本發(fā)明屬于分子篩研究技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種納米片渦旋狀自組裝的SAPO-34多級孔分子篩及其制備方法。

背景技術(shù)：

我國的能源結(jié)構(gòu)特點(diǎn)決定了在未來很長一段時間內(nèi)，煤炭仍然是我國能源消費(fèi)的主體，但是傳統(tǒng)方法利用煤炭能源時又會帶了極大的污染，因此對煤炭高效清潔轉(zhuǎn)化利用就成為重點(diǎn)，其中由煤制甲醇工藝是高效清潔轉(zhuǎn)化利用煤炭的重點(diǎn)之一。根據(jù)統(tǒng)計，截至到2015年，我國的年甲醇產(chǎn)量已經(jīng)到6000萬噸，但是每年卻消費(fèi)不超過4000萬噸，這就造成了嚴(yán)重的產(chǎn)能過剩，因此需要新工藝將過剩甲醇轉(zhuǎn)化利用。

甲醇制烯烴技術(shù)(MTO技術(shù))是世界各國都在發(fā)展的高端核心領(lǐng)域，它是利用甲醇為原料，經(jīng)過甲醇制烯烴反應(yīng)，得到低碳烯烴乙烯和丙烯，而乙烯和丙烯是石油化工的基石，大部分的石油化工產(chǎn)品都是通過乙烯和丙烯衍生出來的，再根據(jù)我國富煤以及甲醇過剩的國情，所以發(fā)展甲醇制烯烴技術(shù)具有重要現(xiàn)實(shí)意義。

SAPO-34分子篩是具有CHA拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的微孔材料，因?yàn)榫哂泻线m的酸性和孔道結(jié)構(gòu)，在甲醇制烯烴反應(yīng)中，表現(xiàn)出良好的性能。但是SAPO-34也存在自身的問題，由于孔道狹小，很容易發(fā)生積碳造成其失活。因此，人們一直在嘗試不同的方法去合成或者改性SAPO-34。已經(jīng)有研究表明：制備小晶體(納米尺寸)的SAPO-34分子篩或多級孔SAPO-34分子篩催化劑對于MTO反應(yīng)具有良好的烯烴選擇性和更長的催化壽命(CN102618610A，〔Qiming Sun,Ning Wang,Dongyang Xi,Miao Yang and Jihong Yu*.Organosilane surfactant-directed synthesis of hierarchical porous SAPO-34catalysts with excellent MTO performance.Chem.Commun.2014,50,6502-6505.〕)，然而現(xiàn)在制備小晶體或者納米尺寸的SAPO-34需借助超聲波等外在條件，限制了其工業(yè)應(yīng)用，且存在合成后所得到的納米尺寸分子篩晶體難以分離的等問題；多級孔SAPO-34分子篩則往往借助分子結(jié)構(gòu)極為復(fù)雜的有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑作為模板劑合成〔Xiaochun Zhu,Jan P.Hofmann,Brahim Mezari,Nikolay Kosinov,Leilei Wu,Qingyun Qian,Bert M.Weckhuysen,Shunsuke Asahina,Javier Ruiz-Martínez,and Emiel J.M.Hensen*.Trimodal Porous Hierarchical SSZ-13Zeolite with Improved Catalytic Performance in the Methanol-to-Olefins Reaction.ACS catalysis.2016,6,2163-2177.〕，開發(fā)及應(yīng)用成本較高。因此，如能開發(fā)出一種合成方法簡單、產(chǎn)物易于分離且參與MTO反應(yīng)催化性能優(yōu)良的SAPO-34制備工藝，必能極大推動甲醇制烯烴技術(shù)的發(fā)展。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種新的納米片渦旋狀自組裝的SAPO-34多級孔分子篩，其納米片層厚度可在30～140nm范圍內(nèi)調(diào)控，兼具SAPO-34分子篩微孔和SAPO-34分子篩納米片層堆砌介孔，是一種多級孔分子篩。

同時，本發(fā)明提供了一種簡單、快速合成上述納米片渦旋狀自組裝的SAPO-34多級孔分子篩的方法。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：

該種納米片渦旋狀自組裝的SAPO-34多級孔分子篩，所述SAPO-34多級孔分子篩是由厚度可控的SAPO-34分子篩納米片呈渦旋狀排列自組裝而成，其兼具SAPO-34分子篩微孔和SAPO-34分子篩納米片層間堆砌介孔。

