本發(fā)明屬于環(huán)保領(lǐng)域，具體涉及一種亞鐵-硅酸配合物活化分子氧原位產(chǎn)生過(guò)氧化氫的水處理方法。

背景技術(shù)：

過(guò)氧化氫是一種同時(shí)具有氧化和還原特性的化合物，遇到氧化性物質(zhì)，顯示還原性；遇到還原性物質(zhì)，顯示出一定的氧化性。同時(shí)，由于過(guò)氧化氫的氧化產(chǎn)物是氧氣，還原產(chǎn)物是水，所以被認(rèn)為是一種綠色、無(wú)二次污染的化學(xué)品，在生產(chǎn)和生活領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。在化工領(lǐng)域，過(guò)氧化氫可以用于化學(xué)品的合成原料；在環(huán)保領(lǐng)域，過(guò)氧化氫能夠產(chǎn)生消毒效應(yīng)、氧化效應(yīng)，同時(shí)能夠與亞鐵離子產(chǎn)生Fenton效應(yīng)(形成的羥基自由基，能夠產(chǎn)生強(qiáng)烈的高級(jí)氧化效應(yīng))；在社會(huì)生活領(lǐng)域，過(guò)氧化氫的稀溶液被用于消毒和脫色等等。

工業(yè)上過(guò)氧化氫的生產(chǎn)方式主要是乙基蒽醌法，通過(guò)這一方法能夠產(chǎn)生質(zhì)量濃度30％的過(guò)氧化氫。在實(shí)際的應(yīng)用中，使用高濃度的過(guò)氧化氫存在腐蝕和爆炸的安全風(fēng)險(xiǎn)。因此，原位合成或者生成過(guò)氧化氫更加安全可靠，成為各種環(huán)保應(yīng)用的首選。所謂原位合成，是指在應(yīng)用的場(chǎng)所通過(guò)物理化學(xué)或者生物反應(yīng)直接產(chǎn)生過(guò)氧化氫，而不是通過(guò)外加過(guò)氧化氫的方式產(chǎn)生。原位合成低濃度的過(guò)氧化氫，不會(huì)產(chǎn)生安全風(fēng)險(xiǎn)，同時(shí)，在鐵離子或者其他過(guò)渡金屬催化劑存在的條件下，能夠產(chǎn)生Fenton高級(jí)氧化效應(yīng)，用于污水處理、氧化消毒、污泥脫水、環(huán)境修復(fù)等等。因此，尋求成本節(jié)約、簡(jiǎn)便易行的過(guò)氧化氫原位生成方法，一直是環(huán)保領(lǐng)域的熱點(diǎn)領(lǐng)域。

目前，原位產(chǎn)生過(guò)氧化氫的有多種，大致可以分為電化學(xué)過(guò)程和非電化學(xué)過(guò)程，其基本的原理都是對(duì)分子氧(O₂)進(jìn)行還原，產(chǎn)生過(guò)氧化氫。其中電化學(xué)過(guò)程主要采用陰極還原過(guò)程(氣體擴(kuò)散電極、石墨和碳陰極、金屬泡沫陰極等)，陰極的電子直接傳遞給O₂，產(chǎn)生過(guò)氧化氫。非電化學(xué)方式，主要包括化學(xué)還原氧分子、酶催化還原氧分子和微生物還原氧分子產(chǎn)生過(guò)氧化氫的幾種方式。其中，采用化學(xué)還原性物質(zhì)對(duì)氧分子進(jìn)行還原產(chǎn)生過(guò)氧化氫，是近年來(lái)發(fā)現(xiàn)的一個(gè)新現(xiàn)象，又稱為氧分子活化方法。目前發(fā)現(xiàn)，具有氧分子活化效應(yīng)的化學(xué)還原性物質(zhì)主要包括了零價(jià)鐵金屬、鐵的硫化物和亞鐵的配合物等。其中，零價(jià)鐵和鐵的硫化物產(chǎn)生的過(guò)氧化氫濃度不高，且由于零價(jià)鐵和鐵硫化物是強(qiáng)還原性的異相催化劑，使得產(chǎn)生的過(guò)氧化氫缺乏環(huán)保應(yīng)用價(jià)值。零價(jià)鐵亞鐵配合物主要包括了亞鐵-乙二胺四乙酸配合物(Fe(II)-EDTA)和亞鐵-四聚磷酸等，這幾種配合物，具有更強(qiáng)的還原能力(即更低的氧化還原電位)，同時(shí)，因?yàn)樵谒w中呈現(xiàn)溶解態(tài)，能夠與產(chǎn)生的過(guò)氧化氫進(jìn)一步作用，產(chǎn)生強(qiáng)烈的均相Fenton效應(yīng)，所以，這兩種配合物能夠在分子氧存在的條件下，降解有機(jī)污染物。但是，由于EDTA和四聚磷酸在水體中會(huì)產(chǎn)生二次污染，使得現(xiàn)有的鐵配合物還原產(chǎn)生過(guò)氧化氫的方法并不能在污水處理等環(huán)保領(lǐng)域得到應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為克服現(xiàn)有技術(shù)方法的不足，本發(fā)明提出了一種亞鐵-硅酸配合物活化分子氧，產(chǎn)生過(guò)氧化氫的方法。硅酸和層狀二硅酸，可以與亞鐵離子在pH 5-9的區(qū)間內(nèi)，形成溶解性的配合物(以SIL-Fe²⁺表示)，該配合物具有更低的氧化還原電位，能夠?qū)⑷芙庠谒w中的氧分子直接還原，產(chǎn)生過(guò)氧化氫。

