本發(fā)明涉及高爐煉鐵燒結(jié)生產(chǎn)節(jié)能減排技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種采用居民煤氣工程副產(chǎn)品之一的過剩工業(yè)蘭炭為原料，制備燒結(jié)煙氣脫硫脫硝用吸附劑活性焦的方法。

技術(shù)背景

燒結(jié)煙氣是鋼鐵企業(yè)大氣污染物排放的主要來源，主要包含二氧化硫、氮氧化物、顆粒物、二噁英、重金屬(鉛、砷、鎘、鉻、汞等)、氟化物和揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)等多種污染物，其中前五種污染物對(duì)環(huán)境的影響最為突出，尤其是二氧化硫和氮氧化物，二者是霧霾主要成分PM2.5形成的重要前體物。《鋼鐵燒結(jié)、球團(tuán)工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB28662-2012)等一系列鋼鐵行業(yè)新排放標(biāo)準(zhǔn)從2012年10月1日正式實(shí)施，并于2015年1月1日起實(shí)行最新的排放標(biāo)準(zhǔn)。因此，在新的環(huán)保要求下，燒結(jié)煙氣污染物的控制已經(jīng)不再是簡(jiǎn)單的除塵脫硫，而是需要在單一污染物的治理基礎(chǔ)上，考慮多污染物的協(xié)同控制，從而實(shí)現(xiàn)所有污染因子達(dá)標(biāo)排放。那么，開發(fā)新型高效的污染物凈化脫除技術(shù)就成為現(xiàn)階段亟需解決的問題。

活性炭吸附法(干法)煙氣凈化技術(shù)經(jīng)過40多年的研究和改進(jìn)，在日本、韓國(guó)、澳大利亞及中國(guó)多家大型鋼鐵燒結(jié)煙氣處理項(xiàng)目中得到成功應(yīng)用，被證明是一種適用于燒結(jié)煙氣多污染物協(xié)同治理，并能同時(shí)實(shí)現(xiàn)廢物資源化利用的先進(jìn)技術(shù)。但此方法生產(chǎn)活性炭過程工藝較為復(fù)雜，成本較大，不利于我國(guó)當(dāng)前鋼鐵產(chǎn)能過剩形勢(shì)下的推廣應(yīng)用。如日本三井礦業(yè)公司把煤經(jīng)過低溫干餾(預(yù)碳化)形成半焦，細(xì)磨后與粘結(jié)劑混合經(jīng)過壓塊、再碳化、活化制得活性炭，直接用煤為原料進(jìn)行低溫干餾，整套工藝復(fù)雜，成本較高。專利CN1200876C公開的燒結(jié)煙氣脫硫脫硝用活性炭的生產(chǎn)方法，以焦煤與煙煤為原料配比后生產(chǎn)活性炭，我國(guó)焦煤資源稀缺，故此種方法生產(chǎn)的活性炭成本較高，同時(shí)堆比重也較小。專利CN1903717A以褐煤與焦煤為原料，通過原煤破碎、配比、再研磨、與粘結(jié)劑混合均勻、碳化、活化獲得活性焦，此方法原料使用了價(jià)格低廉的褐煤，但是焦煤按重量百分比計(jì)最多用到了30％，成本依然較高，同時(shí)工藝過程相對(duì)復(fù)雜。專利CN102728322公開的一種用于煙氣中二噁英吸附的活性焦及其制備方法，只解決了冶金廢氣二噁英的問題，脫硫脫硝需另設(shè)裝置。專利CN201210462982.7公開的一種同時(shí)脫硫脫硝催化劑，需要將燒結(jié)煙氣加熱到300～500℃才能實(shí)現(xiàn)脫硝，同時(shí)高溫下脫硫效率偏低，能耗高，經(jīng)濟(jì)性差。

