本發(fā)明屬于新能源材料技術(shù)領(lǐng)域，具體而言，本發(fā)明涉及高壓合成工藝領(lǐng)域，尤其是基于Te單質(zhì)的熱電材料制備方法。

背景技術(shù)：

近年來(lái)以石油為代表的傳統(tǒng)化石能源日益枯竭，價(jià)格不斷攀升。同時(shí)化石能源的大量使用導(dǎo)致了環(huán)境日益惡化。能源和環(huán)境問(wèn)題迫使人們對(duì)新能源及能源轉(zhuǎn)換材料越來(lái)越重視。熱電材料是一種能夠?qū)崿F(xiàn)熱能和電能直接轉(zhuǎn)換的功能材料，利用它可做成溫差發(fā)電機(jī)，從而有效地利用工業(yè)中大量的余熱、廢熱。熱電器件沒有任何機(jī)械運(yùn)動(dòng)部件，也無(wú)需流動(dòng)的物質(zhì)作為能量轉(zhuǎn)換介質(zhì)，因此具有便攜、性能可靠、無(wú)污染、無(wú)噪音、使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。

熱電材料是一種能夠?qū)崿F(xiàn)熱能和電能直接相互轉(zhuǎn)換功能的材料。目前研究較為成熟的熱電材料包括：應(yīng)用于低溫區(qū)(300-500K)的Bi₂Te₃及其固溶體合金、應(yīng)用于中溫區(qū)(600-900K)的PbTe等。而適合500-600K工作的熱電材料鮮有報(bào)道。

傳統(tǒng)的熱電材料以兩種及以上元素組成的化合物為基體材料，多組分材料在制備過(guò)程中，往往存在操作程序復(fù)雜、目標(biāo)產(chǎn)物成分容易偏析、制備周期長(zhǎng)、成本高、重復(fù)性不好等缺點(diǎn)，對(duì)資源和環(huán)境的負(fù)擔(dān)較重。

名稱為“一種熱電化合物制備方法”的中國(guó)專利申請(qǐng)201410053508.8中公開了一種熱電化合物制備方法，其包括：1)配料步驟、2)干法球磨步驟、3)濕法球磨步驟、4)干燥步驟、5)壓制步驟和6)燒結(jié)步驟。這種制備方法是基于PbS和SnS進(jìn)行的熱電化合物制備，其采用配比大致為1:1的Pb單質(zhì)和S單質(zhì)進(jìn)行熱電化合物制備。但是，其必須通過(guò)對(duì)兩種原料的進(jìn)一步摻雜才能獲得品質(zhì)因子較高的熱電材料。如上面提到的，多組分材料在制備過(guò)程中，往往存在操作程序復(fù)雜、目標(biāo)產(chǎn)物成分容易偏析、制備周期長(zhǎng)、成本高、重復(fù)性不好等缺點(diǎn)，對(duì)資源和環(huán)境的負(fù)擔(dān)較重。

目前尚未見到有基于單質(zhì)的熱電材料方面的報(bào)道，因此，如果能夠?qū)崿F(xiàn)一種基于單質(zhì)的熱電材料，其對(duì)熱電材料的發(fā)展意義重大。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)上述問(wèn)題，本發(fā)明希望提供一種新的熱電材料制備方法，一種簡(jiǎn)單的制備方法。以便獲適合在500～600K溫度區(qū)間工作的組分簡(jiǎn)單的高性能熱電材料并縮減制備周期、提高重復(fù)性降低成本和能耗。

具體而言，本發(fā)明提供一種基于Te單質(zhì)的熱電材料制備方法，其特征在于，所述方法包括：

1)配料步驟，所述配料步驟包括：將用于制備熱電材料的原料單質(zhì)按相應(yīng)比例放置于球磨罐中，并對(duì)所述原料進(jìn)行去氧和/或保護(hù)處理；

