相關(guān)申請(qǐng)案

本專利申請(qǐng)案根據(jù)專利法主張于2014年12月19日提出申請(qǐng)的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)案序號(hào)第62/094,584號(hào)的優(yōu)先權(quán)權(quán)益，所述申請(qǐng)案的內(nèi)容為本案所依據(jù)且所述申請(qǐng)案的內(nèi)容以引用方式全部并入本文中。

本文描述的是從形成基板轉(zhuǎn)移石墨烯到目標(biāo)基板的改進(jìn)方法。特別是，本文描述的方法可用于從金屬(例如銅)形成基板轉(zhuǎn)移高品質(zhì)化學(xué)氣相沉積生長(zhǎng)的單層石墨烯。

背景技術(shù)：

石墨烯是sp²鍵結(jié)的碳原子的二維單層，在以機(jī)械切割實(shí)驗(yàn)性分離石墨烯之后，石墨烯吸引了極大的興趣。石墨烯的獨(dú)特物理性質(zhì)，例如高的本征載子遷移率(～200000cm²/vs)、量子電子傳輸、可調(diào)帶隙、高的機(jī)械強(qiáng)度和彈性、和優(yōu)異的導(dǎo)熱性，使得石墨烯可望用于許多的應(yīng)用，包括高速晶體管、能量/熱管理、和化學(xué)/生物傳感器。由于目前世代的硅基元件將在未來幾年內(nèi)達(dá)到根本最小尺寸的限制，故石墨烯將提供設(shè)計(jì)出甚至更小的元件的機(jī)會(huì)。由于石墨烯在分子水平上保持導(dǎo)電和穩(wěn)定，所以石墨烯有能力提供下一代的低功率電子元件。

自從最早通過機(jī)械剝離分離出石墨烯之后，已經(jīng)有各種方法被設(shè)計(jì)來生產(chǎn)石墨烯。目前為止，已通過機(jī)械剝離從高度定向熱解石墨(hopg)合成出具有最佳電子性質(zhì)的石墨烯，高度定向熱解石墨的尺寸在幾十微米的等級(jí)上。石墨烯也可以通過化學(xué)還原石墨氧化物、高溫退火單晶碳化硅、和在金屬基板上化學(xué)氣相沉積(cvd)來生產(chǎn)。這些技術(shù)已被用于演示品質(zhì)良好的石墨烯晶體管。然而，唯一有希望成為用于沉積相當(dāng)高品質(zhì)石墨烯的廉價(jià)和可制造技術(shù)的是cvd，cvd在硅超大規(guī)模集成電路(vlsi)中一直是最常用的薄膜制造技術(shù)之一。所述方法主要涉及在升溫下、在低壓或大氣壓力下吸附、分解和分離過渡金屬表面上的含碳前驅(qū)物，從而導(dǎo)致石墨烯合成。特別是，近來在大面積銅箔上沉積出均勻的單層石墨烯的發(fā)展已允許獲得高品質(zhì)的材料。然而，為了充分利用石墨烯的優(yōu)異特性，合成的石墨烯必須能夠被從形成基板轉(zhuǎn)移到各種其他的目標(biāo)基板。尤其，為了讓電流流過石墨烯元件而不是被導(dǎo)電基板短路，石墨烯必須被從導(dǎo)電催化劑表面移出并被轉(zhuǎn)移到絕緣表面上。雖然已開發(fā)出許多工藝來輔助這種轉(zhuǎn)移，但目前對(duì)于用以有效用并有效率地將石墨烯轉(zhuǎn)移到目標(biāo)基板的改進(jìn)工藝的需求仍未被滿足。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

第一方面包含一種方法，所述方法包含以下步驟：在形成基板上形成石墨烯層，所述石墨烯層具有原始表面和非原始表面，其中所述原始表面是與所述形成基板接觸的表面；通過以下步驟將被形成在形成基板上的石墨烯層轉(zhuǎn)移到目標(biāo)基板：以足夠的力使所述石墨烯層的所述非原始表面與所述目標(biāo)基板接觸，以將石墨烯黏合于所述目標(biāo)基板，和分離所述形成基板與目標(biāo)基板，其中所述目標(biāo)基板包含的材料具有疏水性表面，所述疏水性表面具有從約90°至約150°的接觸角；和其中，在轉(zhuǎn)移之后，所述石墨烯層的所述原始表面具有少于5原子％的有機(jī)雜質(zhì)。在一些實(shí)施方式中，所述目標(biāo)基板是有機(jī)材料。在一些實(shí)施方式中，所述目標(biāo)基板包含無機(jī)材料，例如玻璃、玻璃陶瓷、或陶瓷。當(dāng)所述目標(biāo)基板為玻璃時(shí)，所述目標(biāo)基板可以包含熱或化學(xué)回火玻璃、或厚度小于或等于約0.5mm的撓性玻璃基板。

