一類原位生長三維多級結(jié)構(gòu)四氧化三鈷/碳復(fù)合微納米材料及其可控制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一類無機(jī)非金屬復(fù)合材料及可控制備方法，尤其涉及一類原位生長三維多級結(jié)構(gòu)四氧化三鈷/碳復(fù)合微納米材料及其可控制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著科技的進(jìn)步，納米材料由于具有體積效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸、量子隧道、介電限域等效應(yīng)從而展現(xiàn)出很多獨(dú)特的物化性質(zhì)，如熔點(diǎn)、蒸氣壓、磁性、光學(xué)、導(dǎo)熱、導(dǎo)電特性等，其應(yīng)用領(lǐng)域也相當(dāng)廣泛，如磁記錄材料、電聲器件、阻尼器件、選礦、陶瓷、納米傳感器、導(dǎo)熱材料、光電材料、光催化材料、有機(jī)物降解、催化劑、醫(yī)療、超導(dǎo)、家電、環(huán)保、紡織、機(jī)械等。其制備方法很多，如物理粉碎法、機(jī)械球磨法、真空冷凝法、氣相沉積法、水熱法、沉淀法、微乳液法、溶膠凝膠法等，制得的形貌也多種多樣，包括納米粒子、納米球、納米線、納米棒、納米管、納米片、納米立方體、納米花等。目前傳統(tǒng)方法合成的納米材料在應(yīng)用于器件時存在需通過特定工藝及繁瑣處理過程轉(zhuǎn)移并固定至器件基底上、納米材料與基底結(jié)合力差、可重復(fù)性差、電子傳輸性差等問題，從而大大影響了器件性能，因此發(fā)展原位可控制備方法直接在器件基底生長特定納米材料十分必要。
[0003]四氧化三鈷(Co3O4)是一種重要的功能納米材料，具有形狀結(jié)構(gòu)易控、理論電容高、性質(zhì)穩(wěn)定、成本低、環(huán)境友好等諸多優(yōu)點(diǎn)，從而廣泛應(yīng)用于超級電容器、鋰離子電池、傳感器、電致變色器件、陶瓷、催化劑等諸多領(lǐng)域。眾所周知，納米材料的物化性質(zhì)及應(yīng)用主要與材料的組成、晶相結(jié)構(gòu)、微觀形貌、尺寸大小、表面積等密切相關(guān)。此外，相比傳統(tǒng)形貌納米材料，由于具有三維多級結(jié)構(gòu)的納米材料在保持傳統(tǒng)形貌納米材料各種特性的同時，還展現(xiàn)出許多新的特性。因此如何原位可控制備具有特殊微觀形貌、三維多級結(jié)構(gòu)的Co3O4至關(guān)重要。碳(C)材料由于具有導(dǎo)電性能高、電化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等特點(diǎn)，常用來與其它納米材料進(jìn)行復(fù)合從而構(gòu)建性能更加優(yōu)異的材料體系。因此，發(fā)展一種簡單的原位可控制備方法，可獲得多種不同特定均一形貌、尺寸均勻、具有三維多級結(jié)構(gòu)的Co3O4微納米材料并構(gòu)建其復(fù)合體系具有十分重要的意義，且目前尚未見文獻(xiàn)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種方法簡單、可操作性強(qiáng)、成本低廉、綠色環(huán)保、適用范圍廣的Co304/C復(fù)合微納米材料原位可控制備方法，此種原位方法可得到一類具有多種特定形貌、三維多級結(jié)構(gòu)的、C包覆Co3O4的Co304/C復(fù)合微納米材料，且形貌均一、尺寸均勻、純度高。
[0005]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
[0006]—種原位生長Co304/C復(fù)合微納米材料的可控制備方法，包括以下步驟:
[0007]⑴將鈷原料、氟化銨以1:2?1:5的摩爾比混合均勻，加入20?40ml去離子水分散攪拌5-10min ；
[0008]其中鈷原料選自六水合氯化鈷、六水合硝酸鈷、七水合硫酸鈷中的一種。
[0009]⑵將尿素溶解在10?30ml去離子水中，加入步驟⑴所得溶液，保持尿素與氟化銨摩爾比為1:1?2:5，分散攪拌5-1011^11;
[0010]⑶對導(dǎo)電基底進(jìn)行如下預(yù)處理:清水沖洗,洗潔精超聲5?15min，清水、去離子水清洗，去離子水超聲5?15min,無水乙醇沖洗并超聲5?15min,無水乙醇沖洗,干燥；
[0011]其中導(dǎo)電基底選自導(dǎo)電玻璃、導(dǎo)電塑料、金屬基底中的一種。
[0012]⑷將步驟⑵所得混合溶液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)膽中，放入步驟⑶所述的導(dǎo)電基底，于100?150°C密閉恒溫反應(yīng)I?20h后，自然冷卻至室溫；
