本發(fā)明涉及一種鏈狀烷基單異氰酸酯修飾的疏水氧化石墨烯及其制備方法，屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

石墨烯(Graphene)是2004年被發(fā)現(xiàn)的一種具有二維平面結(jié)構(gòu)的新型納米材料，它特殊的單原子層結(jié)構(gòu)使其具有許多獨特的物理化學(xué)性質(zhì)。結(jié)構(gòu)完整的石墨烯是由不含任何不穩(wěn)定鍵的苯六元環(huán)組合而成的二維晶體，其表面呈惰性狀態(tài)，與其他介質(zhì)的相互作用較弱，并且石墨烯片層之間有較強的范德華力，容易產(chǎn)生聚集，使其溶解性能差，這給石墨烯的進一步研究和應(yīng)用造成了極大的困難。

已有的研究表明，石墨烯被氧化以后得到的氧化石墨烯(Graphene Oxide,GO)結(jié)構(gòu)中含有豐富的羥基、羧基等，因而也具有明顯的親水性，這改變了石墨烯原有疏水的性質(zhì)，要重新得到疏水的石墨烯結(jié)構(gòu)，需要對氧化石墨烯進行進一步的修飾和改性，接枝各種疏水性質(zhì)的碳鏈結(jié)構(gòu)是其中一類方法。

已有人報道利用GO上的羧基、羥基或環(huán)氧基與高分子鏈段上的反應(yīng)活性基團(如氨基等)反應(yīng)得到高分子接枝的氧化石墨烯。Niyogi等(Niyogi S,Bekyarova E,Itkis M E,et al.Solution properties of graphite and graphene.[J].Journal of the American Chemical Society,2006,128(24):7720-1.)在回流條件下，利用十八胺(ODA)上的氨基與石墨烯氧化物中的羧基反應(yīng)，成功制得長鏈烷基化改性的石墨烯，該功能化的石墨烯可以在四氫呋喃(THF)和四氯化碳等常用有機溶劑中較好溶解。Tang等(Tang X Z,Li W,Yu Z Z,et al.Enhanced thermal stability in graphene oxide covalently functionalized with2-amino-4,6-didodecylamino-1,3,5-triazine[J].Carbon,2011,49(4):1258-1265.)使用帶有長鏈烷烴的三嗪類化合物2-氨基-4,6-雙十二胺-1,3,5-三嗪(ADDT)修飾氧化石墨，改變了氧化石墨烯表面的極性，由于長鏈烷烴的作用，修飾產(chǎn)物在非極性的氯仿溶劑中具有良好的分散性。Chakraborty等(Chakraborty S,Guo W,Hauge R H,et al.Reductive Alkylation of Fluorinated Graphite[J].Chemistry of Materials,2008,20(9):3134-3136.)以氟代石墨為原料，通過自由基反應(yīng)得到十二烷基修飾的石墨烯，使其在氯仿等有機溶劑中有很好的溶解性。中國發(fā)明專利申請公布號CN101863465A的專利文件公開了一種通過功能化樹枝狀聚合物與石墨烯上的極性官能團反應(yīng)，實現(xiàn)樹狀高分子接枝的方法，從而提高了石墨烯在極性溶劑中的分散性能。中國發(fā)明專利申請公布號CN103881036A的專利文件公開了一種聚合物接枝的高分散性石墨烯的制備方法，通過功能化引發(fā)劑與石墨烯上的羥基反應(yīng),在石墨烯表面自組裝上引發(fā)劑，再通過原位引發(fā)自由基聚合反應(yīng)將聚合物原位生長在石墨烯表面。雖然上述方法都能夠得到高分子接枝改性的氧化石墨烯，改善氧化石墨烯的分散性能，但總體來說反應(yīng)效率較低、操作復(fù)雜、適用范圍窄、不利于批量化生產(chǎn)等缺陷。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明目的：本發(fā)明的目的是提供一種簡單易行的接枝石墨烯進行疏水性修飾的思路以及制備方法。本發(fā)明方法過程簡單、條件溫和、功能化程度高，該方法功能化了的疏水氧化石墨烯可以在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等多種極性非質(zhì)子性溶劑中均勻分散并能夠長時間保持穩(wěn)定，為石墨烯的進一步加工與應(yīng)用提供了新的思路。