在所述方法的一些實(shí)施方式中，接觸步驟包含將所述形成與目標(biāo)基板物理性按壓在一起。在所述實(shí)施方式中，按壓步驟可以以100psi或更大的壓力進(jìn)行。

在所述方法的一些實(shí)施方式中，所述目標(biāo)與形成基板是經(jīng)由蝕刻方法分離。

在一些實(shí)施方式中，所述方法進(jìn)一步包含修飾所述目標(biāo)基板以形成疏水性表面的步驟。所述疏水性表面可以經(jīng)由化學(xué)、熱、物理或電氣方法形成。所述目標(biāo)基板可以包含疏水性表面或可以進(jìn)一步包含一或更多個(gè)被形成或修飾以產(chǎn)生疏水性表面的表面層或涂層。所述一或更多個(gè)表面層或涂層可以包含無機(jī)或有機(jī)材料。在一些實(shí)施方式中，所述涂層可以包含硅烷。

第二方面包含通過本文描述的方法形成的物件。在一些實(shí)施方式中，所述物件包含玻璃、玻璃陶瓷、或陶瓷基板，所述玻璃、玻璃陶瓷、或陶瓷基板包含至少一化學(xué)修飾的疏水性表面，所述疏水性表面具有從約90°至約150°的接觸角；包含原始表面和非原始表面的石墨烯層，所述原始表面具有少于5原子％的有機(jī)雜質(zhì)，和其中所述疏水性表面與所述非原始表面彼此接觸。在一些實(shí)施方式中，所述石墨烯層具有約10％或更高的覆蓋率水平。在一些實(shí)施方式中，所述疏水性表面包含有機(jī)涂層。在一些實(shí)施方式中，所述有機(jī)涂層為硅烷。在一些實(shí)施方式中，所述目標(biāo)基板為有機(jī)材料。在一些實(shí)施方式中，所述目標(biāo)基板包含無機(jī)材料，例如玻璃、玻璃陶瓷、或陶瓷。當(dāng)所述目標(biāo)基板為玻璃時(shí)，所述目標(biāo)基板可以包含熱或化學(xué)回火玻璃、或厚度小于或等于約0.5mm的撓性玻璃基板。

將在以下的實(shí)施方式中提出其他的特征與優(yōu)點(diǎn)，而且其中有部分從實(shí)施方式來看將是所屬技術(shù)領(lǐng)域中的技術(shù)人員顯而易見的，或者可通過實(shí)施書面描述和權(quán)利要求書、和附圖中所述的實(shí)施方式而被認(rèn)可。

應(yīng)了解的是，前述的一般性描述與以下的實(shí)施方式均只為例示性的，而且意圖提供用于了解的概觀或架構(gòu)。

附圖說明

附圖被包括，以提供進(jìn)一步的了解，而且附圖被并入本說明書中，并構(gòu)成本說明書的一部分。

圖1是圖示在銅/石墨烯/玻璃迭層內(nèi)的界面的黏合/脫層現(xiàn)象的示意圖。

圖2a和圖2b描繪石墨烯與玻璃基板之間的干(圖2a)和濕(圖2b)黏合能為玻璃基板的分散和極性表面能分量的函數(shù)。

圖3是本發(fā)明發(fā)展用于轉(zhuǎn)移cvd生長(zhǎng)的單層石墨烯的無聚合物方法的轉(zhuǎn)移工藝的示意圖。與傳統(tǒng)的pmma或trt方法相比，所述方法明顯減少轉(zhuǎn)移步驟。

圖4是轉(zhuǎn)移單層石墨烯到使用十八烷基三氯硅烷(ots)硅烷化的玻璃基板上的示意圖。官能基r是十八烷基。

圖5是比較例1中用于轉(zhuǎn)移石墨烯的pmma方法的轉(zhuǎn)移工藝的流程圖。

圖6a和圖6b是ots處理的玻璃樣品上通過無聚合物方法轉(zhuǎn)移的單層石墨烯膜的二維帶拉曼映射圖像(圖6a)(映射尺度為100μm×100μm)和相應(yīng)頻譜(圖6b)。石墨烯覆蓋率為～100％。頻譜中不存在d峰證實(shí)轉(zhuǎn)移石墨烯膜的高品質(zhì)。