一種亞鐵-硅酸配合物活化分子氧原位產(chǎn)生過(guò)氧化氫的水處理方法，如圖1所述，包括以下步驟：向有機(jī)廢水中加入可溶性硅酸鹽，調(diào)節(jié)溶液的pH值為5-9，然后加入亞鐵離子，硅酸根和亞鐵離子形成亞鐵-硅酸配合物(SIL-Fe²⁺配合物)；持續(xù)通入氧氣或空氣，亞鐵-硅酸配合物對(duì)O₂進(jìn)行單電子還原，生成超氧陰離子自由基·O₂-，超氧陰離子自由基進(jìn)一步被還原為H₂O₂，從而使有機(jī)廢水中原位產(chǎn)生均相Fenton氧化效應(yīng)。

所述的可溶性硅酸鹽為偏硅酸鈉或二硅酸鈉。

所述的亞鐵離子通過(guò)以下方式添加：(i)直接加入二價(jià)鐵鹽；(ii)由鐵陽(yáng)極電解產(chǎn)生或(iii)由零價(jià)鐵腐蝕產(chǎn)生。

所述的二價(jià)鐵鹽包括硫酸亞鐵、氯化亞鐵、硫酸亞鐵銨等。

所述的零價(jià)鐵，為微米零價(jià)鐵或納米零價(jià)鐵。

所述的亞鐵離子由鐵陽(yáng)極電解產(chǎn)生時(shí)，整個(gè)水處理過(guò)程持續(xù)通電流，陽(yáng)極采用鑄鐵電極。

體系中可溶性硅酸鹽濃度為2-50mmol/L。

體系中亞鐵離子的濃度為1-10mmol/L。

本發(fā)明的化學(xué)原理如下：

[SIL-Fe²⁺]+O₂→[SIL-Fe³⁺]+·O₂^-

[SIL-Fe²⁺]+·O₂^-+2H₂O→[SIL-Fe³⁺]+H₂O₂+2OH^-

[SIL-Fe²⁺]+H₂O₂→[SIL-Fe³⁺]+·OH+OH^-

圖2給出了SIL-Fe²⁺與酸性溶液中Fe³⁺/Fe²⁺電對(duì)的對(duì)比，證實(shí)這一配合物的氧化還原電位確實(shí)比pH＝3的亞鐵離子/鐵離子的氧化還原電位低了將近1.1V vs.SCE.由于SIL-Fe²⁺配合物的存在，水中的溶解氧發(fā)生單電子還原，生成的過(guò)氧化氫最終與亞鐵配合物反應(yīng)，生成大量的羥基自由基，可以對(duì)污染物進(jìn)行高效的降解礦化。相比較現(xiàn)有的亞鐵配合物體系相比，硅酸鹽作為一種無(wú)毒、無(wú)害的無(wú)機(jī)配合劑，首先，自身不會(huì)發(fā)生分解，也不會(huì)與待降解的含碳有機(jī)污染物競(jìng)爭(zhēng)羥基自由基，用于水處理完全符合國(guó)家的現(xiàn)有各種污水排放標(biāo)準(zhǔn)(硅含量不是排水水質(zhì)檢測(cè)指標(biāo))。

本發(fā)明中，能夠與亞鐵形成配合物的硅酸鹽包括偏硅酸鈉、二硅酸鈉，體系中硅酸鹽的濃度為2-50mmol/L。同時(shí)，要求溶液的pH范圍為5～9，在這一區(qū)間外，pH過(guò)低，則亞鐵離子主要以自由的非配合形式存在，pH過(guò)高，亞鐵離子與氫氧根結(jié)合，形成氫氧化鐵，也不能形成良好的SIL-Fe²⁺配合物。

初始亞鐵離子濃度為1-10mmol/L的情況下，能夠在水溶液中產(chǎn)生的過(guò)氧化氫的平衡濃度為0.1mM-2mM。產(chǎn)生的過(guò)氧化氫可以通過(guò)以下反應(yīng)，產(chǎn)生均相Fenton效應(yīng)：

[SIL-Fe²⁺]+H₂O₂→[SIL-Fe³⁺]+·OH+OH^-

Fenton反應(yīng)可進(jìn)一步氧化染料、農(nóng)藥、抗生素等有機(jī)物質(zhì)，實(shí)現(xiàn)廢水處理的目標(biāo)。這一方法中，亞鐵離子可以來(lái)源于自然水體，可以由人工投加到溶液中的二價(jià)鐵鹽產(chǎn)生，可以由零價(jià)鐵與水溶液反應(yīng)發(fā)生，還可以由鐵陽(yáng)極電解產(chǎn)生。本發(fā)明在環(huán)境修復(fù)、水處理等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明