2)濕法球磨步驟，所述濕法球磨步驟包括：在所述球磨罐中加入揮發(fā)性液體，并將經(jīng)處理的球磨罐固定在球磨機(jī)上，以預(yù)定轉(zhuǎn)速進(jìn)行濕磨，持續(xù)預(yù)定時(shí)間段；

3)干燥步驟，所述干燥步驟包括：對(duì)經(jīng)過(guò)濕法球磨步驟所獲得的產(chǎn)品進(jìn)行干燥處理，得到干燥粉末；

4)壓制步驟，所述壓制步驟包括：將經(jīng)干燥處理的產(chǎn)品放入模具中并利用壓片機(jī)壓制成塊體；

5)燒結(jié)步驟，所述燒結(jié)步驟包括：將壓制成的塊體進(jìn)行高壓燒結(jié)，得到致密塊體，得到所需的熱電材料。

在一種優(yōu)選實(shí)現(xiàn)方式中，所述原料單質(zhì)包括Te，其占所有原料的摩爾比的至少99.5％。

在另一種優(yōu)選實(shí)現(xiàn)方式中，所述原料單質(zhì)包括Bi、Sb或Ag中的一種元素，其占所有原料的摩爾比的小于等于0.5％。

在另一種優(yōu)選實(shí)現(xiàn)方式中，在所述濕法球磨步驟中，球料質(zhì)量比為20:1，轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/分，預(yù)定時(shí)間段為4小時(shí)。

在另一種優(yōu)選實(shí)現(xiàn)方式中，所述干燥處理包括將經(jīng)濕磨后的產(chǎn)物放置于真空干燥箱中，真空干燥5-10個(gè)小時(shí)，干燥溫度為50-70℃。

在另一種優(yōu)選實(shí)現(xiàn)方式中，在步驟(5)中的燒結(jié)過(guò)程中，采用的燒結(jié)壓力為4GPa，燒結(jié)溫度為900℃，升溫速率為100～200℃/min，燒結(jié)時(shí)間為30min。

在一種實(shí)現(xiàn)方式中，所述制備方法用于制備熱電材料Te_1-xSb_x(x＝0-0.5％)，優(yōu)選地，所述原料包括相對(duì)于元素總量而言，摩爾比0.3～0.4％的Sb，所述原料包括按一定摩爾比均勻混合的碲粉和銻粉，碲粉和銻粉稱取量是根據(jù)Te_1-xSb_x中x的取值和所做樣品質(zhì)量計(jì)算所得。

在另一種實(shí)現(xiàn)方式中，所述熱電材料為Te_1-xBi_x(x＝0.0005-0.005)，優(yōu)選地，所述原料包括相對(duì)于元素總量而言，摩爾比0.1％的Bi，所述原料包括按一定摩爾比均勻混合的Bi粉和Te粉。

此外，在另一種實(shí)現(xiàn)方式中，所述原料包括Bi、Sb或Ag粉，摻雜物為Te元素的0.05～0.5％。優(yōu)選地，所述原料包括相對(duì)于其他選擇的摻雜元素而言，摩爾比0.3％的P、摩爾比0.5％的Ag熱電性能較好。本申請(qǐng)的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在添加上述物質(zhì)之后，材料的熱電性能有進(jìn)一步地提升。

本發(fā)明所帶來(lái)的有益效果至少包括下列中的一項(xiàng)：

a.本發(fā)明熱電材料組分簡(jiǎn)單，最佳工作溫度在500～600K。

b.制備材料周期短，工藝簡(jiǎn)單，節(jié)約能源，適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。

c.制備得到的塊體材料致密度高，電阻率和熱導(dǎo)率低，因而具有較高的熱電性能，其無(wú)量綱品質(zhì)因子高達(dá)0.88(@600K)，與商業(yè)化應(yīng)用的Bi₂Te₃和PbTe相當(dāng)。