技術(shù)方案：為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明公開了一種鏈狀烷基單異氰酸酯修飾的疏水氧化石墨烯，其主要是由鏈狀烷基單異氰酸酯和氧化石墨烯所形成，鏈狀烷基以化學(xué)接枝的方式連接在氧化石墨烯片層結(jié)構(gòu)上。

其中涉及的一系列的鏈狀烷基單異氰酸酯，其結(jié)構(gòu)具有如下示意：

其中，不同的n對應(yīng)著不同的烷基單異氰酸酯，優(yōu)選n＝1-50，既包括直鏈烷基結(jié)構(gòu)的單異氰酸酯，又包括支鏈烷基結(jié)構(gòu)的單異氰酸酯，包括但不限于異氰酸正丁酯、異氰酸戊酯、正己基異氰酸酯、2-己基異氰酸酯、異氰酸正庚酯、2-庚基異氰酸酯、正辛基異氰酸酯、2-辛基異氰酸酯、叔辛基異氰酸酯、2-壬基異氰酸酯、癸基異氰酸酯、異氰酸十一酯、十二烷基異氰酸酯、十四烷基異氰酸酯、十六烷基異氰酸酯、異氰酸十八酯、異三十烷基異氰酸酯等。

其中涉及的氧化石墨烯，對所述的氧化石墨烯沒有特殊的要求，可以采用Hummers法(ummers W S,Offeman R E.Preparation of Graphitic Oxide，Journal of the American Chemical Society,1958,80(6):1339)進行制備。

本發(fā)明涉及的一種鏈狀烷基單異氰酸酯修飾的疏水氧化石墨烯，是鏈狀烷基單異氰酸酯通過異氰酸酯基與氧化石墨烯上的羥基、羧基連接生成化學(xué)鍵而形成的一種結(jié)構(gòu)，其化學(xué)結(jié)構(gòu)具有如附圖5所示意的特征：其中，氧化石墨烯片層上不規(guī)則地分布著羥基、羧基和環(huán)氧基等化學(xué)結(jié)構(gòu)，而其中一些羥基和羧基經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)后的結(jié)構(gòu)殘基上，連接著數(shù)量不等的鏈狀烷基結(jié)構(gòu)，這些鏈狀烷基是以化學(xué)接枝的方式連接在氧化石墨烯片層上的。

本發(fā)明還公開了所述鏈狀烷基單異氰酸酯修飾的疏水氧化石墨烯的制備方法，包括以下步驟：在不含水有機溶劑中，采用有機叔胺類催化劑或有機錫類催化劑，將鏈狀烷基單異氰酸酯和氧化石墨烯混合，在一定條件下反應(yīng)，即得。

其中涉及的有機叔胺類催化劑或有機錫類催化劑，包括三乙烯二胺、嗎啉衍生物、二月桂酸二異丁基錫、異辛酸亞錫等，但并不局限于此。

其中涉及的不含水有機溶劑，包括N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、四氫呋喃(THF)、烷烴如正己烷、正丁烷、環(huán)己烷等、芳香族溶劑如苯、甲苯、二甲苯等，但并不局限于此。

本發(fā)明制備方法中，鏈狀烷基單異氰酸酯修飾氧化石墨烯的化學(xué)反應(yīng)過程只有一個步驟。

其中鏈狀烷基單異氰酸酯用量與氧化石墨烯用量的比例在5mmol:1g到50mmol:1g之間，更優(yōu)的比例在25mmol:1g到50mmol:1g之間。

所述制備方法的反應(yīng)條件中，對反應(yīng)溫度沒有特別的要求，介于室溫(25℃)到80℃之間，更優(yōu)的反應(yīng)溫度介于30℃-50℃之間。

