源儲存、分子吸附和催化反應(yīng)上；基于理化性能的具體表現(xiàn)上，所述穿插納米管的石墨烯復(fù)合碳材料由于具有高導(dǎo)電性、高電容量可用作電池、電容器的電極材料來傳導(dǎo)電子或儲存電能，同時所述穿插納米管的石墨烯復(fù)合碳材料由于具有較大的微觀表面積，可以吸附大量的氣體分子，可以用于石油氣、天然氣等氣能儲存，亦可用作其他分子吸附材料，所述穿插納米管的石墨烯復(fù)合碳材料由于具有較大的微觀表面積和理想的電學(xué)理化性能，作為催化材料、輔助催化材料以及光電催化媒介，用于加快接觸反應(yīng)物分子間的氧化還原反應(yīng)和電子、光子傳導(dǎo)。

本發(fā)明的附加方面和優(yōu)點將在下面的描述中部分給出，部分將從下面的描述中變得明顯，或通過本發(fā)明的實踐了解到。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例一中制備所述穿插納米管的石墨烯復(fù)合碳材料的流程圖。

圖2為本發(fā)明實施例二中制備得到的所述穿插納米管的石墨烯復(fù)合碳材料粗產(chǎn)品的電鏡掃描圖。

圖3為本發(fā)明實施例三中制備得到的所述穿插納米管的石墨烯復(fù)合碳材料的電鏡掃描圖。

圖4為本發(fā)明實施例四中制備得到的所述穿插納米管的石墨烯復(fù)合碳材料的電鏡掃描圖。

圖5為本發(fā)明實施例五中制備得到的所述穿插納米管的石墨烯復(fù)合碳材料的電鏡掃描圖。

圖6為本發(fā)明實施例六中制備得到的所述穿插納米管的石墨烯復(fù)合碳材料的BET氣體吸附圖（含吸附氣體的孔結(jié)構(gòu)的電鏡掃描圖）和BJH孔徑分布圖。

圖7為本發(fā)明實施例七中制備得到的所述穿插納米管的石墨烯復(fù)合碳材料用作電極材料以測定性能得到的CV曲線圖和GCD曲線圖。

圖8為本發(fā)明實施例八中制備得到所述的粉末狀穿插納米管的石墨烯復(fù)合碳材料在壓片前后的對比照片。

具體實施方式

下面將結(jié)合本發(fā)明實施例中的附圖，對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明的一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。

實施例一

本實施例提供一種穿插納米管的石墨烯復(fù)合碳材料，其在宏觀形貌上為黑色固體粉末或壓片，微觀形貌上具有大量穿插所述材料的納米管，納米管、石墨烯及其他碳原子成分均勻分布在所述材料中，且所述材料含有微（孔徑<2nm）、中（孔徑2~50nm）、大孔（孔徑>50nm），孔總表面積高于1000m²/g，且各級孔在所述材料的幾何結(jié)構(gòu)中均勻排布，所述材料在2mV/s的電場測量中顯示具有高于100F/g的儲能電容。

圖1為本發(fā)明實施例一中制備所述穿插納米管的石墨烯復(fù)合碳材料的流程圖，針對本發(fā)明的穿插納米管的石墨烯復(fù)合碳材料，本發(fā)明提供了制備穿插納米管的石墨烯復(fù)合碳材料的方法，包括如下步驟：

S1: 在溶液中混合分散納米管、石墨烯、含碳有機物、堿；

S2: 對混合物進行噴霧干燥造粒；

S3: 在高溫下進行碳化、造孔；

S4: 對碳化后材料洗滌、造型。

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明提供的穿插納米管的石墨烯復(fù)合碳材料的制備方法作進一步說明。

實施例二

本實施例提供了一種穿插納米管的石墨烯復(fù)合碳材料的制備方法，包括如下步驟：

S1：稱取100g的水，加入0.2g納米管、0.2g石墨烯、10g乳清粉、2g氫氧化鉀，在25度室溫、添加0.01g表面活化劑、30Hz的超聲波震蕩輔助下，攪拌混合得到樣品溶液；

S2：將得到的混合物進行噴霧干燥，所述噴霧干燥的加熱溫度設(shè)定為150度，干燥室的出口溫度為74度，噴嘴開口大小為0.7毫米；

S3：在煅燒爐中進行碳化、造孔，氣體環(huán)境為氬氣，碳化溫度設(shè)定為800度，升溫速率設(shè)定為5度/min，高溫保持時間設(shè)定為2小時；

