本發(fā)明涉及石墨烯領(lǐng)域，具體而言，涉及一種納米復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

石墨烯雖然只有單原子層厚度，但作為保留了良好晶體結(jié)構(gòu)的碳材料，具有獨(dú)特的2維(2D)結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的機(jī)械性能、卓越的電化學(xué)性能和大的比表面積，其在光、電、磁等方面均有廣泛的應(yīng)用。

用化學(xué)元素?fù)诫s石墨烯可以調(diào)節(jié)石墨烯的能帶結(jié)構(gòu)、改變其電化學(xué)性質(zhì)、調(diào)整其表面化學(xué)性質(zhì)和改變石墨烯的帶隙寬度。在眾多的摻雜原子中，氮原子具有理想的原子大小并含有5個(gè)共價(jià)鍵可以和碳形成強(qiáng)共價(jià)鍵，是非常優(yōu)秀的化學(xué)摻雜元素，然而目前存在的問題是，摻氮石墨烯制備方法中，如氮等離子體處理法、化學(xué)氣相沉積法(CVD)、電焦耳熱法、和熱退火法等現(xiàn)有的制備方法均有過于復(fù)雜，成本高，難以大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用的缺點(diǎn)，而且所制備出的納米復(fù)合材料在電化學(xué)性能方面表現(xiàn)也十分的不理想。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種納米復(fù)合材料，其具有優(yōu)良的電化學(xué)性能。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種納米復(fù)合材料的制備方法，其制備工藝簡單，成本低，有利于其在工業(yè)中的推廣應(yīng)用。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題是采用以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)。

本發(fā)明提出一種納米復(fù)合材料的制備方法，其包括以下步驟：

將硝酸銀溶液和氧化石墨烯水溶液混合后，再與氯金酸溶液和碳酸氨混合并反應(yīng)。

本發(fā)明提出一種納米復(fù)合材料，其是通過上述的納米復(fù)合材料的制備方法制得。

本發(fā)明實(shí)施例的納米復(fù)合材料及其制備方法的有益效果是：通過利用銀離子與氧化石墨烯中含氧官能團(tuán)的相互作用，在不使用任何還原劑的條件下，將硝酸銀負(fù)載到氧化石墨烯上，制備了氧化石墨烯-銀納米復(fù)合材料，進(jìn)而在氧化石墨烯-銀納米復(fù)合材料的基礎(chǔ)上，通過與氯金酸溶液和碳酸氨混合并反應(yīng)制得了具有優(yōu)良電化學(xué)性能的摻氮還原石墨烯-銀金雙金屬納米復(fù)合材料；另外，制備該納米復(fù)合材料所采用的制備方法表現(xiàn)出了制備工藝簡單，成本低的優(yōu)點(diǎn)，這有利于其在工業(yè)中的推廣應(yīng)用。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例中所需要使用的附圖作簡單地介紹，應(yīng)當(dāng)理解，以下附圖僅示出了本發(fā)明的某些實(shí)施例，因此不應(yīng)被看作是對(duì)范圍的限定，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他相關(guān)的附圖。

圖1為本發(fā)明試驗(yàn)例中NG-AgAu納米復(fù)合材料的XPS圖；

圖2為本發(fā)明試驗(yàn)例中GO(A)、GO-Ag(B)、NG-AgAu(C)納米復(fù)合材料的TEM圖和NG-AgAu(D)納米復(fù)合材料的HRTEM圖；

圖3為本發(fā)明試驗(yàn)例中不同材料作為修飾電極在0.1mol/L，pH為7.4的Tris-HCl中的CV圖。

具體實(shí)施方式

為使本發(fā)明實(shí)施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述。實(shí)施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

