本發(fā)明屬于新能源材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體而言，本發(fā)明屬于高壓合成工藝領(lǐng)域，本發(fā)明提供了一種基于Te單質(zhì)的TeBi熱電材料。
背景技術(shù)：
：熱電材料是一種能將熱能和電能相互轉(zhuǎn)換的功能材料，1823年發(fā)現(xiàn)的塞貝克效應(yīng)和1834年發(fā)現(xiàn)的帕爾帖效應(yīng)為熱電能量轉(zhuǎn)換器和熱電制冷的應(yīng)用提供了理論依據(jù)。隨著空間探索興趣的增加、醫(yī)用物理學(xué)的進(jìn)展以及在地球難于日益增加的資源考察與探索活動，需要開發(fā)一類能夠自身供能且無需照看的電源系統(tǒng)，熱電發(fā)電對這些應(yīng)用尤其合適。對于遙遠(yuǎn)的太空探測器來說，放射性同位素供熱的熱電發(fā)電器是唯一的供電系統(tǒng)。已被成功的應(yīng)用于美國宇航局發(fā)射的“旅行者一號”和“伽利略火星探測器”等宇航器上。利用自然界溫差和工業(yè)廢熱均可用于熱電發(fā)電，它能利用自然界存在的非污染能源，具有良好的綜合社會效益。利用帕爾帖效應(yīng)制成的熱電制冷機(jī)具有機(jī)械壓縮制冷機(jī)難以媲美的優(yōu)點(diǎn)：尺寸小、質(zhì)量輕、無任何機(jī)械轉(zhuǎn)動部分，工作無噪聲，無液態(tài)或氣態(tài)介質(zhì)，因此不存在污染環(huán)境的問題，可實(shí)現(xiàn)精確控溫，響應(yīng)速度快，器件使用壽命長。還可為超導(dǎo)材料的使用提供低溫環(huán)境。另外利用熱電材料制備的微型元件用于制備微型電源、微區(qū)冷卻、光通信激光二極管和紅外線傳感器的調(diào)溫系統(tǒng)，大大拓展了熱電材料的應(yīng)用領(lǐng)域。因此，熱電材料是一種有著廣泛應(yīng)用前景的材料，在環(huán)境污染和能源危機(jī)日益嚴(yán)重的今天，進(jìn)行新型熱電材料的研究具有很強(qiáng)的現(xiàn)實(shí)意義。目前研究較為成熟的熱電材料包括：應(yīng)用于低溫區(qū)(300-500K)的Bi2Te3及其固溶體合金、應(yīng)用于中溫區(qū)(600-900K)的PbTe等。而適合500-600K工作的熱電材料鮮有報(bào)道。傳統(tǒng)的熱電材料以兩種及以上元素組成的化合物為基體材料，多組分材料在制備過程中，往往存在操作程序復(fù)雜、目標(biāo)產(chǎn)物成分容易偏析、制備周期長、成本高、重復(fù)性不好等缺點(diǎn)，對資源和環(huán)境的負(fù)擔(dān)較重。因此，獲得組分更加簡單的熱電化合物將能夠降低資源和環(huán)境負(fù)擔(dān)。但是，由于熱電化合物利用的是材料的電聲輸運(yùn)性能，而電聲輸運(yùn)性能則往往需要多種不同元素的參與，所以，技術(shù)人員在熱電化合物的制備過程中，往往更傾向于選擇采用多種不同元素的摻雜，即提高電聲輸運(yùn)性能與簡化組分是矛盾的。因此，目前基于單質(zhì)的熱電化合物方面的報(bào)道甚少。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：針對上述問題，本發(fā)明希望提供一種新的組分簡單的、適合在500～600K溫度區(qū)間工作的高性能熱電材料。本發(fā)明提供了TeBi熱電化合物，該熱電化合物制備周期短、成本和能耗低。具體而言，本發(fā)明提供一種TeBi熱電化合物，其特征在于，所述TeBi熱電化合物由Te單質(zhì)和Bi單質(zhì)通過高壓燒結(jié)而制成，其中Te的摩爾百分比大于等于99.5％，Bi的摩爾百分比小于等于0.5％。在一種優(yōu)選實(shí)現(xiàn)方式中，所述TeBi熱電化合物中Te的摩爾百分比為99.95％，Bi的摩爾百分比為0.05％。在另一種優(yōu)選實(shí)現(xiàn)方式中，所述TeBi熱電化合物中Te的摩爾百分比為99.9％，Bi的摩爾百分比為0.1％。在另一種優(yōu)選實(shí)現(xiàn)方式中，所述TeBi熱電化合物中Te的摩爾百分比為99.8％，Bi的摩爾百分比為0.2％。在另一種優(yōu)選實(shí)現(xiàn)方式中，所述TeBi熱電化合物中Te的摩爾百分比為99.5％，Bi的摩爾百分比為0.5％。在另一種優(yōu)選實(shí)現(xiàn)方式中，所述TeBi熱電化合物在制備過程中經(jīng)過高壓燒結(jié)步驟。