S4：先用1mol/L的鹽酸水溶液進行脫堿，再用水進行二次洗滌至pH值為7，然后在90度下干燥至恒重，刮取粉末狀的所述穿插納米管的石墨烯復(fù)合碳材料；后在1ton壓力下對0.25g刮取的粉末狀的穿插納米管的石墨烯復(fù)合碳材料進行壓片造型，獲得緊實的片狀黑色固體材料。

實施例三

本實施例提供了一種穿插納米管的石墨烯復(fù)合碳材料的制備方法，包括如下步驟：

S1：稱取200g的水，加入0.5g納米管、0.4g石墨烯、20g乳糖、3g氫氧化鈉，在20度室溫、40Hz的超聲波震蕩輔助下，攪拌混合得到樣品溶液；

S2：將得到的混合物進行噴霧干燥，所述噴霧干燥的加熱溫度設(shè)定為125度，干燥室的出口溫度為50度，噴嘴開口大小為0.3毫米；

S3：在煅燒爐中進行碳化、造孔，氣體環(huán)境為氮氣，碳化溫度設(shè)定為600度，升溫速率設(shè)定為2度/min，高溫保持時間設(shè)定為4小時；

S4：先用1mol/L的鹽酸水溶液進行脫堿，再用水進行二次洗滌至pH值為7，然后在60度下干燥至恒重，刮取粉末狀的所述穿插納米管的石墨烯復(fù)合碳材料；后在0.5ton壓力下對0.1g刮取的粉末狀的穿插納米管的石墨烯復(fù)合碳材料進行壓片造型，獲得緊實的片狀黑色固體材料。

實施例四

本實施例提供了一種穿插納米管的石墨烯復(fù)合碳材料的制備方法，包括如下步驟：

S1：稱取200g的水，加入15g納米管、0.1g石墨烯、20g奶粉，在10度室溫下，攪拌混合得到樣品溶液；

S2：將得到的混合物進行噴霧干燥，所述噴霧干燥的加熱溫度設(shè)定為205度，干燥室的出口溫度為100度，噴嘴開口大小為3毫米；

S3：在煅燒爐中進行碳化、造孔，氣體環(huán)境為二氧化碳，碳化溫度設(shè)定為900度，升溫速率設(shè)定為10度/min，高溫保持時間設(shè)定為1小時；

S4：先用1mol/L的鹽酸水溶液進行脫堿，再用水進行二次洗滌至pH值為7，然后在80度下干燥至恒重，刮取粉末狀的所述穿插納米管的石墨烯復(fù)合碳材料；后在2ton壓力下對0.5g刮取的粉末狀的穿插納米管的石墨烯復(fù)合碳材料進行壓片造型，獲得緊實的片狀黑色固體材料。

實施例五

本實施例提供了一種穿插納米管的石墨烯復(fù)合碳材料的制備方法，包括如下步驟：

S1：稱取100g的水，加入0.1g納米管、15g石墨烯、10g蛋白粉、1g碳酸鈉，在90度、添加0.1g酒精作為表面活性劑、45Hz的超聲波震蕩輔助下，攪拌混合得到樣品溶液；

S2：將得到的混合物進行噴霧干燥，所述噴霧干燥的加熱溫度設(shè)定為140度，干燥室的出口溫度為70度，噴嘴開口大小為0.5毫米；

S3：在煅燒爐中進行碳化、造孔，氣體環(huán)境為氮氣，碳化溫度設(shè)定為800度，升溫速率設(shè)定為8度/min，高溫保持時間設(shè)定為3小時；

S4：先用1mol/L的鹽酸水溶液進行脫堿，再用水進行二次洗滌至pH值為7，然后在90度下干燥至恒重，刮取粉末狀的所述穿插納米管的石墨烯復(fù)合碳材料。

根據(jù)上述實施例一、實施例二或?qū)嵤├苽涞玫降拇┎寮{米管的石墨烯復(fù)合碳材料，在宏觀形貌上為黑色固體粉末或壓片，微觀形貌上具有大量穿插所述材料的納米管，納米管、石墨烯及其他碳原子成分均勻分布在所述材料中，且含有微（孔徑<2nm）、中（孔徑2~50nm）、大孔（孔徑>50nm）。