下面對(duì)本發(fā)明實(shí)施例的納米復(fù)合材料及其制備方法進(jìn)行具體說明。

本發(fā)明實(shí)施例提供的一種納米復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

將硝酸銀溶液和氧化石墨烯水溶液混合后，再與氯金酸溶液和碳酸氨混合并反應(yīng)。

進(jìn)一步地，在進(jìn)行硝酸銀溶液和氧化石墨烯水溶液進(jìn)行混合的過程中，需要對(duì)硝酸銀溶液和氧化石墨烯水溶液的濃度進(jìn)行控制，以期能夠讓硝酸銀溶液中的銀離子很好的負(fù)載在氧化石墨烯的表面，因此，本發(fā)明實(shí)施例中氧化石墨烯水溶液的質(zhì)量濃度控制在0.8-1.2g/L，優(yōu)選地為1.0g/L；硝酸銀溶液的摩爾質(zhì)量濃度控制在0.08-0.12mol/L，優(yōu)選地為0.1mol/L。需要說明的是，硝酸銀溶液和氧化石墨烯水溶液的質(zhì)量濃度直接決定了反應(yīng)所得的氧化石墨烯-銀納米復(fù)合材料的質(zhì)量，質(zhì)量濃度過大或過小均不利于其反應(yīng)的進(jìn)行，硝酸銀溶液的質(zhì)量濃度太小會(huì)影響銀離子在氧化石墨烯表面的負(fù)載量，質(zhì)量濃度太大又會(huì)影響后續(xù)氧化石墨烯-銀納米復(fù)合材料與氯金酸溶液和碳酸氨的反應(yīng)；氧化石墨烯溶液的質(zhì)量濃度太小，就不能給銀離子提供足夠量的負(fù)載載體，質(zhì)量濃度太大又會(huì)使銀離子的負(fù)載比例降低，也不利于其兩者之間的反應(yīng)。因此，在本發(fā)明實(shí)施例中，控制氧化石墨烯水溶液的質(zhì)量濃度為0.8-1.2g/L，優(yōu)選地為1.0g/L，硝酸銀溶液的摩爾質(zhì)量濃度為0.08-0.12mol/L，優(yōu)選地為0.1mol/L，可以使得反應(yīng)所得的氧化石墨烯-銀納米復(fù)合材料的銀離子負(fù)載量達(dá)到預(yù)期的效果，在不影響反應(yīng)進(jìn)行的基礎(chǔ)上，為后續(xù)的反應(yīng)提供了一個(gè)質(zhì)量穩(wěn)定的氧化石墨烯-銀納米復(fù)合材料。

進(jìn)一步地，在進(jìn)行硝酸銀溶液和氧化石墨烯水溶液進(jìn)行混合的過程中，銀離子與氧化石墨烯中含氧官能團(tuán)的相互作用，沒有使用任何的還原劑，而僅僅使用超聲加熱的方法使其混合反應(yīng)，便可將銀離子負(fù)載在了氧化石墨烯的表面，從而制備了氧化石墨烯-銀納米復(fù)合材料。需要說明的是，為了使得銀離子與氧化石墨烯中含氧官能團(tuán)充分的反應(yīng)，本發(fā)明實(shí)施例對(duì)超聲加熱的各項(xiàng)參數(shù)進(jìn)行了限制，其中，超聲加熱溫度控制在49-51℃，超聲加熱時(shí)間控制在1-1.5h，優(yōu)選地，超聲加熱溫度為50℃，超聲加熱時(shí)間為1h，需要強(qiáng)調(diào)的是，采用優(yōu)選地超聲加熱參數(shù)不但可以使硝酸銀溶液和氧化石墨烯水溶液得混合反應(yīng)更加充分，而且還可以降低超聲加熱時(shí)間，故這不但保證了實(shí)驗(yàn)質(zhì)量，也提高了實(shí)驗(yàn)效率。

進(jìn)一步地，為了保證最終所得納米復(fù)合材料的質(zhì)量，本發(fā)明實(shí)施例對(duì)整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中的四種物質(zhì)的質(zhì)量比進(jìn)行一定比例的限制，具體地，硝酸銀溶液中的硝酸銀、氧化石墨烯水溶液中的氧化石墨烯、氯金酸溶液中的氯金酸和碳酸氨的質(zhì)量比為1.6-1.8：0.8-1.2：4.8-5.2：490-510，優(yōu)選地質(zhì)量比為1.78：1.0：5.0：500。需要說明的是，硝酸銀、氧化石墨烯、氯金酸和碳素氨這四種物質(zhì)是整個(gè)反應(yīng)過程中重要的原料，其比例關(guān)系對(duì)所得納米復(fù)合材料的質(zhì)量起著決定性的作用，因此必須進(jìn)行嚴(yán)格的控制，才能保證實(shí)驗(yàn)的成功。