進(jìn)一步限定，所述SAPO-34分子篩納米片厚度在30～140nm范圍內(nèi)調(diào)控。

進(jìn)一步限定，所述SAPO-34多級孔分子篩是由厚度可控的SAPO-34分子篩納米片呈渦旋狀排列自組裝而成的球形結(jié)構(gòu)，其外部直徑為1.5～5μm。

進(jìn)一步限定，所述SAPO-34多級孔分子篩的BET比表面積為450～650m².g^-1，微孔比表面積為400～600m².g^-1，微孔孔容為0.15～0.25cm³.g^-1，外比表面積為45～80m².g^-1，總孔容為0.40～0.60cm³.g^-1，介孔孔徑為6～12nm，介孔孔容為0.25～0.30cm³.g^-1。

一種上述的納米片渦旋狀自組裝的SAPO-34多級孔分子篩的制備方法，其由以下步驟組成：

(1)將有機(jī)胺模板劑A加去離子水稀釋后，加入有機(jī)胺模板劑B，室溫下攪拌0.1～0.5小時，得到均勻混合液；

(2)將鋁源、硅源緩慢加入上述均勻混合液，室溫攪拌0.5～1小時；之后逐滴加入磷源，硅源按理論生成SiO₂量計，鋁源按理論生成Al₂O₃量計，磷源按理論生成P₂O₅量計，硅源、鋁源、磷源、有機(jī)胺模板劑A、有機(jī)胺模板劑B和去離子水的摩爾配比為：SiO₂：Al₂O₃：P₂O₅：A：B：H₂O＝0.3～0.8：0.5～1.3：2～6：4～10：0.1～0.8：75～300，室溫老化0.5～1小時；

(3)將步驟(2)老化后的混合液轉(zhuǎn)移至帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，放置在轉(zhuǎn)速為4-20rpm的均相反應(yīng)器內(nèi)，在150～200℃條件下恒溫晶化，晶化時間為3～48小時，等到晶化完成后，將得到的產(chǎn)物進(jìn)行多次抽濾、洗滌、干燥后，得到SAPO-34多級孔分子篩原粉；

(4)將SAPO-34多級孔分子篩原粉干燥，在500～600℃下焙燒5～9小時，除去有機(jī)胺模板劑A和有機(jī)胺模板劑B，得到納米片渦旋狀自組裝的SAPO-34多級孔分子篩；

上述有機(jī)胺模板劑A是濃度為25～35％四乙基氫氧化銨水溶液；有機(jī)胺模板劑B選自濃度為42wt％～60wt％的二甲基十八烷基氯化銨甲醇溶液或濃度為65wt％的二甲基十八烷基氯化銨水溶液；鋁源選自異丙醇鋁、氫氧化鋁或硫酸鋁中任意一種；硅源選自原硅酸四乙酯、硅溶膠、白炭黑或硅酸中任意一種；磷源為磷酸水溶液。

進(jìn)一步限定，上述硅源、鋁源、磷源、有機(jī)胺模板劑A、有機(jī)胺模板劑B和去離子水的摩爾配比為：SiO₂：Al₂O₃：P₂O₅：A：B：H₂O＝0.6～0.8：0.8～1.2：2～5：4～8：0.2～0.8：75～200。

進(jìn)一步限定，上述步驟(3)中所述的均相反應(yīng)器轉(zhuǎn)速為4-10rpm，恒溫晶化溫度為160～180℃；恒溫晶化時間為12～40小時。

進(jìn)一步限定，上述步驟(4)具體是：將SAPO-34多級孔分子篩原粉在60～90℃條件下干燥5～8小時，在550～600℃下焙燒5～8小時，升溫速率為1～5℃/分鐘，除去有機(jī)胺模板劑A和有機(jī)胺模板劑B。

本發(fā)明納米片渦旋狀自組裝的SAPO-34多級孔分子篩，是在水熱合成體系中加入有機(jī)胺模板劑A和有機(jī)胺模板劑B制備的，通過改變有機(jī)胺模板劑A和有機(jī)胺模板劑B兩種模板劑之間的比例，納米片層厚度可在30～140nm范圍內(nèi)調(diào)控，兼具SAPO-34分子篩微孔和納米片層堆砌介孔，是一種多級孔分子篩。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明分子篩的優(yōu)點(diǎn)是：