本發(fā)明的其他優(yōu)點(diǎn)、目標(biāo)和特征將在下面的具體實(shí)施方式中結(jié)合附圖進(jìn)行闡述，并且在某種程度上，基于對(duì)下文的閱讀和理解，這些優(yōu)點(diǎn)和特征對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是可以明了的。

附圖說(shuō)明

圖1為高壓燒結(jié)(4GPa，900℃)條件下所得的Sb_xTe_1-x(x＝0-0.4％)樣品的品質(zhì)因子隨摻雜量x的變化；

圖2示出了Bi摻雜Te的品質(zhì)因子隨溫度的變化。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

在該實(shí)施例中，以制備Te_1-xSb_x(x＝0-0.4％)的過(guò)程為例，對(duì)本發(fā)明的熱電材料制備方法進(jìn)行詳細(xì)描述。

如圖1所示，該方法包括如下步驟：1)配料步驟；2)濕法球磨步驟；3)干燥步驟；4)壓制步驟；5)燒結(jié)步驟。

下面將分別對(duì)上述的五個(gè)步驟進(jìn)行詳細(xì)描述。

1)配料步驟

以銻(Sb)粉及碲(Te)粉為主要原料，Sb粉和Te粉以一定的摩爾比進(jìn)行混合，放在不銹鋼球磨罐中。優(yōu)選地，Sb粉和Te粉的摩爾比為0.1％:99.9％至0.5％:99.5％，更優(yōu)選地為0.3％：99.7％。

優(yōu)選地，原料采用高純Sb粉(純度為99.99％)和Te粉(純度為99.99％)；按Te_1-xSb_x化學(xué)計(jì)量比對(duì)原料進(jìn)行稱量，總重量為5g。球料比可以設(shè)定為20:1。

優(yōu)選地，為了增加Te基熱電材料更多的可能性，可以將原料中添加Sb試換成Bi、Ag、Pb、Sn或P粉，摻雜量為Te的0.05～0.5％不等。

2)濕磨

在對(duì)添加到球磨罐中的原料進(jìn)行濕磨之前，通常需要對(duì)原料進(jìn)行去氧和/或保護(hù)處理。去氧和/或保護(hù)處理包括將球磨罐抽真空后通入高純Ar氣，然后，重復(fù)抽真空、通高純Ar的操作若干次，例如3-5次，以保證排盡球磨罐內(nèi)部氧氣。

經(jīng)過(guò)去氧處理后，將經(jīng)處理的球磨罐固定在球磨機(jī)(例如，行星式球磨機(jī))上，以預(yù)定轉(zhuǎn)速進(jìn)行濕法球磨，持續(xù)預(yù)定時(shí)間段。這里所說(shuō)的預(yù)定轉(zhuǎn)速優(yōu)選為300轉(zhuǎn)/分，預(yù)定時(shí)間段優(yōu)選為240分鐘。

3)干燥

經(jīng)過(guò)濕磨之后，收集球磨罐中的樣品，隨后對(duì)經(jīng)濕磨后的產(chǎn)物進(jìn)行干燥處理，真空干燥一段時(shí)間，揮發(fā)掉全部有機(jī)液體(酒精)，得到干燥的粉末。在本實(shí)施例中，所采用的干燥處理過(guò)程為：將經(jīng)濕磨后的產(chǎn)物放置于真空干燥箱中，真空干燥5-10個(gè)小時(shí)，干燥溫度為50-70℃，優(yōu)選60℃。

4)壓制

將經(jīng)干燥處理的產(chǎn)品放入模具中并利用壓片機(jī)壓制成塊體。

5)燒結(jié)

最后，將壓制成的塊體進(jìn)行加壓燒結(jié)，得到致密塊體，Te_1-xSb_x(x＝0-0.5％)熱電材料。優(yōu)選地，在燒結(jié)過(guò)程中采用的燒結(jié)壓力為4GPa。燒結(jié)溫度為900℃)，升溫速率為(100-200℃/min)，燒結(jié)時(shí)間為30min。