進(jìn)一步地，為了使硝酸銀溶液和氧化石墨烯水溶液混合后，依然有一個(gè)良好的溶液空間供氯金酸溶液和碳酸氨混合反應(yīng)，本發(fā)明實(shí)施例優(yōu)選地，先添加氯金酸溶液，后添加碳酸氨，另外，進(jìn)一步優(yōu)選地，氯金酸溶液中的氯金酸質(zhì)量百分比只控制在0.8％-1.2％，這樣可以更加充分的為反應(yīng)的進(jìn)行提供一個(gè)穩(wěn)定的溶液反應(yīng)空間。

需要說明的是，加入氯金酸溶液和碳酸氨后所進(jìn)行的反應(yīng)是在水熱反應(yīng)條件下發(fā)生的，水熱反應(yīng)的溫度為128-132℃，水熱反應(yīng)的時(shí)間為10-10.5h，優(yōu)選地，水熱反應(yīng)的溫度為130℃，水熱反應(yīng)的時(shí)間為10h。需要強(qiáng)調(diào)的是，水熱反應(yīng)過程中水熱反應(yīng)條件必須對(duì)空氣隔絕，并嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，因此，可以使用高壓反應(yīng)釜作為水熱反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)設(shè)備。

進(jìn)一步地，水熱反應(yīng)結(jié)束后，還需要對(duì)水熱反應(yīng)所得產(chǎn)物依次進(jìn)行洗滌、沉淀和干燥，即可得到納米復(fù)合材料粉體。需要說明的是，為了保證洗滌最佳效果，洗滌過程采用超純水進(jìn)行多次離心洗滌，直至上層清液的pH為7左右為止；另外，進(jìn)行干燥時(shí)采用真空干燥，其真空干燥溫度為58-62℃，干燥時(shí)間為11-13h，優(yōu)選地，真空干燥溫度為60℃，干燥時(shí)間為12h，需要強(qiáng)調(diào)的是，采用真空干燥方式，并控制器真空干燥的參數(shù)主要是為了納米復(fù)合材料粉體不被氧化污染，從而維持納米復(fù)合材料的質(zhì)量穩(wěn)定性。

本發(fā)明還提供了一種納米復(fù)合材料，其是通過上述的納米復(fù)合材料的制備方法制得，具體地該納米復(fù)合材料為摻氮還原石墨烯-銀金雙金屬納米復(fù)合材料，該納米復(fù)合材料具有良好的電化學(xué)性能。

以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的特征和性能作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。

實(shí)施例1

本實(shí)施例提供一種納米復(fù)合材料的制備方法，其制備過程如下：

首先，將5mg的氧化石墨烯分散到5mL超純水中，得到氧化石墨烯水溶液。然后，向得到的氧化石墨烯水溶液中加入0.1mol/L的硝酸銀溶液100μL，并進(jìn)行50℃的超聲加熱1h。之后，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的氯金酸溶液500μL，再之后，加入500mg碳素氨攪拌使其溶解，繼而將混合液移入高壓反應(yīng)釜中130℃反應(yīng)10h。最后用超純水離心洗滌多次，直至上層清夜的pH為7左右后，將得到的沉淀置于真空干燥箱中，并在60℃下真空干燥12h。

本實(shí)施例還提供了一種納米復(fù)合材料，其是通過本實(shí)施例提供的納米復(fù)合材料的制備方法制備所得。

實(shí)施例2

本實(shí)施例提供一種納米復(fù)合材料的制備方法，其制備過程如下：

首先，將4mg的氧化石墨烯分散到5mL超純水中，得到氧化石墨烯水溶液。然后，向得到的氧化石墨烯水溶液中加入0.08mol/L的硝酸銀溶液100μL，并進(jìn)行50℃的超聲加熱1h。之后，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8％的氯金酸溶液500μL，再之后，加入490mg碳素氨攪拌使其溶解，繼而將混合液移入高壓反應(yīng)釜中130℃反應(yīng)10h。最后用超純水離心洗滌多次，直至上層清夜的pH為7左右后，將得到的沉淀置于真空干燥箱中，并在60℃下真空干燥12h。