在另一種優(yōu)選實(shí)現(xiàn)方式中，所述TeBi熱電化合物通過下述方式制備：(1)將Te單質(zhì)和Bi單質(zhì)按預(yù)定摩爾百分比混合，放置于球磨罐中，并對混合物進(jìn)行去氧保護(hù)處理；(2)在球磨罐中加入酒精，并將經(jīng)處理的球磨罐固定在球磨機(jī)上，以預(yù)定轉(zhuǎn)速進(jìn)行濕磨；(3)對經(jīng)過濕法球磨步驟所獲得的產(chǎn)品進(jìn)行干燥處理，得到干燥粉末；(4)將經(jīng)干燥處理的產(chǎn)品放入模具中并利用壓片機(jī)壓制成塊體；(5)將壓制成的塊體進(jìn)行高壓燒結(jié)，得到致密塊體，得到所需的熱電材料。在本發(fā)明的熱電材料制備過程的濕法球磨步驟中，球料質(zhì)量比為20:1，轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/分，預(yù)定時(shí)間段為4小時(shí)。在本發(fā)明的熱電材料制備過程的干燥處理過程中，將經(jīng)濕磨后的產(chǎn)物放置于真空干燥箱中，真空干燥5-10個(gè)小時(shí)，干燥溫度為50--70℃。燒結(jié)過程中，采用的燒結(jié)壓力為4GPa，燒結(jié)溫度為900℃，升溫速率為100～200℃/min，燒結(jié)時(shí)間為30min。此外，在另一種實(shí)現(xiàn)方式中，本發(fā)明的化合物采用Sb粉，用其替代Bi，摻雜物為Te元素的0.05～0.5％。本發(fā)明的熱電化合物具有如下優(yōu)點(diǎn)：a.本發(fā)明熱電材料組分簡單，最佳工作溫度在500～600K，填補(bǔ)了熱電化合物在此溫度范圍內(nèi)的空白。b.制備材料周期短，工藝簡單，節(jié)約能源，適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。c.該熱電化合物致密度高，電阻率和熱導(dǎo)率低，因而具有較高的熱電性能，其無量綱品質(zhì)因子高達(dá)0.88(@600K)，與商業(yè)化應(yīng)用的Bi2Te3和PbTe相當(dāng)。本發(fā)明的其他優(yōu)點(diǎn)、目標(biāo)和特征將在下面的具體實(shí)施方式中結(jié)合附圖進(jìn)行闡述，并且在某種程度上，基于對下文的閱讀和理解，這些優(yōu)點(diǎn)和特征對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是可以明了的。附圖說明圖1示出了Bi摻雜Te的電阻率隨溫度的變化；圖2示出了Bi摻雜Te的塞貝克系數(shù)隨溫度的變化；圖3示出了Bi摻雜Te的熱導(dǎo)率隨溫度的變化；圖4示出了Bi摻雜Te的品質(zhì)因子隨溫度的變化。具體實(shí)施方式實(shí)施例1在該實(shí)施例中，以制備Te1-xBix(x＝0-0.4％)的過程為例，對本發(fā)明的熱電材料的制備過程進(jìn)行詳細(xì)描述，制備過程包括如下步驟：1)配料步驟；2)濕法球磨步驟；3)干燥步驟；4)壓制步驟；5)燒結(jié)步驟。下面將分別對上述的五個(gè)步驟進(jìn)行詳細(xì)描述。1)配料步驟以Bi粉及Te粉為主要原料，Bi粉和Te粉以一定的摩爾比進(jìn)行混合，放在不銹鋼球磨罐中。Bi粉和Te粉的摩爾比為0.05％:1至0.5％:1。本實(shí)施例中，采用不同的Bi粉和Te粉的摩爾比分別進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，并且對所得產(chǎn)品的各方面性能進(jìn)行了測試，結(jié)果如圖1-4中所示。本實(shí)施例中，原料采用高純Bi粉(純度為99.99％)和Te粉(純度為99.99％)；按Te1-xBix化學(xué)計(jì)量比對原料進(jìn)行稱量，總重量為5g。球料比可以設(shè)定為20:1。2)濕磨在對添加到球磨罐中的原料進(jìn)行濕磨之前，通常需要對原料進(jìn)行去氧和/或保護(hù)處理。去氧和/或保護(hù)處理包括將球磨罐抽真空后通入高純Ar氣，然后，重復(fù)抽真空、通高純Ar的操作若干次，例如3-5次，以保證排盡球磨罐內(nèi)部氧氣。經(jīng)過去氧處理后，將經(jīng)處理的球磨罐固定在球磨機(jī)(例如，行星式球磨機(jī))上，以預(yù)定轉(zhuǎn)速進(jìn)行濕法球磨，持續(xù)預(yù)定時(shí)間段。這里所說的預(yù)定轉(zhuǎn)速優(yōu)選為300轉(zhuǎn)/分，預(yù)定時(shí)間段優(yōu)選為240分鐘。