所述制備方法的反應(yīng)條件中，對反應(yīng)時間沒有特別的要求，介于1-48小時之間，更優(yōu)的反應(yīng)時間介于12-24小時之間。

技術(shù)效果：相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明提供的鏈狀烷基單異氰酸酯修飾的疏水氧化石墨烯，由于接枝了疏水性的長鏈烷烴結(jié)構(gòu)，在以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)為代表的多種極性非質(zhì)子性溶劑能夠良好分散而且穩(wěn)定。本發(fā)明提供的長鏈烷烴修飾疏水氧化石墨烯的制備方法過程簡單可靠、易于實現(xiàn)，為石墨烯接枝長鏈結(jié)構(gòu)提供了新的思路，同時能大大拓展石墨烯的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為石墨、氧化石墨和鏈狀烷基單異氰酸酯修飾的疏水氧化石墨烯的傅里葉變換紅外光譜(FTIR)圖；

圖2為鏈狀烷基單異氰酸酯修飾的疏水氧化石墨烯的X射線光電子能譜(XPS)譜圖；

圖3為石墨、氧化石墨和鏈狀烷基單異氰酸酯修飾的疏水氧化石墨烯的X射線衍射(XRD)譜圖；

圖4為鏈狀烷基單異氰酸酯修飾的疏水氧化石墨烯的分散性能；

圖5為鏈狀烷基單異氰酸酯修飾的疏水氧化石墨烯的化學(xué)結(jié)構(gòu)示意圖。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步的說明，但本發(fā)明要求保護的范圍并不局限于實施例所描述的范圍。

以下氧化石墨烯均為采用Hummers法(Hummers W S,Offeman R E.Preparation of Graphitic Oxide，Journal of the American Chemical Society,1958,80(6):1339)所制備的氧化石墨烯。

實施例1：

稱取1g氧化石墨烯置于單口燒瓶中，加入100mL無水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶劑，在室溫下連續(xù)用超聲波清洗器功率(50W)超聲30分鐘，使得氧化石墨烯均勻分散，加入5g十二烷基異氰酸酯和0.05g二月桂酸二異丁基錫，50℃下磁力攪拌反應(yīng)24小時。反應(yīng)混合物用二氯甲烷反復(fù)洗滌、離心分離以除去未反應(yīng)的十二烷基異氰酸酯，真空干燥后得到十二烷基異氰酸酯修飾的疏水氧化石墨烯(C12-GO)。

對石墨、本例中的氧化石墨烯(GO)以及鏈狀烷基修飾的疏水氧化石墨烯(C12-GO)進行了表征測定。

附圖1的紅外光譜圖中，石墨的紅外譜圖幾乎是一條直線，對比GO和C12-GO的紅外光譜圖，在C12-GO的光譜圖中，2918cm^-1、2848cm^-1波數(shù)處存在甲基、亞甲基的吸收峰。修飾后紅外光譜的變化從一個角度證明了鏈狀烷基單異氰酸酯修飾疏水氧化石墨烯是成功的。

附圖2是C12-GO的X射線光電子能譜掃描(XPS)譜圖，全譜中顯示了C、O、N元素的存在，對401eV位置的精掃描發(fā)現(xiàn)C12-GO中N元素的N1s吸收峰，證實了N元素的存在，而N元素在原始的氧化石墨烯中是不存在的，從而從另一個角度證實鏈狀烷基單異氰酸酯對氧化石墨烯的修飾是成功的。

附圖3的X射線衍射(XRD)譜圖中，石墨在2θ＝26°附近有一個尖銳的吸收峰；當(dāng)被氧化成氧化石墨烯后，這個峰位置偏移到2θ＝10.2°，這主要是由于氧化石墨烯表面含氧基團的作用，使層間距增大；當(dāng)十二烷基異氰酸酯被接枝到氧化石墨烯表面后，這個峰進一步向小角度偏移，出現(xiàn)在2θ＝7.3°處，這表明鏈狀烷基單異氰酸酯接枝的疏水氧化石墨烯的層狀結(jié)構(gòu)被進一步剝離。

附圖4是鏈狀烷基單異氰酸酯接枝后的氧化石墨烯在水中和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的分散情況。經(jīng)鏈狀烷基單異氰酸酯修飾后的疏水氧化石墨烯在水中靜置24小時后，全部沉淀在底部，而在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中靜置24小時后，任表現(xiàn)出良好的分散性，這表明鏈狀烷基單異氰酸酯對氧化石墨烯的疏水性修飾是成功的。

