本發(fā)明涉及一種屏蔽x射線和γ射線的玻璃，以及用于制造該玻璃的可行方法。

背景技術：

γ射線理解為與其產(chǎn)生方式無關的、量子能量超過200kev的射線。這相應于小于0.005nm的波長。在一般意義上，其是相對于x射線的限界。而x射線包括100ev到300kev之間的能量。

具有高的鉛含量的屏蔽γ射線和x射線的玻璃已經(jīng)在很多申請文件中已知。

這里提及的是，具有組成為34.3wt％sio2、5.6wt％k2o和59.6wt％pbo的、由schottglas公司銷售的玻璃schott-glas8531。該玻璃組成可以由倫敦chapman&hall出版社1996年出版的“schottguidetoglass”第二版中132-133頁的表格6.3獲知。

ep1939147a1示出屏蔽γ射線的玻璃板，其中，該玻璃板具有高鉛含量的玻璃組成并且突出的是，在厚度為10mm或者更大時，在波長為400nm的情況下的50％或者更大的總透光率。

由de454430公開了具有大于50％的氧化鉛以及最高10％的氧化鋯的玻璃組成。在de454430中，沒有描述玻璃組成的百分比是摩爾％還是wt％。此外，de454430公開了具有30％的sio2、5％的zro2、60％的pbo和5％的k2o的唯一的實施例。de454430中沒有明確公開，該玻璃組成可以加工成具有高透明度的板。

wo2011/052336a1示出具有從75wt％到82wt％的高鉛含量和0.5wt％和5.5wt％之間的鋯含量的含鉛玻璃組成。在wo2011/052336a1中也存在如下問題，即這種玻璃不能加工成具有高透明度的板。

jp2001/29444a示出用于等離子顯示器的材料，所述材料包括基礎玻璃和玻璃填料的玻璃粉?；A玻璃和玻璃填料一樣是具有50-75wt％pbo的高鉛玻璃。jp2001/29444a中包括zro2的玻璃的鉛含量大于67wt％。

de10203226a1示出具有55-88wt％pbo和0-10wt％zro2的光學玻璃。根據(jù)de10203226a1的光學玻璃尤其涉及用于投影目的的光學玻璃。在de10203226a1中沒有示出由這種玻璃制成的板。

所有上述的玻璃的缺點是，在制備上述玻璃時這些玻璃的結晶傾向，所述結晶傾向導致這種玻璃例如不能在拉伸處理中制造，因為他們對于這種拉伸處理而言結晶過快。另一問題可能是，在這種玻璃中，光的透射率嚴重地受限制。

優(yōu)選地，結晶速率在如下溫度范圍內(nèi)不應當超過0.1μm/min，所述溫度范圍限定在玻璃的熔融溫度(在這種情況下，為熔融室中的混合物的熔融溫度(abschmelztemperatur))和在玻璃的粘度是10^6.5-7.0dpa.s情況下的溫度之間。

液相溫度是如下溫度，超過所述溫度以后，材料完全熔融。在實踐中，其是從其不再能夠觀察到晶體的最高溫度。相關地，對晶體的觀察請參考下面的描述。

結晶速率在這里通過值定義，即對于具體溫度測得的晶體的平均直徑對時間的導數(shù)。如果結晶速率大于0.1μm/min，由于結晶的大小，需要再次以機械的方式拋光表面的晶體。由此，改進表面質量以及也改進玻璃板的透射率。

例如下拉或者上拉法用作為用于制造這種玻璃板的方法，但并不局限于此。

當然，這些玻璃也可以用其他方法、例如通過再次拉伸法、軋制方法或者在壓制方法中以較小規(guī)格來制造。

在上拉法中，制造薄玻璃或者扁平玻璃，其中，玻璃帶從下通過噴嘴和不同的軋輥向上拉伸經(jīng)過冷卻段。上拉方法突出的是優(yōu)秀的表面質量和從0.8mm到20mm、優(yōu)選0.8mm到10mm的較寬厚度范圍。

替代上拉法，也可以使用下拉法作為拉伸方法。該下拉法優(yōu)選用于制造薄玻璃或者超薄玻璃。在下拉法中，玻璃帶同樣通過多個軋輥也向下拉伸經(jīng)過冷卻段。在下拉法中，能夠制造具有低表面粗糙度的玻璃帶，所述表面粗糙度可以小于1nm，其中，該厚度范圍一般在25μm到1.1mm的范圍中。