3)干燥經(jīng)過濕磨之后，收集球磨罐中的樣品，隨后對經(jīng)濕磨后的產(chǎn)物進(jìn)行干燥處理，真空干燥一段時(shí)間，揮發(fā)掉全部有機(jī)液體(酒精)，得到干燥的粉末。在本實(shí)施例中，所采用的干燥處理過程為：將經(jīng)濕磨后的產(chǎn)物放置于真空干燥箱中，真空干燥5-10個(gè)小時(shí)，干燥溫度為50-70℃，優(yōu)選60℃。4)壓制將經(jīng)干燥處理的產(chǎn)品放入模具中并利用壓片機(jī)壓制成塊體。5)燒結(jié)最后，將壓制成的塊體進(jìn)行加壓燒結(jié)，得到致密塊體，Te1-xBix(x＝0-0.5％)熱電材料。優(yōu)選地，在燒結(jié)過程中采用的燒結(jié)壓力為4GPa。燒結(jié)溫度為900℃)，升溫速率為(100-200℃/min)，燒結(jié)時(shí)間為30min。燒結(jié)之后，將得到致密樣品。在Te1-xBix(x＝0.05-0.5％)的制備過程中，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，技術(shù)人員之前很少關(guān)注的一個(gè)細(xì)節(jié)影響著Te基材料的摻雜和熱電性能。具體而言，之前技術(shù)人員往往認(rèn)為合成溫度在基體材料的熔點(diǎn)附近既能獲得目標(biāo)產(chǎn)物，而實(shí)際情況并非完全如此，本發(fā)明發(fā)現(xiàn)高壓合成Te基材料的溫度需要超過900℃才能合成出載流子濃度可控的Te基熱電材料。分析原因?yàn)锽i替代Te的摻雜缺陷形成能較高，只有在足夠高的溫度驅(qū)動作用下才能形成。為了驗(yàn)證所獲得樣品的性能，將燒結(jié)后的樣品經(jīng)過切割和拋光，利用Namicro-3，LFA-457和HMS-5300分別測試了Te1-xBix(x＝0-0.5％)樣品的電阻率、Seebeck系數(shù)，熱導(dǎo)率，遷移率等相關(guān)參數(shù)。計(jì)算發(fā)現(xiàn)當(dāng)Bi與Te的摩爾比為0.1％:99.9％制備的塊體樣品的熱電性能最高。本實(shí)施例中，利用不同的Bi摻雜量進(jìn)行了對比實(shí)驗(yàn)，其中Bi含量對Te的載流子濃度和霍爾遷移率的影響見下表。Bi摻雜量載流子濃度(cm-3)載流子遷移率(cm2v-1s-1)07.0×1017311.460.00051.04×1018307.680.0011.41×1019124.960.0021.45×1019119.700.0051.42×1019116.49實(shí)施例2在該實(shí)施例中，利用Sb替代Bi，制備熱電化合物Te1-xSbx(x＝0-0.5％)。在制備熱電化合物Te1-xBix的過程中，發(fā)明人采用與實(shí)施例1類似的步驟，即1)配料步驟；2)濕法球磨步驟；3)干燥步驟；4)壓制步驟；5)燒結(jié)步驟。類似地，本實(shí)施例對所得產(chǎn)品進(jìn)行了性能測試。測試發(fā)現(xiàn)當(dāng)Sb與Te的摩爾比為0.3％:99.7％，燒結(jié)壓力4GPa，900℃條件下制備的塊體樣品的熱電性能最高(ZTmax～0.88)。如表2所示，申請人發(fā)現(xiàn)，本實(shí)施例獲得的Te及其摻雜樣品的熱導(dǎo)率相比于常規(guī)制備的熱電化合物具有更低的熱導(dǎo)率，只有常規(guī)方法制備的Te材料的60％(～1.1Wm-1K-1)，主要是因?yàn)楦邏焊邷貤l件會引入位錯等缺陷導(dǎo)致聲子的強(qiáng)散射。合適的摻雜量有助于提高材料的熱電性能，原因主要是：Sb的摻雜可能導(dǎo)致部分Sb占據(jù)晶格中Te的位置，形成受主雜質(zhì)能級，從而提高Te的載流子濃度，降低了電阻率；其次，Sb替代Te下會導(dǎo)致晶格畸變，降低晶格熱導(dǎo)率。但超過Sb的摻雜量超過0.3％時(shí)，電阻率基本不變，熱導(dǎo)率反而增大(Te中不能固溶更多的Sb，Sb以高熱導(dǎo)的單質(zhì)或化合物相存在)Te1-xSbx樣品的ZT值會減小，熱電性能劣化。因此，實(shí)際上，Sb在0.3％的時(shí)候，其熱電性能反而是最佳的。表2為不同配比得到的Te1-xSbx(x＝0-0.4％)的電輸運(yùn)性能最后需要說明的是，以上實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員對本發(fā)明的技術(shù)方案所做的其他修改或者等同替換，只要不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍當(dāng)中。當(dāng)前第1頁1 2 3