(1)本發(fā)明的分子篩合成過程簡單、條件溫和、時間短，并且產(chǎn)物易于收集，無需離心分離，極大地簡化工藝條件，有利于工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)，有效克服普通分子篩晶體難分離的問題。

(2)本發(fā)明的SAPO-34分子篩是多級孔分子篩，通過一步合成法即可制備，方法簡單，提供了一種制備多級孔SAPO-34分子篩的新途徑。

(3)本發(fā)明的SAPO-34分子篩的納米片層厚度可調(diào)，通過調(diào)整納米片層厚度對納米片層堆砌介孔孔徑進(jìn)行調(diào)控，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)SAPO-34分子篩可調(diào)。

(4)本發(fā)明所制備的催化劑具有納米尺寸，且兼具SAPO-34分子篩微孔和納米片層堆砌介孔，具有良好的催化性能，在MTO反應(yīng)中能提高烯烴的選擇性并且延長催化劑使用壽命。

附圖說明

圖1為實(shí)施例中樣品1～5和作為對比的商品化SAPO-34(對比樣品6，采購于天津南化催化劑有限公司)的X射線衍射譜圖。

圖2為實(shí)施例1中樣品1的N₂吸脫附等溫線。

圖3為實(shí)施例1中樣品1的掃描電子顯微鏡照片。

圖4為實(shí)施例2中樣品2的掃描電子顯微鏡照片。

圖5為實(shí)施例3中樣品3的掃描電子顯微鏡照片。

圖6為實(shí)施例4中樣品4的掃描電子顯微鏡照片。

圖7為實(shí)施例5中樣品5的掃描電子顯微鏡照片。

圖8為對比例商品化SAPO-34(對比樣品6)的掃描電子顯微鏡照片。

具體實(shí)施方式

下面通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和具體的實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行進(jìn)一步說明，但該發(fā)明并不僅僅局限于以下實(shí)施例。

實(shí)施例1

最終移入反應(yīng)釜的硅源、鋁源、磷源的氧化物以及有機(jī)胺模板劑A、有機(jī)胺模板劑B和去離子水的摩爾配比為SiO₂：Al₂O₃：P₂O₅：A：B：H₂O＝0.6：1.0：2：4：0.2：75，A為四乙基氫氧化銨(35wt％水溶液)，B為二甲基十八烷基氯化銨(42％甲醇溶液)。

(1)稱取11.769g四乙基氫氧化銨(35wt％水溶液)，加入0.405g去離子水和3.302g二甲基十八烷基氯化銨甲醇溶液(42％甲醇溶液)后，攪拌0.3小時，得到均勻混合液。

(2)稱取2.915g異丙醇鋁和0.63g硅溶膠(含40wt％二氧化硅水溶液)，加入到上述混合液中，室溫攪拌1小時，之后逐滴加入3.224g磷酸(85wt％水溶液)，室溫老化1小時；

(3)將步驟(2)老化后的混合液轉(zhuǎn)移至帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，放置在均相反應(yīng)器內(nèi)，均相反應(yīng)器設(shè)置轉(zhuǎn)速為15rpm，在180°進(jìn)行恒溫晶化，晶化時間為48小時，等到晶化完成后，將得到的產(chǎn)物進(jìn)行3次抽濾、洗滌、干燥，得到SAPO-34多級孔分子篩原粉。

(4)將SAPO-34多級孔分子篩原粉在90℃條件下干燥5小時，在600℃下焙燒5小時，升溫速率為5℃/分鐘，除去有機(jī)胺模板劑A和有機(jī)胺模板劑B，得到納米片渦旋狀自組裝的SAPO-34多級孔分子篩，并標(biāo)記為樣品1。

上述方法制備得到的具有納米片渦旋狀自組裝的SAPO-34多級孔分子篩，其納米片層厚度為100～140nm，納米片層自組裝顆粒尺寸為3～5μm。

實(shí)施例2

最終移入反應(yīng)釜的硅源、鋁源、磷源的氧化物以及有機(jī)胺模板劑A、有機(jī)胺模板劑B和去離子水的摩爾配比為SiO₂：Al₂O₃：P₂O₅：A：B：H₂O＝0.4：0.6：2：8：0.2：200，A為四乙基氫氧化銨(35wt％水溶液)，B為二甲基十八烷基氯化銨(65wt％水溶液)。