活性焦是一種多孔含碳物質(zhì)，屬于活性炭類吸附劑?；钚越咕哂形叫阅堋⒋呋阅?，且可很方便的再生，克服了活性炭?jī)r(jià)格昂貴、機(jī)械強(qiáng)度低、易粉碎的缺點(diǎn)。我國(guó)西部地區(qū)蘊(yùn)藏著大量的長(zhǎng)焰煤及不粘煤，其居民煤氣工程大多采用豎爐造氣，副產(chǎn)大量蘭炭。而蘭炭作為新興煤炭深加工行業(yè)的原料，相關(guān)綜合利用技術(shù)尚未成熟完善，國(guó)內(nèi)外還未有可參照的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，導(dǎo)致一部分蘭炭資源過剩，常年堆積在河邊造成環(huán)境污染。如果能用廉價(jià)的過剩工業(yè)蘭炭制備燒結(jié)煙氣脫硫脫硝用活性焦，不僅可以解決蘭炭堆積的污染問題，還可以低成本的生產(chǎn)活性焦用于燒結(jié)煙氣多種污染物協(xié)同處理。對(duì)鋼鐵企業(yè)的節(jié)能減排具有重要的指導(dǎo)意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對(duì)蘭炭的資源特點(diǎn)和當(dāng)前鋼鐵行業(yè)的環(huán)保壓力，目的在于發(fā)明一種采用居民煤氣工程副產(chǎn)品之一的過剩工業(yè)蘭炭為原料，制備燒結(jié)煙氣脫硫脫硝用吸附劑-活性焦的方法。蘭炭經(jīng)過磨粉、配比、成型、炭化、活化等一系列工序得到滿足燒結(jié)煙氣脫硫脫硝性能(條件)的柱狀活性焦，該活性焦能夠協(xié)同處理燒結(jié)煙氣多種污染物，從而為國(guó)產(chǎn)化活性焦技術(shù)治理燒結(jié)煙氣提供支撐。

一種采用蘭炭制備燒結(jié)煙氣脫硫脫硝用活性焦的方法，其特征在于：

包括以下步驟：

1、干燥：首先將選定的＜5mm粒級(jí)的蘭炭按照煤中空干基水分的測(cè)定方法(GB/T212-2008)于(105～110)℃下干燥2～6小時(shí)直到樣品質(zhì)量恒定，目的是去除蘭炭的吸附水為后續(xù)細(xì)磨制樣做準(zhǔn)備。

2、料條制備：用球磨機(jī)將干燥后的蘭炭樣品研磨至0.074mm以下。在研磨好的原料中配入30％的高溫煤焦油充分?jǐn)嚢琛⒛蠛虾?，在模具上壓制成直徑?～10mm，長(zhǎng)度為13～15mm料條，目的是使成品活性焦具有較高的耐壓強(qiáng)度及豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，為保證實(shí)驗(yàn)過程中所用焦油質(zhì)量的均勻性，應(yīng)首先將焦油加熱至60±2℃，并充分搖蕩后再使用，混捏過程是在60±2℃的恒溫水浴中進(jìn)行。

3、料條干燥：將壓制好的料條在(105～115)℃下經(jīng)充分干燥后備用(≥6小時(shí))。

4、炭化：先將一定量(≥5g)的成型料條裝入中溫管式爐中，在N₂的保護(hù)作用下，升溫至設(shè)定的溫度進(jìn)行炭化。

5、活化：炭化結(jié)束后，在中溫管式爐中用N₂作為保護(hù)氣體快速升溫至活化溫度，然后開啟CO₂流量計(jì)，對(duì)樣品進(jìn)行活化，之后在N₂的保護(hù)下冷卻至室溫，得到成品柱狀活性焦。然后開啟CO₂流量計(jì)(CO₂流量設(shè)置為≥90ml/min)，活化(≥85min)結(jié)束后，在N₂的保護(hù)下冷卻至室溫。

6、制粒：成品柱狀活性焦經(jīng)破碎后制成所需要的顆?；钚越?。

為了制得耐壓強(qiáng)度、比表面積及綜合性能最佳且滿足燒結(jié)煙氣干法脫硫脫硝要求的活性焦，本發(fā)明蘭炭制備活性焦過程中根據(jù)不同的裝入量其碳化升溫速率控制在≥5℃/min，碳化溫度為600±5℃，碳化時(shí)間取60min，活化溫度為850±5℃，活化時(shí)間取≥90min,CO₂流量設(shè)置為≥100ml/min(碳化升溫速率(℃/min)、活化時(shí)間(min)、CO₂流量(ml/min)與裝入量(g)成正比：碳化升溫速率＝裝入量*1/5+3，活化時(shí)間＝裝入量+80，CO₂流量＝裝入量*2+80)。