圖7a和圖7b是pfots處理的玻璃樣品上通過無聚合物方法轉(zhuǎn)移的單層石墨烯膜的二維帶拉曼映射圖像(圖7a)(映射尺度為100mm×100mm)和相應(yīng)頻譜(圖7b)。石墨烯覆蓋率為～100％。頻譜中不存在d峰證實(shí)轉(zhuǎn)移石墨烯膜的高品質(zhì)。

圖8a和圖8b是ots處理的玻璃樣品上通過無聚合物方法轉(zhuǎn)移的單層石墨烯膜的二維帶拉曼映射圖像(圖8a)(映射尺度為100μm×100μm)和相應(yīng)頻譜(圖8b)。石墨烯覆蓋率為～100％。橫跨域的低強(qiáng)度d峰表示膜具有低缺陷密度。

圖9a和圖9b是玻璃上通過pmmat方法轉(zhuǎn)移的單層石墨烯膜的g/2d強(qiáng)度比的拉曼映射圖像(圖9a)和相應(yīng)頻譜(圖9b)。石墨烯覆蓋率為～90％。橫跨域的低強(qiáng)度d帶表示膜具有低缺陷密度。

具體實(shí)施方式

在揭示和描述本發(fā)明的材料、物件和/或方法之前，應(yīng)當(dāng)理解的是，下述的各種方面并不限于特定的化合物、合成方法、或用途，因?yàn)檫@些當(dāng)然可以改變。還應(yīng)當(dāng)理解的是，本文中使用的術(shù)語僅用于描述特定方面的目的，并無限制之意。

在本說明書和隨后的權(quán)利要求書中，將提及許多術(shù)語，所述術(shù)語應(yīng)被定義為具有以下的含義：

貫穿本說明書，除非上下文另有要求，否則字詞“包含(comprise)”或諸如“包含(comprises)”或“包含(comprising)”等變體將被理解為隱含包括所述的整數(shù)、或步驟、或整數(shù)或步驟的群組、但不排除任何其他的整數(shù)、或步驟、或整數(shù)或步驟的群組。在出現(xiàn)包含或其變體之處可以被術(shù)語“基本上由…組成”或“由…組成”取代。

除非上下文以其他方式清楚指明，否則說明書和所附權(quán)利要求書中使用的單數(shù)形“一”和“所述”包括復(fù)數(shù)的指示對(duì)象。因此，舉例來說，提及“藥物載體”包括兩種或更多種這樣的“載體”的混合物、和類似物。

“可選的”或“可選地”意指隨后描述的事件或情況會(huì)或不會(huì)發(fā)生，而且描述包括其中事件或情況發(fā)生和不發(fā)生的實(shí)例。

本文中可以將范圍表示為從“約”一個(gè)特定值，和/或至“約”另一個(gè)特定值。當(dāng)表達(dá)這樣的范圍時(shí)，另一個(gè)方面包括從所述一個(gè)特定值和/或至其他的特定值。同樣地，當(dāng)值被表達(dá)為近似值時(shí)，通過使用先行詞“約”將了解的是，所述特定值形成了另一個(gè)方面。將進(jìn)一步了解的是，每個(gè)范圍的端點(diǎn)無論是與另一個(gè)端點(diǎn)相關(guān)或是獨(dú)立于另一個(gè)端點(diǎn)皆是有意義的。

如上所述，已發(fā)展出各種將石墨烯轉(zhuǎn)移到不同基板上的方法。目前，最常用的轉(zhuǎn)移方法仰賴聚合物輔助轉(zhuǎn)移工藝，其中聚合物層，例如聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚二甲基硅氧烷(pdms)或熱釋放帶(trt)，被用作暫時(shí)剛性支撐，以保持石墨烯膜完整性并在化學(xué)蝕刻生長(zhǎng)基板(cu、ni)的同時(shí)防止折迭、撕裂和起皺。一般來說，聚合物輔助轉(zhuǎn)移方法具有易于處理和加工的優(yōu)點(diǎn)。然而，由于聚合物殘基與石墨烯上的化學(xué)基團(tuán)之間的強(qiáng)偶極相互作用，使用這些聚合物會(huì)污染石墨烯。聚合物殘基對(duì)石墨烯的有害影響已被確認(rèn)，并包括引入各種缺陷到轉(zhuǎn)移的石墨烯層中，例如通過p型摻雜影響和通過雜質(zhì)散射，從而降低遷移率。為了解決在石墨烯轉(zhuǎn)移工藝期間引發(fā)的聚合物污染問題，已嘗試了各種方法，例如熱退火、化學(xué)清洗、和機(jī)械清洗；然而，完全去除共價(jià)鍵結(jié)的聚合殘基仍是有限的。舉例來說，在真空中300℃以上的退火可以最少化石墨烯上的表面殘基。然而，此工藝同時(shí)會(huì)引發(fā)石墨烯與粗糙化基板表面之間緊密接觸，從而大大影響石墨烯元件的電氣性質(zhì)。通過原子力顯微鏡(afm)尖端的機(jī)械清洗已被引入，但這是非常耗時(shí)且效率低的，因?yàn)闄C(jī)械清洗的工作原理是使用單個(gè)afm尖端“刮取”(逐一地)幾百納米的聚合物殘基。