(1)稱取9.50g四乙基氫氧化銨(35wt％水溶液)，加入3.733g去離子水和0.431g二甲基十八烷基氯化銨(65wt％水溶液)后，攪拌0.3小時，得到均勻混合液。

(2)稱取0.58g硫酸鋁(含Al₂O₃為99.95wt％)和0.24g原硅酸四乙酯(98wt％)，加入到上述混合液中，室溫攪拌0.5小時，逐滴加入0.65g磷酸(85wt％水溶液)，室溫老化0.5小時。

(3)將步驟(2)老化后的混合液轉(zhuǎn)移至帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，放置在均相反應(yīng)器內(nèi)，均相反應(yīng)器設(shè)置轉(zhuǎn)速為10rpm，在200℃進(jìn)行恒溫晶化，晶化時間為12小時，等到晶化完成后，將得到的產(chǎn)物進(jìn)行多次抽濾、洗滌、干燥后，得到SAPO-34多級孔分子篩原粉。

(4)將SAPO-34多級孔分子篩原粉在65℃條件下干燥8小時，在550℃下焙燒8小時，升溫速率為2℃/分鐘，除去有機(jī)胺模板劑A和有機(jī)胺模板劑B，得到納米片渦旋狀自組裝的SAPO-34多級孔分子篩，并標(biāo)記為樣品2。

上述方法制備得到的具有納米片渦旋狀自組裝的SAPO-34多級孔分子篩，其納米片層厚度為50～100nm；納米片層自組裝顆粒尺寸約為3μm。

實(shí)施例3

最終移入反應(yīng)釜的硅源、鋁源、磷源的氧化物以及有機(jī)胺模板劑A、有機(jī)胺模板劑B和去離子水的摩爾配比為SiO₂：Al₂O₃：P₂O₅：A：B：H₂O＝0.8：1.0：6：10：0.2：300，A為四乙基氫氧化銨(25wt％水溶液)B為二甲基十八烷基氯化銨(60％甲醇)。

(1)稱取39.769g四乙基氫氧化銨(25wt％水溶液)，加入6.214g去離子水和11.166g二甲基十八烷基氯化銨甲醇溶液(60％甲醇)后，攪拌0.3小時，得到均勻混合液。

(2)稱取0.35g氫氧化鋁和0.12g白炭黑(含SiO₂為90wt％)，加入到上述混合液中，室溫攪拌1小時，逐滴加入2.646g磷酸(85wt％水溶液)，室溫老化0.8小時。

(3)將步驟(2)老化后的混合液轉(zhuǎn)移至帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，放置在均相反應(yīng)器內(nèi)，均相反應(yīng)器設(shè)置轉(zhuǎn)速為4rpm，在150°進(jìn)行恒溫晶化，晶化時間為24小時，等到晶化完成后，將得到的產(chǎn)物進(jìn)行多次抽濾、洗滌、干燥后，得到SAPO-34多級孔分子篩原粉。

(4)將SAPO-34多級孔分子篩原粉在60℃條件下干燥8小時，在580℃下焙燒6小時，升溫速率為1℃/分鐘，除去有機(jī)胺模板劑A和有機(jī)胺模板劑B，得到納米片渦旋狀自組裝的SAPO-34多級孔分子篩，并標(biāo)記為樣品3。

上述方法制備得到的納米片渦旋狀自組裝的SAPO-34多級孔分子篩，其納米片層厚度為80～120nm；納米片層自組裝顆粒尺寸約為1.5～3μm。

實(shí)施例4

最終移入反應(yīng)釜的硅源、鋁源、磷源的氧化物以及有機(jī)胺模板劑A、有機(jī)胺模板劑B和去離子水的摩爾配比為SiO₂：Al₂O₃：P₂O₅：A：B：H₂O＝0.6：1.2：6：8：0.27：150，A為四乙基氫氧化銨(35wt％水溶液)，B為二甲基十八烷基氯化銨(60％甲醇)。