[0013](5)將步驟⑷中所得反應(yīng)產(chǎn)物用去離子水洗滌3?5次，于80?90°C干燥3?5h ;
[0014](6)將步驟(5)中所得反應(yīng)產(chǎn)物于300?500°C煅燒3?6h，即得各種不同形貌的三維多級結(jié)構(gòu)Co3O4微納米材料。
[0015]其中的煅燒升溫速率為1°C/min。
[0016](7)將步驟(6)中所得反應(yīng)產(chǎn)物浸入0.01?IM富碳化合物溶液中，浸泡O?72h ;
[0017]其中的富碳化合物選自蔗糖、葡萄糖、纖維素、淀粉、聚乙二醇、多巴胺，溶劑選自水、甲醇、乙醇。
[0018]⑶將步驟(7)中所得反應(yīng)產(chǎn)物在惰性氣體中于300?800°C煅燒I?6h，即得各種不同形貌的三維多級結(jié)構(gòu)Co304/C復(fù)合微納米材料。
[0019]其中的煅燒升溫速率為1°C/min
[0020]本發(fā)明的原位生長Co304/C復(fù)合微納米材料的可控制備方法，可得多種不同形貌的Co304/C復(fù)合微納米材料，且形貌均一、尺寸均勻、具有三維多級結(jié)構(gòu)、純度高。
[0021]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0022]⑴本發(fā)明提供了一種方法簡單、可操作性強(qiáng)、成本低廉、綠色環(huán)保、適用范圍廣的Co304/C復(fù)合微納米材料原位可控制備方法，解決了傳統(tǒng)納米粉體應(yīng)用于器件時需通過特定工藝步驟及繁瑣處理過程轉(zhuǎn)移并固定至基底上、與基底結(jié)合不牢固、重復(fù)性差、電子傳輸性差等問題。
[0023]⑵本發(fā)明提供了一類三維多級結(jié)構(gòu)的Co304/C復(fù)合微納米材料，可通過改變制備條件得到多種不同特定形貌，且材料具有形貌均一、尺寸均勻、不易團(tuán)聚，三維多級結(jié)構(gòu)、純度高等特點(diǎn)。
[0024]⑶本發(fā)明提供的原位生長三維多級結(jié)構(gòu)Co304/C復(fù)合微納米材料及可控制備方法，采用了簡單易行的富碳化合物沉積法，不需任何導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑，可將C直接沉積在Co3O4表面，形成C包覆Co3O4的結(jié)構(gòu)，同時可有效保持Co3O4的三維多級結(jié)構(gòu)及多種特定形貌。
[0025]⑷本發(fā)明制備的系列三維多級結(jié)構(gòu)Co304/C復(fù)合微納米材料，其三維孔道及多級結(jié)構(gòu)有利于電解液擴(kuò)散和電子傳輸，且制備簡單、成本低廉、性能優(yōu)良，解決了傳統(tǒng)貴金屬成本高、價格昂貴、儲量有限等問題，有望在超級電容器、鋰離子電池、催化、磁性材料、傳感器、電致變色器件、光電等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。
【附圖說明】
[0026]圖1是本發(fā)明制備的原位生長Co3O4微納米材料的XRD圖；
[0027]圖2?圖10是本發(fā)明制備的原位生長各種不同形貌Co304/C復(fù)合微納米材料的SEM 圖；
【具體實(shí)施方式】
[0028]下面將結(jié)合實(shí)施例并配以附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。下述非限制性實(shí)施例是為了更好的理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明，任何變化實(shí)施都包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。
[0029]( 一 ) Co3O4微納米材料的原位可控制備
[0030]稱取鈷原料、氟化銨以1:2?1:5的摩爾比混合均勻，加入20?40ml去離子水分散攪拌5-10min。將尿素溶解在10?30ml去離子水中，加入上述溶液,保持尿素與氟化銨摩爾比為1:1?2:5，分散攪拌5-101^11。對導(dǎo)電基底進(jìn)行如下預(yù)處理:清水沖洗，洗潔精超聲5?15min,清水、去離子水清洗,去離子水超聲5?15min,無水乙醇沖洗并超聲5?15min，無水乙醇沖洗，干燥。將上述混合溶液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)膽中，放入基底導(dǎo)電玻璃，于100?150°C密閉恒溫反應(yīng)I?20h后，自然冷卻至室溫。將所得反應(yīng)產(chǎn)物用去離子水洗滌3?5次，于80?90°C干燥3?5h，保持煅燒升溫速率為1°C /min于300?500°C煅燒3?6h，即得各種不同形貌的三維多級結(jié)構(gòu)Co3O4微納米材料。