本發(fā)明的有益效果是：

(1)采用過剩工業(yè)蘭炭為燒結(jié)煙氣脫硫脫硝用活性焦的原料，易獲取且成本較低，提出了一套完整的蘭炭制備燒結(jié)煙氣脫硫脫硝用活性焦的方法，可“以廢治廢”，協(xié)同處理燒結(jié)煙氣多種污染物。

(2)采用煤焦油為粘結(jié)劑與適量原料進(jìn)行配比、充分?jǐn)嚢琛⒛蠛喜褐瞥芍睆綖?～10mm，長(zhǎng)度為13～15mm的料條，能夠有效提高料條的成型率，最終保證活性焦的成品率；

(3)采用≥5℃/min的升溫速率在N₂的保護(hù)下對(duì)成型料條進(jìn)行碳化，之后利用CO₂對(duì)碳化后的料條進(jìn)行活化，方法簡(jiǎn)單連續(xù)，能夠確保料條碳化均勻，并且具有滿足煙氣脫硫脫硝性能的機(jī)械強(qiáng)度(耐壓強(qiáng)度)與脫除率。

附圖說明

圖1為本發(fā)明技術(shù)路線示意圖。

具體實(shí)施方式

為了使發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的原理和特征進(jìn)行描述，所舉實(shí)例只用于解釋本發(fā)明，并非用于限定本發(fā)明的范圍。本實(shí)施方案的技術(shù)路線如圖1所示。首先對(duì)蘭炭進(jìn)行實(shí)驗(yàn)樣品制備，其次通過碳化、活化實(shí)驗(yàn)步驟制得滿足燒結(jié)煙氣脫硫脫硝性能的活性焦。

實(shí)施例1

將蘭炭原料進(jìn)行樣品制備，即采用四分法取一定的＜5mm的蘭炭原料，放入恒溫干燥箱(110℃)干燥2小時(shí)。

將干燥后的蘭炭樣品利用球磨機(jī)研磨至0.074mm以下。在研磨好的一定量的蘭炭樣品中按重量百分比混入30％的加熱至60±2℃并充分搖蕩均勻的高溫煤焦油，在60±2℃的恒溫水浴中進(jìn)行攪拌、捏合，待混合料均勻后，利用模具和千斤頂擠壓成直徑為8～10mm，長(zhǎng)度為13～15mm的料條。

將壓制好的料條在110℃下經(jīng)充分干燥6小時(shí)后備用，先將5g的成型料條裝入中溫管式爐中，在N₂的保護(hù)下，以4℃/min的升溫速率升至600±5℃炭化60min。

炭化結(jié)束后，在N₂的保護(hù)下以25℃/min的升溫速率快速升溫至850±5℃，然后開啟CO₂流量計(jì)(90ml/min)，活化85min，活化結(jié)束后在N₂的保護(hù)下冷卻至室溫。

成品柱狀活性焦經(jīng)破碎后制成所需要的顆?；钚越埂?/p>

進(jìn)一步測(cè)定本發(fā)明活性焦的耐壓強(qiáng)度、比表面積(BET)等性能，與商品活性炭進(jìn)行比較，比較結(jié)果如表1所示。

表1活性焦與商品活性炭綜合性能比較結(jié)果

實(shí)施例2

將蘭炭原料進(jìn)行樣品制備，即采用四分法取一定的＜5mm的蘭炭原料，放入恒溫干燥箱(110℃)干燥2小時(shí)。

將干燥后的蘭炭樣品利用球磨機(jī)研磨至0.074mm以下。在研磨好的一定量的蘭炭樣品中按重量百分比混入30％的加熱至60±2℃并充分搖蕩均勻的高溫煤焦油，在60±2℃的恒溫水浴中進(jìn)行攪拌、捏合，待混合料均勻后，利用模具和千斤頂擠壓成直徑為8～10mm，長(zhǎng)度為13～15mm的料條。