阻礙從形成表面將石墨烯直接轉(zhuǎn)移到無機(jī)目標(biāo)基板(例如玻璃)的困難之一一直是在蝕刻工藝期間–當(dāng)目標(biāo)基板-石墨烯形成基板迭層被浸沒在液體中時(shí)–基板容易從石墨烯脫層。這種脫層在基板是聚合物時(shí)不會(huì)發(fā)生的事實(shí)暗示了界面現(xiàn)象。雖然不希望被任何特定的理論約束，但合理地相信，這些無機(jī)物可能無法同時(shí)運(yùn)作是因?yàn)闈崈舻牟ＡШ推渌麩o機(jī)表面往往在本質(zhì)上具有高度極性并具有高表面能而使得這些無機(jī)物具有親水性。蝕刻劑液體(更常是水溶液)也是極性的。這導(dǎo)致玻璃表面與蝕刻劑液體之間的強(qiáng)極性-極性偶合，從而導(dǎo)致液體在玻璃與石墨烯之間滲透。另一方面，石墨烯片是非極性的，并且只通過分散力與玻璃基板相互作用。因此，液體對(duì)玻璃表面的黏合能比石墨烯與玻璃之間更強(qiáng)，導(dǎo)致脫層破壞。相反地，諸如pmma的聚合物基板實(shí)際上是非極性的，因此與液體具有遠(yuǎn)較弱的極性-極性相互作用，使得聚合物基板是相對(duì)疏水性的。這導(dǎo)致液體在石墨烯與聚合物界面之間滲透的傾向降低，從而產(chǎn)生穩(wěn)定的界面。

本文描述的方面通過提供用于石墨烯轉(zhuǎn)移的無聚合物方法克服了許多上述的問題。所述方法包含在形成基板上生長(zhǎng)石墨烯、化學(xué)修飾轉(zhuǎn)移基板以使所述轉(zhuǎn)移基板成為疏水性的、從而穩(wěn)定石墨烯-目標(biāo)基板界面并在蝕刻期間使所述界面對(duì)于液體滲透穩(wěn)定、使用所述目標(biāo)基板接觸石墨烯、和化學(xué)蝕刻掉所述形成基板。特別是，所述方法包含三個(gè)步驟–第一，超清洗玻璃基板，以去除表面污染物并使表面富含羥基；第二，清洗過的玻璃表面被有機(jī)分子(例如硅烷)官能化，以賦予玻璃疏水性；和第三，通過本文描述的方法將生長(zhǎng)在形成基板上(在一些實(shí)施方式中通過cvd)的石墨烯轉(zhuǎn)移到疏水性玻璃。本文中詳細(xì)描述這些步驟中的每個(gè)步驟。

必須考慮兩個(gè)關(guān)鍵因素，以確保將石墨烯成功地轉(zhuǎn)移到目標(biāo)基板–基板的疏水性和目標(biāo)基板與石墨烯之間的接觸。圖1提供目標(biāo)基板(玻璃)-石墨烯-形成基板(銅)“三明治”的兩種可能情形的示意圖，其中材料在空氣或真空(100)下分離，或在液體(110)中想象在空氣或真空中的玻璃-石墨烯-銅三層復(fù)合物。假使玻璃(目標(biāo))基板和石墨烯的表面能分別是γs和γg，并且玻璃(目標(biāo))基板與石墨烯之間的界面能是γsg，那么在空氣或真空中玻璃(目標(biāo))基板與石墨烯之間的黏合工或干黏合能是由杜普雷方程式(dupreequation)給出：

wdry＝γs+γg-γsg(1)。

簡(jiǎn)單來說，干黏合能是在空氣或真空中從玻璃分離出石墨烯所需的工。

利用幾何平均模型(fowkes)或調(diào)和平均模型(wu)任一個(gè)，可以將石墨烯與液體之間的界面能以個(gè)別表面能寫為：

(幾何平均模型)(2)

和

(調(diào)和平均模型)(3)

其中，上標(biāo)d和p表示分散性和表面能的極性分量。代入方程式(1)的表達(dá)式，為石墨烯與載體之間的干黏合能得到以下表達(dá)式：

(幾何平均模型)(4)