[0031 ] (二)Co304/C復(fù)合微納米材料的制備
[0032]將原位生長的具有三維多級結(jié)構(gòu)的Co3O4微納米材料浸入0.01?IM富碳化合物溶液中，浸泡O?72h。將上述產(chǎn)物在惰性氣體中保持煅燒升溫速率為1°C /min，于300?800°C煅燒I?6h，即得各種不同形貌的三維多級結(jié)構(gòu)Co304/C復(fù)合微納米材料。
[0033]實(shí)施例1
[0034]將4mmol六水合硝酸鈷、1mmol氟化銨混合均勻，加入30ml去離子水分散攪拌5min。將20mmol尿素溶解在20ml去離子水中，加入上述溶液，分散攪拌5min。將上述混合溶液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)膽中，放入預(yù)處理的基底導(dǎo)電玻璃，于110°C密閉恒溫反應(yīng)5h后，自然冷卻至室溫。將所得反應(yīng)產(chǎn)物用去離子水洗滌3次，于80°C干燥4h，保持煅燒升溫速率為1°C /min于300°C煅燒6h，即得蒲公英型三維多級結(jié)構(gòu)Co3O4微納米材料。
[0035]將所得Co3O4微納米材料浸入IM富碳化合物溶液中，浸泡12h。將上述產(chǎn)物在氮?dú)庵斜３朱褵郎厮俾蕿?°C /min，于300°C煅燒6h，即得蒲公英型三維多級結(jié)構(gòu)Co304/C復(fù)合微納米材料。
[0036]圖1為本實(shí)施例所得Co3O4微納米材料的XRD圖，圖中衍射峰和Co3O4的衍射峰--
對應(yīng)，圖譜吻合，證明原位可控制備的產(chǎn)物為高純度的Co304。圖2的SEM圖，表明所制備的Co304/C具有蒲公英型的三維多級結(jié)構(gòu)，直徑在11?15um之間，形貌均一，形狀均勻。
[0037]實(shí)施例2
[0038]將4mmol六水合硝酸鈷、20mmol氟化銨混合均勻，加入30ml去離子水分散攪拌5min。將20mmol尿素溶解在20ml去離子水中，加入上述溶液，分散攪拌5min。將上述混合溶液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)膽中，放入預(yù)處理的基底導(dǎo)電玻璃，于100°C密閉恒溫反應(yīng)5h后，自然冷卻至室溫。將所得反應(yīng)產(chǎn)物用去離子水洗滌3次，于80°C干燥5h，保持煅燒升溫速率為1°C /min于400°C煅燒4h，即得向日葵花型三維多級結(jié)構(gòu)Co3O4微納米材料。
[0039]將所得Co3O4微納米材料浸入0.5M富碳化合物溶液中，浸泡24h。將上述產(chǎn)物在氮?dú)庵斜３朱褵郎厮俾蕿?°C /min,于500°C煅燒4h，即得向日葵花型三維多級結(jié)構(gòu)Co3O4/C復(fù)合微納米材料。
[0040]本實(shí)施例產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)及成分與實(shí)施例1相近。圖3為本實(shí)施例所得Co304/C復(fù)合微納米材料的SEM圖，表明所制備的Co304/C具有向日葵花型的三維多級結(jié)構(gòu)，整體直徑在7?Il11Iii之間，中心圓盤直徑在5?6um之間,形貌均一,形狀均勻。
[0041]實(shí)施例3
[0042]將5mmol六水合氯化鈷、1mmol氟化銨混合均勻，加入30ml去離子水分散攪拌5min。將25mmol尿素溶解在20ml去離子水中，加入上述溶液，分散攪拌5min。將上述混合溶液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)膽中，放入預(yù)處理的基底導(dǎo)電玻璃，于150°C密閉恒溫反應(yīng)5h后，自然冷卻至室溫。將所得反應(yīng)產(chǎn)物用去離子水洗滌3次，于90°C干燥3h，保持煅燒升溫速率為1°C /min于500°C煅燒3h，即得刺球花型三維多級結(jié)構(gòu)Co3O4微納米材料。
[0043]將所得Co3O4微納米材料浸入0.1M富碳化合物溶液中，浸泡36h。將上述產(chǎn)物在氮?dú)庵斜３朱褵郎厮俾蕿?°C /min,于600°C煅燒2h，即得刺球花型三維多級結(jié)構(gòu)Co3O4/C復(fù)合微納米材料。
[0044]本實(shí)施例產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)及成分與實(shí)施例1相近。圖4為本實(shí)施例所得Co304/C復(fù)合微納米材料的SEM圖，表明所制備的Co