將壓制好的料條在110℃下經(jīng)充分干燥6小時(shí)后備用，先將10g的成型料條裝入中溫管式爐中，在N₂的保護(hù)下，以5℃/min的升溫速率升至600±5℃炭化60min。

炭化結(jié)束后，在N₂的保護(hù)下以25℃/min的升溫速率快速升溫至850±5℃，然后開啟CO₂流量計(jì)(100ml/min)，活化90min，活化結(jié)束后在N₂的保護(hù)下冷卻至室溫。

成品柱狀活性焦經(jīng)破碎后制成所需要的顆?；钚越?。

進(jìn)一步測(cè)定本發(fā)明活性焦的耐壓強(qiáng)度、比表面積(BET)等性能，與商品活性炭進(jìn)行比較，比較結(jié)果如表2所示。

表2活性焦與商品活性炭綜合性能比較結(jié)果

實(shí)施例3

將蘭炭原料進(jìn)行樣品制備，即采用四分法取一定的＜5mm的蘭炭原料，放入恒溫干燥箱(110℃)干燥2小時(shí)。

將干燥后的蘭炭樣品利用球磨機(jī)研磨至0.074mm以下。在研磨好的一定量的蘭炭樣品中按重量百分比混入30％的加熱至60±2℃并充分搖蕩均勻的高溫煤焦油，在60±2℃的恒溫水浴中進(jìn)行攪拌、捏合，待混合料均勻后，利用模具和千斤頂擠壓成直徑為8～10mm，長(zhǎng)度為13～15mm的料條。

將壓制好的料條在110℃下經(jīng)充分干燥6小時(shí)后備用，先將15g的成型料條裝入中溫管式爐中，在N₂的保護(hù)下，以6℃/min的升溫速率升至600±5℃炭化60min。

炭化結(jié)束后，在N₂的保護(hù)下以25℃/min的升溫速率快速升溫至850±5℃，然后開啟CO₂流量計(jì)(110ml/min)，活化95min，活化結(jié)束后在N₂的保護(hù)下冷卻至室溫。

成品柱狀活性焦經(jīng)破碎后制成所需要的顆粒活性焦。

進(jìn)一步測(cè)定本發(fā)明活性焦的耐壓強(qiáng)度、比表面積(BET)等性能，與商品活性炭進(jìn)行比較，比較結(jié)果如表3所示。

表3活性焦與商品活性炭綜合性能比較結(jié)果

實(shí)施例4

將蘭炭原料進(jìn)行樣品制備，即采用四分法取一定的＜5mm的蘭炭原料，放入恒溫干燥箱(110℃)干燥2小時(shí)。

將干燥后的蘭炭樣品利用球磨機(jī)研磨至0.074mm以下。在研磨好的一定量的蘭炭樣品中按重量百分比混入30％的加熱至60±2℃并充分搖蕩均勻的高溫煤焦油，在60±2℃的恒溫水浴中進(jìn)行攪拌、捏合，待混合料均勻后，利用模具和千斤頂擠壓成直徑為8～10mm，長(zhǎng)度為13～15mm的料條。

將壓制好的料條在110℃下經(jīng)充分干燥6小時(shí)后備用，先將30g的成型料條裝入中溫管式爐中，在N₂的保護(hù)下，以9℃/min的升溫速率升至600±5℃炭化60min。

炭化結(jié)束后，在N₂的保護(hù)下以25℃/min的升溫速率快速升溫至850±5℃，然后開啟CO₂流量計(jì)(140ml/min)，活化110min，活化結(jié)束后在N₂的保護(hù)下冷卻至室溫。

成品柱狀活性焦經(jīng)破碎后制成所需要的顆?；钚越埂?/p>

進(jìn)一步測(cè)定本發(fā)明活性焦的耐壓強(qiáng)度、比表面積(BET)等性能，與商品活性炭進(jìn)行比較，比較結(jié)果如表4所示。

表4活性焦與商品活性炭綜合性能比較結(jié)果

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的理念和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進(jìn)，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。