(1)稱取6.143g四乙基氫氧化銨(35wt％水溶液)，加入0.541g去離子水和0.408g二甲基十八烷基氯化銨甲醇溶液(60％甲醇)后，攪拌0.3小時，得到均勻混合液。

(2)稱取0.913g異丙醇鋁和0.1g硅酸，加入到上述混合液中，室溫攪拌0.5小時，逐滴加入2.52g磷酸(85wt％水溶液)，室溫老化1小時。

(3)將步驟(2)老化后的混合液轉(zhuǎn)移至帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，放置在均相反應(yīng)器內(nèi)，均相反應(yīng)器設(shè)置轉(zhuǎn)速為4rpm，在160°進(jìn)行恒溫晶化，晶化時間為3小時，等到晶化完成后，將得到的產(chǎn)物進(jìn)行多次抽濾、洗滌、干燥后，得到SAPO-34多級孔分子篩原粉。

(4)將SAPO-34多級孔分子篩原粉在60℃條件下干燥8小時，在600℃下焙燒5小時，升溫速率為3℃/分鐘，除去有機(jī)胺模板劑A和有機(jī)胺模板劑B，得到納米片渦旋狀自組裝的SAPO-34多級孔分子篩，并標(biāo)記為樣品4。

上述方法制備得到的納米片渦旋狀自組裝的SAPO-34多級孔分子篩，其納米片層厚度為30～60nm；納米片層自組裝顆粒尺寸約為2μm左右。

實(shí)施例5

最終移入反應(yīng)釜的硅源、鋁源、磷源的氧化物以及有機(jī)胺模板劑A、有機(jī)胺模板劑B和去離子水的摩爾配比為SiO₂：Al₂O₃：P₂O₅：A：B：H₂O＝0.6：1.0：2：4：0.2：75，A為四乙基氫氧化銨(35wt％水溶液)，B為二甲基十八烷基氯化銨甲醇溶液(42％甲醇溶液)。

(1)稱取11.769g四乙基氫氧化銨(35wt％水溶液)，加入0.405g去離子水和3.302g二甲基十八烷基氯化銨甲醇溶液(42％甲醇溶液)后，攪拌0.5小時，得到均勻混合液。

(2)稱取2.915g異丙醇鋁和0.63g硅溶膠(含40wt％二氧化硅水溶液)，加入到上述混合液中，室溫攪拌1小時，逐滴加入3.224g磷酸(85wt％水溶液)，室溫老化1小時。

(3)將步驟(2)老化后的混合液后轉(zhuǎn)移至帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，放置在均相反應(yīng)器內(nèi)，均相反應(yīng)器設(shè)置轉(zhuǎn)速為15rpm，在150°進(jìn)行恒溫晶化，晶化時間為6小時，等到晶化完成后，將得到的產(chǎn)物進(jìn)行多次抽濾、洗滌、干燥后，得到SAPO-34多級孔分子篩原粉。

(4)將SAPO-34多級孔分子篩原粉在90℃條件下干燥6小時，在500℃下焙燒9小時，升溫速率為3℃/分鐘，除去有機(jī)胺模板劑A和有機(jī)胺模板劑B，得到納米片渦旋狀自組裝的SAPO-34多級孔分子篩，并標(biāo)記為樣品5。

上述方法制備得到的納米片渦旋狀自組裝的SAPO-34多級孔分子篩，其納米片層厚度為30～50nm；納米片層自組裝顆粒尺寸約為1.5～3μm左右。

實(shí)施例6

最終移入反應(yīng)釜的硅源、鋁源、磷源的氧化物以及有機(jī)胺模板劑A、有機(jī)胺模板劑B和去離子水的摩爾配比為SiO₂：Al₂O₃：P₂O₅：A：B：H₂O＝0.3：1.3：4：6：0.8：150，A為四乙基氫氧化銨(35wt％水溶液)，B為二甲基十八烷基氯化銨甲醇溶液(42％甲醇溶液)。

(1)稱取11.769g四乙基氫氧化銨(35wt％水溶液)，加入4.894g去離子水和4.405g二甲基十八烷基氯化銨甲醇溶液(42％甲醇溶液)后，攪拌0.5小時，得到均勻混合液。