根據(jù)上述實施例二、實施例三、實施例四和實施例五制備得到的穿插納米管的石墨烯復(fù)合碳材料的表觀測定：

圖2為本發(fā)明實施例二中制備得到的所述穿插納米管的石墨烯復(fù)合碳材料粗產(chǎn)品的電鏡掃描圖；

圖3為本發(fā)明實施例三中制備得到的所述穿插納米管的石墨烯復(fù)合碳材料的電鏡掃描圖；

圖4為本發(fā)明實施例四中制備得到的所述穿插納米管的石墨烯復(fù)合碳材料的電鏡掃描圖；

圖5為本發(fā)明實施例五中制備得到的所述穿插納米管的石墨烯復(fù)合碳材料的電鏡掃描圖。

本發(fā)明實施例二至實施例五制備得到的穿插納米管的石墨烯復(fù)合碳材料，具有獨特的電極材料特性，主要原因是由于合成原料由納米管、石墨烯、含碳有機物組成，在微觀結(jié)構(gòu)上，導(dǎo)電納米管均勻穿插在材料中，提供快速的一維（1D）導(dǎo)電性，片狀石墨烯均勻分部在材料中，提供廣域的二維（2D）導(dǎo)電性，碳化后的含碳有機物則主要剩下C原子（含少量O、N、P原子），各原子均勻分布提供隨機的導(dǎo)電能力，以上所述各組分均勻分布令總體在多維度上呈現(xiàn)高效電學(xué)性能；同時部分孔結(jié)構(gòu)也能通過電鏡掃描圖直觀的展示出來。需要說明的是，運用實施例二的參數(shù)設(shè)置制備出來的穿插納米管的石墨烯復(fù)合碳材料的效果最佳，當(dāng)然其他的實施例制備出來的穿插納米管的石墨烯復(fù)合碳材料也是可行的。除了實施例二至實施例五列舉的情況，采用其他的原料物質(zhì)及其質(zhì)量占比、生產(chǎn)參數(shù)也是可行的。

在本發(fā)明中，所述納米管、石墨烯、含碳有機物、堿在溶液中的質(zhì)量濃度配比分別為0.1~15%、0.1~15%、0~45%、0~5%，所述混合分散過程為在10～90度、直接或添加表面活性劑、直接或輔以8～45Hz的超聲波下進行；應(yīng)當(dāng)說明的是，所述納米管（一維）、石墨烯（二維）為總體材料提供了多維度的高效電學(xué)性能，合成時采用高質(zhì)量濃度配比的納米管、石墨烯作為原料則能生產(chǎn)出高電學(xué)性能的材料，但納米管和石墨烯的價格較高，過量使用不可取，又納米管的優(yōu)點主要展現(xiàn)為一維線性導(dǎo)電性，石墨烯的優(yōu)點主要展現(xiàn)為高的表面積和二維面性導(dǎo)電性，則采用的質(zhì)量濃度配比應(yīng)根據(jù)需求設(shè)計，而含碳有機物主要用于噴霧造粒定型，并在碳化后提供相對較差的電學(xué)性能，少使用或不使用會導(dǎo)致噴霧干燥過程制得的粗產(chǎn)品各成分的混合均勻度不好（部分結(jié)晶），過量使用會導(dǎo)致材料的總體電學(xué)性能不理想；而堿（造孔劑）主要用在后續(xù)高溫造孔過程，少使用或不使用會導(dǎo)致最終產(chǎn)品的孔隙率低、電學(xué)性能不理想，過量使用則浪費藥品，亦會導(dǎo)致噴霧干燥過程制得的粗產(chǎn)品各成分的混合均勻度不好（部分結(jié)晶）；此外，所述混合分散過程采用的溫度優(yōu)選為室溫下（最低能耗），但在冬季若低于10度則會導(dǎo)致混合程度低、效果不好，需要適度加熱，而采用升溫加熱則有利于各成分在溶液中的混合分散，優(yōu)選在90度以下，過高則浪費能源且加速了堿對其他成分的腐蝕效果，則導(dǎo)致沉積，影響混合和噴霧干燥過程；由于市場上購買的納米管、石墨烯質(zhì)量不完全可控，低質(zhì)量的納米管、石墨烯都容易聚集沉淀而難以分散，故適當(dāng)?shù)?，添加少許表面活性劑有利于提高各成分在溶液中的分散度；所述輔以超聲波的作用也是提高各成分在溶液中的分散度，但過低能量的超聲波（8Hz以下）或不采用超聲波則起不到分散效果，過高的超聲波（45Hz以上）則耗能較大，不實用。