本實(shí)施例還提供了一種納米復(fù)合材料，其是通過本實(shí)施例提供的納米復(fù)合材料的制備方法制備所得。

實(shí)施例3

本實(shí)施例提供一種納米復(fù)合材料的制備方法，其制備過程如下：

首先，將6mg的氧化石墨烯分散到5mL超純水中，得到氧化石墨烯水溶液。然后，向得到的氧化石墨烯水溶液中加入0.12mol/L的硝酸銀溶液100μL，并進(jìn)行50℃的超聲加熱1h。之后，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2％的氯金酸溶液500μL，再之后，加入510mg碳素氨攪拌使其溶解，繼而將混合液移入高壓反應(yīng)釜中130℃反應(yīng)10h。最后用超純水離心洗滌多次，直至上層清夜的pH為7左右后，將得到的沉淀置于真空干燥箱中，并在60℃下真空干燥12h。

本實(shí)施例還提供了一種納米復(fù)合材料，其是通過本實(shí)施例提供的納米復(fù)合材料的制備方法制備所得。

實(shí)施例4

本實(shí)施例提供一種納米復(fù)合材料的制備方法，其制備過程如下：

首先，將5mg的氧化石墨烯分散到5mL超純水中，得到氧化石墨烯水溶液。然后，向得到的氧化石墨烯水溶液中加入0.1mol/L的硝酸銀溶液100μL，并進(jìn)行51℃的超聲加熱1.5h。之后，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的氯金酸溶液500μL，再之后，加入500mg碳素氨攪拌使其溶解，繼而將混合液移入高壓反應(yīng)釜中128℃反應(yīng)10.5h。最后用超純水離心洗滌多次，直至上層清夜的pH為7左右后，將得到的沉淀置于真空干燥箱中，并在58℃下真空干燥13h。

本實(shí)施例還提供了一種納米復(fù)合材料，其是通過本實(shí)施例提供的納米復(fù)合材料的制備方法制備所得。

實(shí)施例5

本實(shí)施例提供一種納米復(fù)合材料的制備方法，其制備過程如下：

首先，將5mg的氧化石墨烯分散到5mL超純水中，得到氧化石墨烯水溶液。然后，向得到的氧化石墨烯水溶液中加入0.1mol/L的硝酸銀溶液100μL，并進(jìn)行49℃的超聲加熱1.5h。之后，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的氯金酸溶液500μL，再之后，加入500mg碳素氨攪拌使其溶解，繼而將混合液移入高壓反應(yīng)釜中132℃反應(yīng)10h。最后用超純水離心洗滌多次，直至上層清夜的pH為7左右后，將得到的沉淀置于真空干燥箱中，并在62℃下真空干燥12.5h。

本實(shí)施例還提供了一種納米復(fù)合材料，其是通過本實(shí)施例提供的納米復(fù)合材料的制備方法制備所得。

試驗(yàn)例

為了對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中得到的納米復(fù)合材料的組成物質(zhì)進(jìn)行鑒定分析以及納米復(fù)合材料的表面形貌進(jìn)行分析，本發(fā)明選取了實(shí)施例1中的納米復(fù)合材料作為試驗(yàn)例的樣品，進(jìn)行XPS分析測(cè)試和TEM測(cè)試，其結(jié)果請(qǐng)分別參照?qǐng)D1和圖2。需要說明的是，以下為了方便表達(dá)，試驗(yàn)例中所涉及到的材料元素及各種物質(zhì)均采用化學(xué)符合或化學(xué)式簡寫的方式表示，如GO代表的是氧化石墨烯，AuNPs代表的是金納米顆粒，NG-AgAu雙金屬納米復(fù)合材料代表的是摻氮石墨烯-銀金雙金屬納米復(fù)合材料等。