(2)稱取2.525g異丙醇鋁和0.0933g白炭黑(含SiO₂為90wt％)，加入到上述混合液中，室溫攪拌0.5小時，逐滴加入4.298g磷酸(85wt％水溶液)，室溫老化0.5小時。

(3)將步驟(2)老化后的混合液后轉(zhuǎn)移至帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，放置在均相反應(yīng)器內(nèi)，均相反應(yīng)器設(shè)置轉(zhuǎn)速為15rpm，在160°進(jìn)行恒溫晶化，晶化時間為30小時，等到晶化完成后，將得到的產(chǎn)物進(jìn)行多次抽濾、洗滌、干燥后，得到SAPO-34多級孔分子篩原粉。

(4)將SAPO-34多級孔分子篩原粉在90℃條件下干燥6小時，在500℃下焙燒9小時，升溫速率為3℃/分鐘，除去有機(jī)胺模板劑A和有機(jī)胺模板劑B，得到納米片渦旋狀自組裝的SAPO-34多級孔分子篩。

上述方法制備得到的納米片渦旋狀自組裝的SAPO-34多級孔分子篩，其納米片層厚度為90～130nm；納米片層自組裝顆粒尺寸約為1.5～4μm。

實(shí)施例7

最終移入反應(yīng)釜的硅源、鋁源、磷源的氧化物以及有機(jī)胺模板劑A、有機(jī)胺模板劑B和去離子水的摩爾配比為SiO₂：Al₂O₃：P₂O₅：A：B：H₂O＝0.8：0.5：4：6：0.1：150，A為四乙基氫氧化銨(35wt％水溶液)，B為二甲基十八烷基氯化銨甲醇溶液(42％甲醇溶液)。

(1)稱取11.769g四乙基氫氧化銨(35wt％水溶液)，加入4.272g去離子水和0.551g二甲基十八烷基氯化銨甲醇溶液(42％甲醇溶液)后，攪拌0.5小時，得到均勻混合液。

(2)稱取0.363g氫氧化鋁和0.793g原硅酸四乙酯(98wt％)，加入到上述混合液中，室溫攪拌0.5小時，逐滴加入4.298g磷酸(85wt％水溶液)，室溫老化0.5小時。

(3)將步驟(2)老化后的混合液后轉(zhuǎn)移至帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，放置在均相反應(yīng)器內(nèi)，均相反應(yīng)器設(shè)置轉(zhuǎn)速為15rpm，在160°進(jìn)行恒溫晶化，晶化時間為30小時，等到晶化完成后，將得到的產(chǎn)物進(jìn)行多次抽濾、洗滌、干燥后，得到SAPO-34多級孔分子篩原粉。

(4)將SAPO-34多級孔分子篩原粉在90℃條件下干燥6小時，在500℃下焙燒9小時，升溫速率為3℃/分鐘，除去有機(jī)胺模板劑A和有機(jī)胺模板劑B，得到納米片渦旋狀自組裝的SAPO-34多級孔分子篩。

上述方法制備得到的納米片渦旋狀自組裝的SAPO-34多級孔分子篩，其納米片層厚度為60～100nm；納米片層自組裝顆粒尺寸約為2～4μm。

將實(shí)施例中的納米片渦旋狀自組裝的SAPO-34多級孔分子篩樣品1-5與作為對比樣品6的市售商品化SAPO-34分子篩(采購于天津南化催化劑有限公司)進(jìn)行X射線衍射對比分析，結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知，所述的各實(shí)施例中的樣品納米片渦旋狀自組裝的SAPO-34多級孔分子篩均具有典型的SAPO-34分子篩特征衍射峰，且與對比樣品6有相似的結(jié)晶度和純度。

將實(shí)施例中的納米片渦旋狀自組裝的SAPO-34多級孔分子篩樣品1與對比樣品6進(jìn)行N₂吸脫附試驗(yàn)對比分析，其吸脫附等溫線如圖2所示。

從圖2對比可以看出，納米片渦旋狀自組裝的SAPO-34多級孔分子篩的N₂吸脫附等溫線兼具I型和IV型等溫線的特點(diǎn)，且在較低N₂分壓(p/p₀<0.01)出現(xiàn)突躍，體現(xiàn)出典型微孔分子篩的吸附特征，表明樣品中含有大量微孔結(jié)構(gòu)，在N₂分壓0.75～0.95區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)一個遲滯環(huán)，體現(xiàn)出典型的毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，表明樣品1中含有一定量的大中孔，是一種多級孔分子篩；對比樣品6的N₂吸脫附等溫線為典型的I型吸附等溫線，表明樣品6為常規(guī)的微孔沸石分子篩。