根據(jù)現(xiàn)有技術的玻璃的另一缺點是其缺乏耐水解性，這尤其在清潔玻璃時、尤其在應用在醫(yī)學領域時會導致問題。

技術實現(xiàn)要素：

因此，本發(fā)明的任務是給出一種屏蔽x射線和γ射線的玻璃組成，所述玻璃組成避免現(xiàn)有技術的缺點。尤其由這種玻璃組成制成的板應該具有高的透明度并且能夠實現(xiàn)屏蔽x射線和γ射線。除了高透射率之外，這種玻璃應該也具有高耐水解性。此外，該玻璃組成應該具有小的結晶傾向并且適合于拉伸處理、尤其是上拉法處理。

上述任務通過根據(jù)權利要求1的玻璃組成解決，所述玻璃組成包括(按重量百分比給出)：

sio210-35％，尤其是20–30％

pbo60-70％，尤其是60–67％，優(yōu)選60-65％

b2o30-8％，尤其是1–5％，優(yōu)選1.5–2.5％

al2o30-10％，尤其是0％

na2o0-10％，尤其是0.05–2％

k2o0-10％，尤其是0.1–3％

as2o30-0.3％

sb2o30-2％，尤其是0.1–0.5％

bao0-6％，尤其是0％

zro20.05–2％，尤其是0.1–2％，優(yōu)選0.5–2％，尤其是1–2％。

根據(jù)本發(fā)明，該玻璃因此突出的是，其具有zro2。優(yōu)選地，zro2含量在0.05–2wt％、尤其是0.1–2wt％的范圍內(nèi)，優(yōu)選地在0.5和2wt％之間，尤其是在1和2wt％之間。通過加入至少0.1wt％、優(yōu)選0.5到2wt％量的zro2大大提高該玻璃的耐水解性，從而可以用不同的水性介質清潔該玻璃。此外，在該具有至少0.1wt％zro2的玻璃中找不到晶體。

當玻璃不含bao時，玻璃不太傾向于結晶并且因此能夠較容易拉伸。這在制造時是有利的。因此除了雜質之外不含bao的玻璃是特別優(yōu)選的，也就是說在所述玻璃中bao含量是0％。

此外有利的是，該玻璃具有含量為0.1–10wt％、優(yōu)選1–5wt％的al2o3。該添加增強該玻璃對水溶液腐蝕的抗性。

在進一步的實施形式中，根據(jù)本發(fā)明的組成包括1–8wt％的b2o3，優(yōu)選1-5wt％的b2o3，尤其是1.5–2.5wt％的b2o3。令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，該玻璃組成中一定的b2o3含量使之前太快的結晶固定，也就是說阻止結晶。

根據(jù)本發(fā)明，該玻璃組成包括0.05–8wt％、尤其是0.1-8wt％的zro2，優(yōu)選0.5-6wt％的zro2，尤其是0.5-4wt％的zro2，特別優(yōu)選0.75-1.5wt％的zro2。

該玻璃組成中的zro2導致，該玻璃令人驚訝地比不含zro2的常規(guī)的玻璃更耐水解。通過zro2增加對水性溶液的抗性。如果在玻璃中存在zro2含量，那么al2o3含量可以是0％，也就是說，該玻璃可能除了雜質之外不含al2o3，并且雖然不含al2o3，也實現(xiàn)對于水溶液的足夠抗性。

關于堿含量優(yōu)選的是，所有堿金屬na2o+k2o的總和在0.25和10wt％之間，優(yōu)選在0.25和5wt％之間。這些堿在玻璃中產(chǎn)生共晶并且因此降低液相溫度。其結果是也降低熔融溫度，這導致減少能量消耗。此外，堿金屬的加入能夠實現(xiàn)降低液相溫度，使得能夠提供高粘度的熔體，所述高粘度的熔體又與拉伸處理相容。

優(yōu)選地，選擇玻璃組成，使得結晶的動力學小于0.3μm/min，尤其是小于0.2μm/min，優(yōu)選地小于0.1μm/min，特別優(yōu)選地小于0.05μm/min，最優(yōu)選小于0.01μm/min。