進(jìn)一步地，XPS是分析樣品的元素組成和官能團(tuán)種類的重要表征方法。參照?qǐng)D1(A)可以看出，納米復(fù)合材料在84.27(Au 4f)、285.14(C 1s)、368.04(Ag 3d)、399.35(N 1s)、531.98(O 1s)處有5個(gè)明顯的吸收峰，這表明制備的納米復(fù)合材料中既含有AuNPs又含有AgNPs，還摻雜了N原子；圖1(B)是GO的C 1s能譜圖，從圖中可以看出有4種和C官能團(tuán)相關(guān)的峰，分別是C-C、C-O、C＝O和O-C＝O官能團(tuán)；圖1(C)是NG-AgAu的C 1s能譜圖，經(jīng)過(NH₄)₂CO₃的水熱還原后，復(fù)合材料的C-O峰明顯比GO中的C-O峰低，表明大多數(shù)的含氧官能團(tuán)都被還原了，而且在285.46eV處出現(xiàn)了一個(gè)新的C-N峰，表面N成功摻雜到石墨烯上；圖1(D)是NG-AgAu的N1s能譜圖，在398.63eV、399.93eV和401.89eV處分別出現(xiàn)了吡啶型氮峰、吡咯型氮峰和石墨氮峰，說明C和N的成鍵方式有三種。圖1(E)是復(fù)合材料中Au 4f的能譜圖，從圖中可以看到Au(4f₇)和Au(4f₅)的兩個(gè)明顯的特征峰，分別在84.27eV和87.75eV處，說明成功合成了AuNPs。圖1(F)是復(fù)合材料中Ag 3d的能譜圖，從圖中可以看到Ag(3d₅)和Au(3d₃)的兩個(gè)明顯的特征峰，分別在368.17eV和374.17eV處，說明成功合成了AgNPs。從圖1(F)中還可以看出在367.3eV和373.47eV處還有兩個(gè)小峰，說明材料中還含有Ag⁺，這可能是因?yàn)锳uCl₄^-/Au的還原電勢(shì)為(1.002V vs.SHE)，該值大于Ag/Ag⁺的還原電勢(shì)(0.8V vs.SHE)，所以氯金酸離子與被還原之后的Ag原子之間存在置換反應(yīng)，具體的反應(yīng)式如下：3Ag_(s)+AuCl₄^-→Au_(s)+3Ag⁺+4Cl^-，被置換出來的Ag⁺離子與氯離子生成AgCl沉淀，因此材料中會(huì)有Ag⁺。

進(jìn)一步地，參照?qǐng)D2(A)可以看出，制備的GO呈現(xiàn)出褶皺的薄片狀結(jié)構(gòu)。圖2(B)表明，AgNPs均勻的分散在GO的表面。從圖2(C)可以看出，摻氮還原石墨烯上的納米顆粒明顯比單獨(dú)的AgNPs顆粒尺寸大，說明成功合成了AuNPs，摻氮石墨烯上的納米顆粒為AgAuNPs雙金屬納米顆粒。圖2(D)上未見很明顯的陰影結(jié)構(gòu)，表明摻氮石墨烯上的納米顆粒是雙金屬納米顆粒，但并非是核殼結(jié)構(gòu)。

另外，本試驗(yàn)例還對(duì)實(shí)施例1中不同制備階段的納米復(fù)合材料進(jìn)行了電化學(xué)性能測(cè)試，結(jié)果如圖3所示，圖3為不同材料作為修飾電極在0.1mol/L，pH為7.4的Tris-HCl中的CV圖。從圖3可以看出，裸電極和NG/GCE沒有峰電流，而且摻氮石墨烯修飾電極明顯比裸電極的背景電流大，說明摻氮可以增加石墨烯的電化學(xué)性能。比較曲線c、d可知，NG-AgAu/GCE的峰電流明顯比NG-Ag/GCE的峰電流大，進(jìn)一步體現(xiàn)了石墨烯與雙金屬納米顆粒AgAu之間的協(xié)同作用。

綜上所述，本發(fā)明實(shí)施例通過利用銀離子與氧化石墨烯中含氧官能團(tuán)的相互作用，在不使用任何還原劑的條件下，將銀納米粒子負(fù)載到氧化石墨烯上，制備了氧化石墨烯-銀納米復(fù)合材料，進(jìn)而在氧化石墨烯-銀納米復(fù)合材料的基礎(chǔ)上，通過與氯金酸溶液和碳酸氨混合并進(jìn)行水熱反應(yīng)制得了具有優(yōu)良電化學(xué)性能的摻氮還原石墨烯-銀金雙金屬納米復(fù)合材料；另外，制備該納米復(fù)合材料所采用的制備方法表現(xiàn)出了制備工藝簡單，成本低的優(yōu)點(diǎn)，這有利于其在工業(yè)中的推廣應(yīng)用。

以上所描述的實(shí)施例是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。本發(fā)明的實(shí)施例的詳細(xì)描述并非旨在限制要求保護(hù)的本發(fā)明的范圍，而是僅僅表示本發(fā)明的選定實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。