在本發(fā)明中，所述噴霧干燥的加熱溫度設(shè)定為125～205度，干燥室的出口溫度為50~100度，噴嘴開口大小為0.3～3毫米；應(yīng)當(dāng)說明的是，所述噴霧干燥的加熱溫度設(shè)定為125～205度，由于噴霧干燥的效果好壞受結(jié)晶速率影響，且呈負相關(guān)性，而結(jié)晶速率主要由T-Tg（即環(huán)境溫度減去混合材料的玻璃化溫度）的值（呈正相關(guān)性）和噴霧制粒的顆粒含水量（呈正相關(guān)性）決定，若所述噴霧干燥的加熱溫度設(shè)定高于205度則會導(dǎo)致T-Tg（環(huán)境溫度減去混合材料的玻璃化溫度）的值過高，從而導(dǎo)致結(jié)晶速率過快、噴霧干燥效果差，若所述噴霧干燥的加熱溫度設(shè)定低于125度則會導(dǎo)致水分遷移和蒸發(fā)的速率過低，從而導(dǎo)致噴霧制粒的顆粒含水量較高，同樣也使得結(jié)晶速率過快、噴霧干燥效果不理想；由于干燥過程發(fā)生在干燥室內(nèi)，由于干燥溫度不僅只包括噴霧干燥的加熱溫度，也包括所述干燥室的出口溫度，同理，考慮到結(jié)晶速率、T-Tg（即環(huán)境溫度減去混合材料的玻璃化溫度）的值、噴霧制粒的顆粒含水量，所述干燥室的出口溫度優(yōu)選為50~100度，過低或過高均會影響噴霧干燥的效果；但需要說明的是，以上溫度的設(shè)定均針對大氣壓，由于水的沸點受氣壓的影響，降低環(huán)境氣壓能加快水分蒸發(fā)，升高環(huán)境氣壓則導(dǎo)致水分蒸發(fā)較慢，因此通過改變環(huán)境氣壓而采用其他溫度也是可行的；所述噴嘴開口大小也決定了噴霧干燥效果，噴嘴開口尺寸過大（大于3毫米）則導(dǎo)致噴出液滴體積過大，難以蒸發(fā)干燥，則導(dǎo)致水分含量過高，使得結(jié)晶速率過快、噴霧干燥效果不理想，同時噴嘴開口的大小還直接影響材料顆粒的尺寸，由于所述材料的各組分的分布均勻度受干燥時間影響，呈負相關(guān)性，則噴嘴開口尺寸過大（大于3毫米）會導(dǎo)致所述各組分的分布均勻度較低，影響最終材料的電學(xué)性能，然而采用低尺寸的噴嘴開口（小于0.3毫米）則導(dǎo)致液體流速受限、產(chǎn)量過低，不實用于工業(yè)化生產(chǎn)。

在本發(fā)明中，所述碳化、造孔過程在煅燒爐中進行，氣體環(huán)境為無氧，碳化溫度設(shè)定為600~900度，升溫速率設(shè)定為2~10度/min，高溫保持時間設(shè)定為1~4小時；應(yīng)當(dāng)說明的是，所述碳化、造孔過程在煅燒爐中同時進行，所述造孔過程由成分中加入的堿量多少控制，優(yōu)選的堿包括氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉、氯化鋅的一種或幾種，碳化的氣體環(huán)境為無氧，替代的環(huán)境其他包括氬氣、氮氣、氦氣、二氧化碳的一種或幾種；所述碳化溫度優(yōu)選的設(shè)定為600~900度，過低的溫度會導(dǎo)致碳化不完全，高于900度則耗能較多、不理想，同時所述碳化過程的升溫速率優(yōu)選設(shè)定為2~10度/min，過低的升溫速率（低于2度/min）會導(dǎo)致時間太長、產(chǎn)率低下，過高的升溫速率（高于10度/min）會導(dǎo)致材料板結(jié)，影響最終材料的理化性能和功效，而所述碳化過程的高溫保持時間優(yōu)選設(shè)定為1~4小時，低于1小時則碳化不完全，高于4小時則浪費能量，更為優(yōu)選的高溫保持時間為采用2小時。