通過該玻璃組成的這樣的結晶動力學，令人驚訝地保證，該玻璃可以在上拉法的拉伸處理中制造并且具有很小的結晶傾向，由此，也實現(xiàn)高的透明度和較好的表面質量。所需的結晶動力學保證，在與上拉法過程中的處理溫度分開的溫度下形成晶體。因此，可以將結晶動力學表示為粘度的函數(shù)，以便能夠完全地表征處理窗口。發(fā)明人驚訝地發(fā)現(xiàn)，對于低的結晶傾向重要的是，pbo含量小于70wt％、尤其是小于67wt％并且大于60wt％以及zro2含量大于0.05wt％并且不高于2wt％。在這種pbo和zro2的含量情況下，一方面給出由這樣的材料制造的玻璃板的足夠的透射率，另一方面這樣的玻璃組成可以拉伸成玻璃板。

結晶動力學可以借助于鉑片方法或者鉑板方法或者鉑載板方法確定。鉑片或者鉑板或者鉑載板包括規(guī)則地間隔開的沉孔，所述沉孔包括玻璃樣品。這些玻璃樣品在梯度爐(gradientofen)中加熱一定的保持時間(例如16小時)。這些存在于鉑板的各個沉孔中的玻璃樣品根據(jù)沉孔的布置在不同的溫度下被熱化(thermalisiert)。在熱化之后，玻璃樣品例如通過偏振光分析。然后通過偏振光在顯微鏡中的測量，可以確定沉孔中的晶體的平均大小并且由此確定對于每個沉孔溫度下的平均晶體生長動力學。

這些玻璃的透射率借助于perkin-elmer公司的lambda950分光光度計來測量。測量的樣品具有30mm×30mm×10mm的尺寸。在光射入面和光射出面的研磨之后，拋光樣品(光學拋光)。正面和背面彼此平行并且具有最大1°的偏差。此外，正面和背面盡可能垂直于底部。在10mm直徑上的平面度為pv＝200nm(pv＝峰-谷)。透射率測量在較低的速率下進行。掃描的光學范圍，也就是說波長范圍在250nm和2500nm之間并且以2nm間距研究。光源是鎢-鹵素燈。該測量在空調(diào)環(huán)境中在t＝22.0±1℃的情況下進行。透射率的測量精度對于精度為±1nm的波長而言為±0.3％。

優(yōu)選地，由根據(jù)本發(fā)明的玻璃組成制成的10mm厚的玻璃板在波長400nm下測量的透射率大于50％，優(yōu)選大于70％，特別是大于75％，優(yōu)選大于80％。特別是10mm厚的板的透射率在波長400nm下為在75％到90％的范圍內(nèi)。

玻璃的粘度通過兩種不同的測量方法確定：

●在10²–10^6.5dpa·s的范圍內(nèi)，粘度用haake公司的適合的攪拌粘度計(rührviskosimeter)(粘度計型號550)確定。該方法根據(jù)diniso7884-2準則進行。通過該方法，可以在20k的溫度間距下逐步地測量測量點。

●在10^7.6到10⁹dpa·s的粘度范圍中，用纖維粘度計(fadenviskosimeter)研究該玻璃。該測量方法也根據(jù)diniso7884-3進行。對于年度為10^6.5dpa·s的溫度借助于通過上述分析方法測得的數(shù)據(jù)和vft近似(vogel-fulcher-tammann等式)進行插值。

的值通過近似值獲得，其中，和δt＝t–t0。設置為和t0＝0。在晶體生長分析的開始(t0)時，材料始終是玻璃質的，也就是說沒有晶體，也就是說

發(fā)明人已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，當該玻璃沒有堿土金屬族的元素時，特別避免了結晶傾向。

除了玻璃組成之外，本發(fā)明也提供包括這樣的玻璃組成的玻璃板。該玻璃板具有從5μm到50mm、特別是從0.8mm到20nm的厚度并且可以以不同的方法制造，例如通過拉伸方法制造，但是也可以通過軋制或壓制方法制造。

本發(fā)明也給出一種用于制造屏蔽x射線和γ射線的玻璃板的方法。

由于低的結晶傾向，可以通過上拉法以及下拉法制造該玻璃。這些給出的制造方法僅僅是示例性的并且決不能看作是限制的。其他可能的制造方法是再拉伸方法、軋制方法或者壓制方法。在上拉法中，該玻璃組成首先以熔體提供并且然后從熔體向上逆著重力方向拉伸具有在0.8mm到20mm、優(yōu)選0.8mm到10mm范圍內(nèi)的厚度的玻璃帶，其中，該玻璃帶在軋輥中導向并且經(jīng)過冷卻段。在用于制造玻璃帶的上拉法中，基本上存在影響拉伸處理的三個參數(shù)。一方面是溫度，另一方面是玻璃的密度以及玻璃的粘度和結晶速率。在上拉處理中，從熔體中拉伸固體玻璃的熱帶。拉伸力必須抵抗玻璃的粘度和抵抗地心引力。地心引力的大小由玻璃的密度確定。當該玻璃太稠密時，這可能導致玻璃板撕破。為了補償這個，可以降低溫度，以便提高該玻璃的粘度。也可以降低拉伸速率以便給該玻璃帶更多時間來沿著厚度冷卻。在拉伸速率降低時，該玻璃的粘度提高。但是由于結晶現(xiàn)象，溫度不可能一直如需要那樣深地降低或者不可能一直延長拉伸停留時間。此外，當期望根據(jù)上拉法制造玻璃時，對結晶的控制是非常重要的點。