實施例2：

與實施例1相同，只是將實施例1中的十二烷基異氰酸酯換成異氰酸正丁酯，鏈狀烷基單異氰酸酯與氧化石墨烯的用量比例為5mmol:1g，得到了鏈狀烷基單異氰酸酯修飾的氧化石墨烯。

實施例3：

與實施例1相同，只是將實施例1中的十二烷基異氰酸酯換成異氰酸戊酯，鏈狀烷基單異氰酸酯與氧化石墨烯的用量比例為50mmol:1g，得到了鏈狀烷基單異氰酸酯修飾的氧化石墨烯。

實施例4：

與實施例1相同，只是將實施例1中的十二烷基異氰酸酯換成正己基異氰酸酯，鏈狀烷基單異氰酸酯與氧化石墨烯的用量比例為25mmol:1g，得到了鏈狀烷基單異氰酸酯修飾的氧化石墨烯。

實施例5：

與實施例1相同，只是將實施例1中的十二烷基異氰酸酯換成2-己基異氰酸酯，反應(yīng)溫度為25℃，反應(yīng)時間為48小時，得到了鏈狀烷基單異氰酸酯修飾的氧化石墨烯。

實施例6：

與實施例1相同，只是將實施例1中的十二烷基異氰酸酯換成異氰酸正庚酯，反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時間為1小時，得到了鏈狀烷基單異氰酸酯修飾的氧化石墨烯。

實施例7：

與實施例1相同，只是將實施例1中的十二烷基異氰酸酯換成2-庚基異氰酸酯，反應(yīng)溫度為30℃，反應(yīng)時間為24小時，得到了鏈狀烷基單異氰酸酯修飾的氧化石墨烯。

實施例8：

與實施例1相同，只是將實施例1中的十二烷基異氰酸酯換成正辛基異氰酸酯，反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)時間為12小時，得到了鏈狀烷基單異氰酸酯修飾的氧化石墨烯。

實施例9：

與實施例1相同，只是將實施例1中的十二烷基異氰酸酯換成2-辛基異氰酸酯，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)替換為N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，得到了鏈狀烷基單異氰酸酯修飾的氧化石墨烯。

實施例10：

與實施例1相同，只是將實施例1中的十二烷基異氰酸酯換成叔辛基異氰酸酯，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)替換為四氫呋喃(THF)，得到了鏈狀烷基單異氰酸酯修飾的氧化石墨烯。

實施例11：

與實施例1相同，只是將實施例1中的十二烷基異氰酸酯換成2-壬基異氰酸酯，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)替換為正己烷，得到了鏈狀烷基單異氰酸酯修飾的氧化石墨烯。

實施例12：

與實施例1相同，只是將實施例1中的十二烷基異氰酸酯換成癸基異氰酸酯，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)替換為甲苯，得到了鏈狀烷基單異氰酸酯修飾的氧化石墨烯。

實施例13：

與實施例1相同，只是將實施例1中的十二烷基異氰酸酯換成異氰酸十一酯，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)替換為二甲苯，得到了鏈狀烷基單異氰酸酯修飾的氧化石墨烯。

實施例14：

與實施例1相同，只是將實施例1中的十二烷基異氰酸酯換成十四烷基異氰酸酯，二甲基甲酰胺(DMF)替換為正丁烷，得到了鏈狀烷基單異氰酸酯修飾的氧化石墨烯。

實施例15：

與實施例1相同，只是將實施例1中的十二烷基異氰酸酯換成十六烷基異氰酸酯，催化劑選擇三乙烯二胺，得到了鏈狀烷基單異氰酸酯修飾的氧化石墨烯。

實施例16：

與實施例1相同，只是將實施例1中的十二烷基異氰酸酯換成異氰酸十八酯，催化劑選擇二月桂酸二異丁基錫，得到了鏈狀烷基單異氰酸酯修飾的氧化石墨烯。

實施例17：

與實施例1相同，只是將實施例1中的十二烷基異氰酸酯換成異三十烷基異氰酸酯，催化劑選擇異辛酸亞錫，得到了鏈狀烷基單異氰酸酯修飾的氧化石墨烯。

實施例2-17所得氧化石墨烯，按照實施例1方法進行檢測，檢測結(jié)果與實施例1結(jié)果基本相同，鏈狀烷基單異氰酸酯對氧化石墨烯的疏水性修飾成功。