在本發(fā)明中，所述洗滌過程采用在60~90度下干燥至恒重，壓片過程采用在0.5~2ton壓力下對0.1~0.5g所述的粉末狀的穿插納米管的石墨烯復(fù)合碳材料進行壓片造型；需要說明的是，所述1mol/L的鹽酸溶液為標(biāo)準(zhǔn)脫堿洗滌液，采用其他濃度或者其他酸性溶液也是可行的，所述二次洗滌則是洗去附著的剩余鹽酸分子以及鹽酸洗滌過程中生成的無極鹽，所述干燥的溫度優(yōu)選為60~90度，低于60度會導(dǎo)致干燥太慢、干燥不完全，高于90度則能耗過高、影響材料的物理形態(tài)；所述造型過程優(yōu)選的壓力為0.5~2ton，低于0.5ton會造成壓不緊實，高于2噸則壓制的材料密度太大，同時壓制小單片采用的所述的粉末狀的穿插納米管的石墨烯復(fù)合碳材料為0.1~0.5g，而采用的質(zhì)量若低于0.1g則壓出的片太薄、易碎損壞，采用的質(zhì)量若高于0.5g則壓不均勻緊實，從而影響最終材料性能，當(dāng)然，采用不同于所述壓片的其他造型方式也是可行的，所述的壓片造型只是對改變所述的粉末狀的穿插納米管的石墨烯復(fù)合碳材料的整體物理密度的一個舉例。

針對本發(fā)明的穿插納米管的石墨烯復(fù)合碳材料，本發(fā)明測量了該穿插納米管的石墨烯復(fù)合碳材料的理化特性，包括以下參數(shù)：

微觀表面積上，運用SEM直觀觀測微觀孔結(jié)構(gòu)，并采用Autosob設(shè)備測量其BET孔分布；

電學(xué)性能上：測量了反應(yīng)電極電容的CV電性曲線圖以及GCD電性曲線圖。

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明提供的穿插納米管的石墨烯復(fù)合碳材料作進一步說明。

實施例六

本實施例提供了一種穿插納米管的石墨烯復(fù)合碳材料的制備方法，包括如下步驟：

S1：稱取100g的水，加入0.25g納米管、0.1g石墨烯、10g咖啡粉（含蛋白質(zhì)和糖類）、1.5g氫氧化鉀，在20度室溫、25Hz的超聲波震蕩輔助下，攪拌混合得到樣品溶液；

S2：將得到的混合物進行噴霧干燥，所述噴霧干燥的加熱溫度設(shè)定為150度，干燥室的出口溫度為75度，噴嘴開口大小為0.7毫米；

S3：在煅燒爐中進行碳化、造孔，氣體環(huán)境為氬氣，碳化溫度設(shè)定為750度，升溫速率設(shè)定為5度/min，高溫保持時間設(shè)定為2.5小時；

S4：先用1mol/L的鹽酸水溶液進行脫堿，再用水進行二次洗滌至pH值為7，然后在85度下干燥至恒重，刮取粉末狀的所述穿插納米管的石墨烯復(fù)合碳材料。

制備的穿插納米管的石墨烯復(fù)合碳材料的微觀表面積測定：

圖6為本發(fā)明實施例六中制備得到的所述穿插納米管的石墨烯復(fù)合碳材料的BET氣體吸附圖（含吸附氣體的孔結(jié)構(gòu)的電鏡掃描圖）和BJH孔徑分布圖。

從電鏡掃描結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)所述穿插納米管的石墨烯復(fù)合碳材料具有均勻的孔結(jié)構(gòu)，且在于Autosob儀器中吸附氮氣分子后，BET氣體吸附圖及BJH孔徑分布圖顯示微孔-中孔-大孔的層級結(jié)構(gòu)，且微觀孔總表面積為1250m²/g；由于在碳化過程中加入了堿作為造孔劑，使得最終形成的優(yōu)選的產(chǎn)品材料具有微（孔徑<2nm）、中（孔徑2~50nm）、大孔（孔徑>50nm），及高的孔總表面積（大于1000m²/g），應(yīng)當(dāng)說明的是堿性造孔劑主要為材料打造所述微孔和部分所述中、大孔，原材料的混合間隔和碳化有機物主要造成了大孔的生成及部分中孔的生成，所述的孔總表面積主要由加入堿（造孔劑）的量決定，呈正相關(guān)性；同時由于堿（造孔劑）通過噴霧干燥過程與材料均勻混合，導(dǎo)致所述各級孔在所述材料的幾何結(jié)構(gòu)中均勻排布，能通過電鏡掃描圖直觀的展示出來