或

(調(diào)和平均模型)(5)。

由于所有的表面能分量總是正的，故干黏合能始終是正的，這意味著一旦玻璃與石墨烯彼此黏附，那么將需要有限的能量來從玻璃分離石墨烯。從方程式(4)或(5)預(yù)測(cè)玻璃表面的表面能越高則干黏合能越高不是不合理的。然而，這個(gè)簡(jiǎn)單且直觀的說法并不能說明一切。

現(xiàn)在，注意石墨烯與玻璃在被浸沒于液體中時(shí)其間的濕黏合能-在我們的具體情況下，顯影液l(圖1)

wwet＝γsl+γgl-γsg(6)

方程式(6)與方程式(1)相同，不同之處只在于玻璃和石墨烯表面能項(xiàng)被玻璃-液體和石墨烯-液體界面能取代。假使液體的表面張力是γl并且液體在玻璃基板和石墨烯上的接觸角分別是θs和θg，那么從楊氏接觸角表達(dá)式可得到

和

將接觸角的表達(dá)式代入方程式(6)可得到：

wwet＝wdry-γl(cosθs+cosθg)(9)

不像干黏合能的表達(dá)式(方程式(4))，濕黏合能可以是正或負(fù)的，取決于液體在玻璃基板上的接觸角。從方程式(9)來看清楚的是，玻璃基板的潤(rùn)濕性會(huì)影響石墨烯對(duì)基板的濕黏合能。假使表面被液體高度潤(rùn)濕，例如在蝕刻劑水溶液的情況下θs→0時(shí)是親水性的，那么濕黏合能的值接近零或甚至為負(fù)值，導(dǎo)致自發(fā)性脫層。

本文描述的各個(gè)方面和實(shí)施方式通過降低固體基板的極性并提高分散分量來提供使?jié)耩ず夏鼙M可能地高和正的方法。在方程式(6)中的γsl和γgl使用類似于方程式(2)和(3)的表達(dá)式可得到：

(幾何)(10)

(調(diào)和)(11)。

所有的表達(dá)式都已被寫成通項(xiàng)，包括三個(gè)相–玻璃基板、液體和石墨烯–的所有分散和極性分量。然而，石墨烯是非極性材料。因?yàn)槭┦怯上嗤?/p>

的原子組成，所以石墨烯不會(huì)有任何的永久偶極。因此，石墨烯的唯一表面

能分量是分散分量。在干和濕黏合能的表達(dá)式中帶入可得到：

(幾何平均)(12)

(調(diào)和平均)(13)。

如上所述，當(dāng)濕黏合能降低并接近0或負(fù)值時(shí)，有利于石墨烯從基板脫層。為了使石墨烯–玻璃界面保持穩(wěn)定，并在液體中不脫層，最佳的是盡量將濕黏合能保持為大的正數(shù)。從方程式(12)和(13)兩式來看清楚的是，由于與液體的極性分量的強(qiáng)耦合，固體的極性表面能是不穩(wěn)定的因素。由于液體(往往是水基蝕刻劑)通常是高極性的，故由方程式(12)的項(xiàng)或方程式(13)的項(xiàng)，大的值可能導(dǎo)致負(fù)的總濕黏合值。這確實(shí)是大部分高能量固體表面的情況，例如“正?！辈Ａ?。玻璃的清潔表面通常具有飽和的-oh基，導(dǎo)致極性表面能分量在的等級(jí)。水基蝕刻劑溶液可以具有極性分量視成分而定。因此，清潔的玻璃表面與液體之間的極性-極性相互作用可以大于～50mj/m²，導(dǎo)致石墨烯從玻璃表面脫層。

在圖2a和圖2b中，我們繪制石墨烯與玻璃基板之間計(jì)算出的干和濕黏合能為玻璃基板的分散和極性分量的函數(shù)。由于石墨烯是非極性的，故石墨烯僅通過分散力與玻璃表面相互作用。因此，如圖2a所見，干黏合能是玻璃基板表面能的分散分量的增函數(shù)，并獨(dú)立于玻璃表面能的極性分量。因此，基板表面能的高極性分量不會(huì)對(duì)石墨烯與基板之間的干黏合能有太大的影響。另一方面，玻璃表面的高極性分量急劇減小石墨烯與玻璃之間的濕黏合能。這被示出于圖2b，其中我們繪制濕黏合能為表面能的極性分量的函數(shù)并對(duì)應(yīng)于四個(gè)分散能分量。隨著極性分量增加，濕黏合能由于玻璃表面與蝕刻劑液體之間的極性-極性相互作用項(xiàng)而減小(方程式(12)的項(xiàng)和方程式(13)的項(xiàng))。對(duì)于足夠高的極性分量來說，濕黏合能甚至可以成為負(fù)數(shù)。如前所述，這種情況將會(huì)導(dǎo)致石墨烯在浸入蝕刻劑液體中時(shí)從玻璃表面上自發(fā)性脫層。