圖1為亞鐵-硅酸配合物活化分子氧原位產(chǎn)生過(guò)氧化氫的水處理方法示意圖；

圖2為不同條件下的SIL-Fe²⁺與酸性溶液中Fe³⁺/Fe²⁺電對(duì)的循環(huán)伏安圖(氧化還原電位對(duì)比)。

圖3為有無(wú)二硅酸鈉存在條件下H₂O₂濃度隨時(shí)間變化的對(duì)比圖。

圖4為有無(wú)亞鐵-二硅酸配合物存在條件下氯酚殘留率隨時(shí)間變化的對(duì)比圖。

圖5為不同電流密度下H₂O₂濃度隨時(shí)間變化的對(duì)比圖。

圖6為不同電流密度下氯酚的殘留率隨時(shí)間變化的對(duì)比圖。

具體實(shí)施方式

以下通過(guò)具體實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步闡述本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于以下實(shí)施例。

實(shí)施例1

采用外加的硫酸亞鐵作為亞鐵源。在500mL燒杯中加入250mL含氯酚20mg/L的水溶液，并加入20mmol/L的二硅酸鈉，采用硫酸調(diào)節(jié)初始的pH值為7.5，然后加入5mmol/L的硫酸亞鐵，并通過(guò)純氧氣(速率為2mL/s)。在特定的取樣時(shí)間，測(cè)定體系中氯酚和過(guò)氧化氫的濃度。其中氯酚的濃度由液相色譜測(cè)定，過(guò)氧化氫由鈦鹽法測(cè)定。作為對(duì)照，另一組實(shí)驗(yàn)，不加入二硅酸鈉，只是將溶液的pH調(diào)節(jié)為7.5，并加入5mmol/L硫酸亞鐵，并在相同的反應(yīng)時(shí)間取樣，測(cè)定氯酚濃度和過(guò)氧化氫。從圖3可以看出，在有二硅酸鈉存在的溶液中，產(chǎn)生了0.2mmol/L的過(guò)氧化氫濃度峰值，這一濃度的過(guò)氧化氫隨著污染物氯酚的分解而逐漸消耗。從圖4中可以看到，在有亞鐵-二硅酸配合物存在的溶液中，氯酚的濃度下降了40％，說(shuō)明產(chǎn)生的過(guò)氧化氫和亞鐵-二硅酸配合物作用，產(chǎn)生了均相Fenton效應(yīng)，有效地降解了氯酚污染物。

實(shí)施例2

采用電解的方式產(chǎn)生亞鐵離子作為亞鐵源。采用鑄鐵陽(yáng)極和釕鈦陰極組成電解系統(tǒng)，電解池內(nèi)裝175mL氯酚溶液，其中氯酚的濃度為20mg/L，外部循環(huán)水的溫度為25℃，使用二硅酸鈉作為螯合劑，二硅酸鈉的濃度為5mmol/L，體系初始pH值為7.5，電流為5mA(或者10mA，或者20mA)，通入氧氣。在特定的時(shí)間點(diǎn)測(cè)定體系中過(guò)氧化氫及氯酚的濃度，測(cè)試方法同實(shí)施例2。結(jié)果如圖5和圖6所示，可以看出，使用二硅酸鈉作為電解質(zhì)時(shí)，溶液中的過(guò)氧化氫累積濃度不斷升高，經(jīng)過(guò)三小時(shí)的電解反應(yīng)，20mA條件下，過(guò)氧化氫的濃度上升到了0.85mmol/L。同時(shí)，氯酚被降解了95％以上(20mA條件)，說(shuō)明該方法對(duì)于氯酚的降解十分有效。

實(shí)施例3

采用微米級(jí)零價(jià)鐵的方式產(chǎn)生亞鐵離子。在500mL燒杯中加入250mL含苯酚20mg/L的水溶液，并加入10mmol/L的二硅酸鈉，采用硫酸調(diào)節(jié)初始的pH值為7.5，然后加入5g的微米級(jí)粒徑的零價(jià)鐵，并通過(guò)純氧氣(2mL/s)，并攪拌溶液，使溶液中的零價(jià)鐵顆粒處于懸浮狀態(tài)。在特定的取樣時(shí)間，通過(guò)液相色譜測(cè)定體系中苯酚的濃度。作為對(duì)照，另一組不加入二硅酸鈉，只加入零價(jià)鐵，其他條件相同。結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)2小時(shí)的反應(yīng)，在含有10mmol/L的二硅酸鈉的溶液中，苯酚的去除率超過(guò)了80％，而在對(duì)照實(shí)驗(yàn)組，苯酚的去除率只有20％。這一結(jié)果說(shuō)明，在含有二硅酸鈉的溶液中，存在強(qiáng)烈的苯酚氧化降解過(guò)程，即由過(guò)氧化氫原位產(chǎn)生所誘導(dǎo)的Fenton氧化過(guò)程。