采用本發(fā)明提供的穿插納米管的石墨烯復(fù)合碳材料，利用穿插納米管的石墨烯復(fù)合碳材料的多層納米孔結(jié)構(gòu)，可提高復(fù)合碳材料的導(dǎo)電性能、電容功效、氣體吸附量以及催化能力。

實施例七

本實施例提供了一種穿插納米管的石墨烯復(fù)合碳材料的制備方法，包括如下步驟：

S1：稱取100g的水，加入0.15g納米管、0.15g石墨烯、8g乳糖、3g甘露醇、2g氫氧化鈉，在25度室溫下直接攪拌混合得到樣品溶液；

S2：將得到的混合物進行噴霧干燥，所述噴霧干燥的加熱溫度設(shè)定為160度，干燥室的出口溫度為79度，噴嘴開口大小為1毫米；

S3：在煅燒爐中進行碳化、造孔，氣體環(huán)境為氮氣，碳化溫度設(shè)定為800度，升溫速率設(shè)定為8度/min，高溫保持時間設(shè)定為2小時；

S4：先用1mol/L的鹽酸水溶液進行脫堿，再用水進行二次洗滌至pH值為7，然后在60度下干燥至恒重，刮取粉末狀的所述穿插納米管的石墨烯復(fù)合碳材料。

制備的穿插納米管的石墨烯復(fù)合碳材料的電學(xué)性能測定：

圖7為本發(fā)明實施例七中制備得到的所述穿插納米管的石墨烯復(fù)合碳材料用作電極材料以測定性能得到的CV曲線圖和GCD曲線圖。

從電學(xué)性能測定結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，該材料具有高的導(dǎo)電能力，在作為電容電極材料時，如CV曲線圖所示，于2mV/s的電場測量中顯示具有高于100F/g的儲能電容，又如GCD曲線圖所示，該材料作為電極材料時有很快的充放電速度；應(yīng)當(dāng)說明的是，由于儲能電容的高低主要由納米管、石墨烯的摻入量（導(dǎo)電能力、儲電量）以及材料的孔隙率（儲電容積）決定，均呈正相關(guān)性，但若摻入過量的納米管、石墨烯或過多的追求高的孔隙率，則會導(dǎo)致生成成本過高、能耗較大。

實施例八

本實施例提供的是穿插納米管的石墨烯復(fù)合碳材料在電氣能源儲存、分子吸附和催化反應(yīng)上的應(yīng)用?，F(xiàn)有技術(shù)提供的石墨烯復(fù)合碳電極材料由于性價比低，復(fù)合材料的均勻度也不理想，本發(fā)明提供的穿插納米管的石墨烯復(fù)合碳材料，從理化性質(zhì)上提高了復(fù)合電極材料的功能及性價比，增強其實用性和量產(chǎn)可行性，同時由于具有高孔隙率，除電學(xué)材料外，此材料還能用在氣體能源儲存、分子吸附和催化反應(yīng)上；更為具體的，所述穿插納米管的石墨烯復(fù)合碳材料由于具有高導(dǎo)電性、高電容量可用作電池、電容器的電極材料來傳導(dǎo)電子或儲存電能，同時所述穿插納米管的石墨烯復(fù)合碳材料由于具有較大的微觀表面積，可以吸附大量的氣體分子，可以用于石油氣、天然氣等氣能儲存，亦可用作其他分子吸附材料，所述穿插納米管的石墨烯復(fù)合碳材料由于具有較大的微觀表面積和理想的電學(xué)理化性能，作為催化材料、輔助催化材料以及光電催化媒介，用于加快接觸反應(yīng)物分子間的氧化還原反應(yīng)和電子、光子傳導(dǎo)。

盡管上面已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實施例，可以理解的是，上述實施例是示例性的，不能理解為對本發(fā)明的限制，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在本發(fā)明的范圍內(nèi)可以對上述實施例進行變化、修改、替換和變型，而并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實施例技術(shù)方案的范圍，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求和說明書的范圍當(dāng)中。