清潔和羥基化的玻璃表面的極性表面能分量通常在大于50mj/m²的等級(jí)。玻璃的分散分量是～30-40mj/m²。從上面的理論討論和圖2b的定量計(jì)算，顯而易見的是，在蝕刻工藝期間將石墨烯保持黏附于清潔的玻璃表面將是困難的。然而，計(jì)算確實(shí)顯示降低極性能分量和增大分散分量會(huì)增加濕黏合能并穩(wěn)定石墨烯-玻璃界面。一般來說，高分散分量與低玻璃表面極性分量的組合會(huì)是理想的。實(shí)現(xiàn)這些條件的一種方法是通過在壓向涂覆石墨烯的銅之前化學(xué)修飾目標(biāo)基板表面。

可用于本文描述的方法的形成基板包括所屬技術(shù)領(lǐng)域中已知的那些。在整個(gè)描述中，銅被用作例示的基板，但其他的基板材料也是可接受的，并為本文中考量的，例如鎳、鋼等。

本文中使用的石墨烯包含術(shù)語的一般涵意并描述在一個(gè)原子厚的層中純的或幾乎純的碳，其中碳原子緊密堆積成規(guī)則的sp²鍵結(jié)原子尺度六邊形圖案。本文中也考量的類石墨烯材料還包括納米帶、納米條、氧化形式的石墨烯、化學(xué)修飾或取代的石墨烯、和連接或復(fù)合的石墨烯片、和上述任一個(gè)的多層。

本文中使用的原始石墨烯描述被形成在形成基板上且在形成和轉(zhuǎn)移工藝期間不接觸任何其他表面、導(dǎo)致在此表面上有低含量的有機(jī)雜質(zhì)的石墨烯表面。在一些實(shí)施方式中，原始表面具有少于10原子％、少于5原子％、少于3原子％的雜質(zhì)。在一些實(shí)施方式中，原始表面具有從約1原子％至約5原子％的雜質(zhì)。

本文中使用的非原始石墨烯描述相對(duì)于原始表面形成的、且在轉(zhuǎn)移工藝期間接觸目標(biāo)基板的石墨烯表面。

可用于本文描述的工藝和方法的目標(biāo)基板通常包括任何可以修飾、處理、合成、或形成而在液體溶液(例如蝕刻介質(zhì)溶液)中具有并保持足夠高的濕黏合能的材料，使得石墨烯以足夠的黏合保持黏附，以保持高的結(jié)構(gòu)和化學(xué)純度。目標(biāo)基板可以由有機(jī)或無機(jī)材料制成。有機(jī)材料包括、但不限于聚合物，例如含氧聚合物、含氮聚合物、酯類等。一種可以使用的特定有機(jī)材料是pmma。無機(jī)基板包括、但不限于無機(jī)氧化物、氮化物、金屬、玻璃、玻璃陶瓷、結(jié)晶材料、礦物質(zhì)等。尤其，玻璃和玻璃陶瓷基板是有利的，因?yàn)樗麄儍r(jià)格便宜、容易取得許多尺寸、可以做得非常平且光滑、而且可以被輕易地化學(xué)修飾以具有所需的性質(zhì)。

如上所述，目標(biāo)基板的疏水性是對(duì)于本文描述的石墨烯黏合與工藝是至關(guān)重要的。在一些實(shí)施方式中，目標(biāo)基板的疏水性是由接觸角界定。理想上，目標(biāo)基板將具有大于約90°的接觸角。在一些實(shí)施方式中，接觸角為約90°至約150°。在一些實(shí)施方式中，太高的疏水性可能會(huì)導(dǎo)致與石墨烯轉(zhuǎn)移中使用的各種溶劑相關(guān)的潤(rùn)濕問題。因此，在這樣的實(shí)施方式中，接觸角可以從約90°至約120°。