將本發(fā)明的納米片渦旋狀自組裝的SAPO-34多級孔分子篩樣品1與市售對比樣品6的比表面積、孔容參數(shù)進(jìn)行比較，結(jié)果如表1，表1列出了樣品1和對比樣品6的比表面積與孔容參數(shù)。

表1樣品1和對比樣品6的比表面積與孔容參數(shù)

從表1對比可以看出，本發(fā)明所制備的具有納米片層渦旋狀堆砌結(jié)構(gòu)的多級孔SAPO-34分子篩樣品1在保持有與對比樣品6的商業(yè)SAPO-34相似的微孔比表面積和微孔孔容以外，兼具有較大的外比表面積和中孔孔容，是一種多級孔分子篩。

再將實(shí)施例中的納米片渦旋狀自組裝的SAPO-34多級孔分子篩樣品1-5與對比樣品6進(jìn)行掃描電子顯微鏡觀測分析，結(jié)果如圖3-8所示。

由圖3～8對比看出，本發(fā)明所制備的多級孔SAPO-34分子篩為SAPO-34分子篩納米片層呈旋渦狀自組裝而成的顆粒，片層厚度均勻，且可通過合成條件控制實(shí)現(xiàn)納米片層厚度在30～140nm范圍內(nèi)調(diào)控，自組裝顆粒的尺寸在1.5-5μm范圍內(nèi)調(diào)控。

為了驗(yàn)證本發(fā)明的納米片渦旋狀自組裝的SAPO-34多級孔分子篩的催化效果，將實(shí)施例1得到的樣品1以及對比樣品6，各取500mg，壓片制成40～60目的顆粒，裝進(jìn)內(nèi)徑為6mm的不銹鋼反應(yīng)管中進(jìn)行MTO反應(yīng)測試。甲醇進(jìn)樣由載氣He攜帶，He流速為30ml/min，恒溫25℃，甲醇質(zhì)量空速(WHSV)為0.75h^-1。裝置連接后，首先在He氛圍下550℃條件下活化1h，之后降溫至450℃，待溫度穩(wěn)定后，打開進(jìn)氣閥門，開始進(jìn)樣反應(yīng)，并用氣相色譜在線檢測(FL9790)，F(xiàn)ID檢測器，色譜柱為KB-PLOT Q(30m×0.32mm×10μm)。當(dāng)甲醇的轉(zhuǎn)化率低于40％時，停止進(jìn)樣。MTO反應(yīng)測試結(jié)果見表2。

表2樣品1和對比樣品6催化甲醇轉(zhuǎn)化至烯烴的反應(yīng)結(jié)果

從表2可以看出，本發(fā)明所制備的納米片渦旋狀自組裝的的SAPO-34多級孔分子篩在催化甲醇轉(zhuǎn)化至烯烴反應(yīng)過程中，相較于商品化的SAPO-34分子篩，其催化劑使用壽命提高了24.0％，此外，主要產(chǎn)物(乙烯+丙烯)的選擇性提高了17.1％，因此通過本發(fā)明制備的SAPO-34多級孔分子篩催化劑可以廣泛用于工業(yè)生產(chǎn)中。

用上述相同的實(shí)驗(yàn)方法對本發(fā)明的其他實(shí)施例2～7所得產(chǎn)物分別進(jìn)行分析可確定，本發(fā)明所得SAPO-34多級孔分子篩的BET比表面積為450～650m².g^-1，微孔比表面積為400～600m².g^-1，微孔孔容為0.15～0.25cm³.g^-1，外比表面積為45～80m².g^-1，總孔容為0.40～0.60cm³.g^-1，介孔孔徑為6～12nm，介孔孔容為0.25～0.30cm³.g^-1，因此，本發(fā)明所制得SAPO-34多級孔分子篩具有納米尺寸，且兼具SAPO-34分子篩微孔和納米片層堆砌介孔，具有良好的催化性能，在MTO反應(yīng)中能提高烯烴的選擇性。