燒結(jié)之后，將得到致密樣品。

在Te_1-xSb_x(x＝0.1-0.5％)的制備過(guò)程中，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，技術(shù)人員之前很少關(guān)注的一個(gè)細(xì)節(jié)影響著Te基材料的摻雜和熱電性能。具體而言，之前技術(shù)人員往往認(rèn)為合成溫度在基體材料的熔點(diǎn)附近既能獲得目標(biāo)產(chǎn)物，而實(shí)際情況并非完全如此，本發(fā)明發(fā)現(xiàn)高壓合成Te基材料的溫度需要超過(guò)900℃才能合成出載流子濃度可控的Te基熱電材料。分析原因?yàn)镾b替代Te的摻雜缺陷形成能較高，只有在足夠高的溫度驅(qū)動(dòng)作用下才能形成。因此，對(duì)于Te_1-xSb_x的制備而言，溫度要高于等于900℃。

為了驗(yàn)證所獲得樣品的性能，將燒結(jié)后的樣品經(jīng)過(guò)切割和拋光，利用Namicro-3和LFA-457分別測(cè)試了Te_1-xSb_x(x＝0-0.4％)樣品的電阻率、Seebeck系數(shù)，熱導(dǎo)率，遷移率等相關(guān)參數(shù)，計(jì)算發(fā)現(xiàn)當(dāng)Sb與Te的摩爾比為0.3％:99.7％，燒結(jié)壓力4GPa，900℃條件下制備的塊體樣品的熱電性能最高(如圖2所示，ZT_max～0.88)。

如表1所示，申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)，本實(shí)施例獲得的Te及其摻雜樣品的熱導(dǎo)率與常規(guī)產(chǎn)品相比更低，只有常規(guī)方法制備的Te材料的60％(～1.1Wm^-1K^-1)，主要是因?yàn)楦邏焊邷貤l件會(huì)引入位錯(cuò)等缺陷導(dǎo)致聲子的強(qiáng)散射。合適的摻雜量有助于提高材料的熱電性能，原因主要是：Sb的摻雜可能導(dǎo)致部分Sb占據(jù)晶格中Te的位置，形成受主雜質(zhì)能級(jí)，從而提高Te的載流子濃度，降低了電阻率；其次，Sb替代Te下會(huì)導(dǎo)致晶格畸變，降低晶格熱導(dǎo)率。但超過(guò)Sb的摻雜量超過(guò)0.3％時(shí)，電阻率基本不變，熱導(dǎo)率反而增大(Te中不能固溶更多的Sb，Sb以高熱導(dǎo)的單質(zhì)或化合物相存在)Te_1-xSb_x樣品的ZT值會(huì)減小，熱電性能劣化。因此，本發(fā)明可以利用這種晶格畸變，獲得低熱導(dǎo)率、高熱電性能的基于單質(zhì)的熱電材料。

表1為不同配比得到的Te_1-xSb_x(x＝0-0.4％)的電輸運(yùn)性能

實(shí)施例2

在該實(shí)施例中，制備熱電材料Te_1-xBi_x(x＝0-0.5％)。

在制備熱電材料Te_1-xBi_x的過(guò)程中，發(fā)明人采用與實(shí)施例1類似的步驟，即1)配料步驟；2)濕法球磨步驟；3)干燥步驟；4)壓制步驟；5)燒結(jié)步驟。

本實(shí)施例中，利用不同的Bi摻雜量進(jìn)行了對(duì)比實(shí)驗(yàn)。圖2示出了不同條件下的參數(shù)變化。從圖中可以看出，Te_1-xBi_x在0.1％處具有最高的品質(zhì)因子，高出其他配比20％以上。

最后需要說(shuō)明的是，以上實(shí)施例僅用以說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案所做的其他修改或者等同替換，只要不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍當(dāng)中。