在一些實(shí)施方式中，工藝包含一或更多個(gè)以下步驟：

步驟1：玻璃表面清潔-為了改善被轉(zhuǎn)移石墨烯與玻璃表面之間的黏合強(qiáng)度，可以使用清潔和表面處理程序來去除存在于表面上的污染物。在本文中提出例示的清潔和表面處理程序，并用以在玻璃上產(chǎn)生清潔的親水性表面，用于石墨烯轉(zhuǎn)移。然而，本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其他清潔方法同樣可以是適用的。所述程序具有四個(gè)依序的步驟：首先，使用750wo2等離子體處理清潔玻璃表面約3分鐘，隨后在約25℃下進(jìn)行有機(jī)清潔(5:1:1的h2o:h2o2:nh4oh溶液)持續(xù)約15分鐘，和在約25℃下進(jìn)行離子清潔(5:1:1的h2o:h2o2:hcl溶液)持續(xù)約15分鐘，并以使用di水的超聲波沖洗進(jìn)行10分鐘結(jié)束。就在轉(zhuǎn)移的前，使用750wo2等離子體處理玻璃基板約30秒。

步驟2：表面化學(xué)修飾-疏水處理–在一些實(shí)施方式中，化學(xué)修飾處理包含在清潔程序之后添加有機(jī)官能基到玻璃表面，以使玻璃表面呈疏水性。例如，玻璃表面可以使用硅烷官能化，硅烷例如、但不限于三氯十八烷基硅烷(ots)、萘基三甲氧基硅烷(naptms)、全氟辛基三乙氧基硅烷(pfots)、六甲基二硅氮烷(hmds)和迭氮基丙基三甲氧基硅烷(azptms)?；蛘?，取決于目標(biāo)基板，目標(biāo)基板本身可以通過化學(xué)、熱、電或物理工藝而呈疏水性。疏水性處理的目的是雙重的。首先，是為了通過玻璃表面與石墨烯之間的疏水性對(duì)疏水性相互作用來促進(jìn)玻璃與石墨烯之間的黏合。第二，為了防止水分子在玻璃與gr/cu迭層之間滲透，因此能夠在整個(gè)銅蝕刻工藝期間保持良好的接觸。

步驟3：?jiǎn)螌邮┑霓D(zhuǎn)移–圖3圖示體現(xiàn)的轉(zhuǎn)移工藝的示意圖。首先在兩個(gè)清潔的載玻片之間平坦化銅(cu)上的石墨烯(gr)樣品。將gr/cu樣品放在疏水性處理的玻璃上。然后將gr/cu/玻璃樣品“迭層”放入加壓機(jī)、夾置在兩個(gè)鋼板之間。施加壓力(180psi)到迭層進(jìn)行約30秒。大于100psi的壓力通常足以轉(zhuǎn)移石墨烯。壓力的上限可受目標(biāo)或形成基板限制?？梢砸曅枰薷氖┘訅毫Φ臅r(shí)間長(zhǎng)度，以獲得所需的轉(zhuǎn)移結(jié)果。

在此之后，從加壓機(jī)移出樣品迭層，并移出在銅背側(cè)的石墨烯。移出可以通過任何已知的手段來完成，但蝕刻是特別有利的。例如，蝕刻可以通過將樣品浸沒在10wt％的硝酸中持續(xù)2分鐘、在室溫下使用1.0m的fecl3溶液蝕刻30分鐘、使用di水沖洗并在室溫下干燥來完成。

將本文中體現(xiàn)的化學(xué)修飾基板的實(shí)例圖示于圖4。圖4為被轉(zhuǎn)移到目標(biāo)基板的石墨烯的圖形表示–在此情況下，sio2型玻璃或晶體具有的表面在表面上具有含十八烷基的硅氧烷。疏水的十八烷基在極性溶劑存在下提供強(qiáng)的黏合層。

實(shí)例

提出以下的實(shí)例，以便提供所屬技術(shù)領(lǐng)域中一般技術(shù)人員對(duì)于如何制造和評(píng)估本文描述和主張的材料、物件和方法的完整揭示和描述，而且以下的實(shí)例意圖為純例示性的，且無限制范圍之意。已作出努力來確保關(guān)于數(shù)字(例如量、溫度等)的準(zhǔn)確性，但應(yīng)考慮一些誤差和偏差。將只需要合理和例行的實(shí)驗(yàn)來最佳化這樣的工藝條件。

實(shí)例1：轉(zhuǎn)移單層石墨烯到十八烷基三氯硅烷(ots)處理的玻璃上

在實(shí)例1中，將25.4x25.4mmx150μm厚的ots處理玻璃樣品用于轉(zhuǎn)移。石墨烯來源是從西班牙的graphenea取得的銅上cvd生長(zhǎng)單層石墨烯，并直接使用接收到的。在硅烷化之前，按照上述表面清潔程序清潔玻璃樣品。樣品的硅烷化是通過在甲苯中含有1.5vol％ots的ots溶液中浸涂5.0小時(shí)來進(jìn)行。后處理步驟包括在己烷和乙醇中沖洗，并在110℃下烘烤30分鐘。按照上述步驟3中描述的轉(zhuǎn)移程序?qū)螌邮┺D(zhuǎn)移到ots處理的玻璃上。被轉(zhuǎn)移的膜通過拉曼光譜和紫外線-可見光分光光度計(jì)特征化，以分別測(cè)定膜的連續(xù)性和品質(zhì)和光透射率。結(jié)果顯示，被轉(zhuǎn)移的石墨烯是無缺陷密度并具有良好透射率的連續(xù)單層膜(參見圖6a和圖6b)。將被轉(zhuǎn)移的膜的性質(zhì)呈現(xiàn)于表1。

表1

*id/ig：拉曼“d”和“g”峰的強(qiáng)度比，常用來特征化石墨烯中的紊亂。比值越小，那么石墨烯膜中的缺陷數(shù)量越少。

實(shí)例2：轉(zhuǎn)移單層石墨烯到全氟辛基三乙氧基硅烷(pfots)處理的玻璃上

在實(shí)例2中，將25.4x25.4mmx150μm厚的pfots處理玻璃樣品用于轉(zhuǎn)移。石墨烯來源和玻璃樣品的預(yù)處理與實(shí)例1相同。樣品的硅烷化是通過在甲醇中含有1.5vol％pfots的pfots溶液中浸涂1.0小時(shí)來進(jìn)行。后處理步驟包括在甲醇中沖洗，并在110℃下烘烤30分鐘。以與實(shí)例1相同的方式進(jìn)行石墨烯轉(zhuǎn)移和轉(zhuǎn)移膜的特征化。膜的品質(zhì)和覆蓋率與實(shí)例1相同(參見圖7a和圖7b)。將轉(zhuǎn)移膜的性質(zhì)呈現(xiàn)于表1。

實(shí)例3：轉(zhuǎn)移單層石墨烯到ots處理的exg玻璃上

在實(shí)例3中，將25.4x25.4mmx150μm厚的ots處理(“exg”)玻璃樣品用于轉(zhuǎn)移。石墨烯來源和exg玻璃樣品的預(yù)處理與實(shí)例1相同。樣品的硅烷化是通過在甲苯中含有3.2vol％ots、2.5vol％hcl的ots溶液中浸涂1.5小時(shí)來進(jìn)行。后處理步驟包括在甲苯和乙醇中沖洗，并在110℃下烘烤30分鐘。以與實(shí)例1相同的方式進(jìn)行石墨烯轉(zhuǎn)移和轉(zhuǎn)移膜的特征化。膜是連續(xù)的，且具有非常低的缺陷密度(參見圖8a和圖8b)。將轉(zhuǎn)移膜的性質(zhì)呈現(xiàn)于表1。

比較例1：通過pmma方法轉(zhuǎn)移單層石墨烯到未處理的玻璃上

在比較例1中，將25.4x25.4mmx150μm厚的超潔凈玻璃樣品用于轉(zhuǎn)移。石墨烯來源與實(shí)例1相同。通過圖5圖示的pmma方法將石墨烯膜轉(zhuǎn)移到樣品上。先在gr/銅箔的頂部上以4000rpm的旋轉(zhuǎn)速度旋涂薄的pmma50秒。然后在120℃的烘箱中加熱樣品，以去除任意溶劑并浮在1m的fecl3溶液上以蝕刻掉銅箔。在去離子(di)水中沖洗剩余的pmma/gr樣品之后，將樣品轉(zhuǎn)移到玻璃基板。將石墨烯/pmm迭層在nmp中浸沒3.5小時(shí)。使用丙酮溶解pmma，然后在甲醇-水(體積比1：1)中沖洗。將拉曼光譜和映射圖像示出于圖9a和圖9b。將從icfo得到的轉(zhuǎn)移石墨烯的量測(cè)性質(zhì)記述于表1。嘗試數(shù)次但未能成功重現(xiàn)石墨烯的pmma轉(zhuǎn)移。然而，所述方法需要非常復(fù)雜的技能來進(jìn)行轉(zhuǎn)移工藝。

雖然已經(jīng)參照特定的方面和特征來描述本文的實(shí)施方式，但應(yīng)當(dāng)理解的是，這些實(shí)施方式只是說明期望的原理和應(yīng)用。因此，應(yīng)當(dāng)理解的是，可以對(duì)說明性實(shí)施方式做出各種修改，而且其他布置可以在不偏離所附權(quán)利要求書的精神和范圍下設(shè)計(jì)出其他的配置。