對于具有如下的組成的玻璃而言：

bao4-6wt％，特別是4.29wt％

k2o0.1-3wt％，特別是0.55wt％

na2o0.05-2wt％，特別是0.06wt％

pbo60-70wt％，特別是65.68wt％

sb2o30.1-0.5wt％，特別是0.28wt％

sio220-35wt％，特別是28.12wt％

zro20.05-5wt％，特別是1.02wt％，

確定的是，該玻璃難以通過上拉法生產(chǎn)，因為這些玻璃的結晶傾向由于bao含量而太高，所述bao含量在具體給出的實施例中是大致5wt％。此外，該玻璃中的晶體降低表面的質量和透射率。一種替代的制造方法(用所述制造方法可以制造由前面給定的具有高bao含量的玻璃制成的板)例如是澆鑄法，隨后進行切割。這樣制造的玻璃板在波長為400nm和該板的厚度為10mm的情況下具有大于75％、優(yōu)選大于80％的透射率。

如果玻璃除了雜質之外不含bao，那么避免了這樣的結晶過程，因此可以應用如之前所述的上拉法。除了上拉法(在所述上拉方法中玻璃帶抵抗地心引力從熔體中被向上拉伸)之外，當然也可以用下拉法制造玻璃帶。通過下拉法，可以制造特別薄的玻璃。除了雜質之外不含bao的玻璃例如在共同參考區(qū)域：

b2o31-4wt％，特別是2.46wt％

k2o0.1-3wt％，特別是2.52wt％

na2o0.05-2wt％，特別是1.48wt％

pbo55-70wt％，特別是60.67wt％

sb2o30.1-0.5wt％，特別是0.28wt％

sio220-35wt％，特別是31.32wt％

zro20.5-2wt％，特別是1.00wt％。

這樣的玻璃可以容易地通過下拉法拉伸。此外其在波長為400nm和厚度為10mm的情況下具有大于75％、優(yōu)選大于80％的高的透射率。

附圖說明

下面根據(jù)附圖詳細地說明本發(fā)明。其示出了：

圖1示出用于確定結晶動力學的裝置。

圖2a示出結晶動力學(單位為μm/min)相對于溫度的特性，所述溫度對于根據(jù)表格1中的示例1的玻璃而言與粘度(單位為dpa.s)相關，其中，橫坐標以對數(shù)的方式劃分。

圖2b示出結晶動力學(單位為μm/min)相對于溫度的特性，所述溫度對于根據(jù)表格1中的比較例1的玻璃而言與粘度(單位為dpa.s)相關，其中，橫坐標以對數(shù)的方式劃分。

圖3示出用于上拉法的裝置。

具體實施方式

對于根據(jù)本發(fā)明的具有1wt％的zro2含量的兩個示例而言，下面在與比較例的比較中示出根據(jù)diniso695在水溶液的作用下對重量損失的提高抗性。為了示出抗性，根據(jù)diniso695，確定表面的重量損失，在由相同的體積含量的具有1mol/l濃度的氫氧化鈉溶液和具有0.5mol/l濃度的碳酸鈉溶液的混合物中煮三小時的情況下所謂的表面損耗(單位為mg/100cm²)。

根據(jù)本發(fā)明的玻璃的第一組成包括：

對此，根據(jù)isodin695，測得表面損耗的值為240mg/100cm²。

根據(jù)本發(fā)明的玻璃的替代的組成包括：

該替代的玻璃具有表面損耗的值為291mg/100cm²(根據(jù)isodin695)。該替代的玻璃由于缺少bao而具有小的結晶傾向，并且可以不僅在上拉法和下拉法中拉伸。

此外，根據(jù)示例1的玻璃和根據(jù)示例2的玻璃在400nm波長和10mm板厚的情況下都具有大于75％的高透射率。

與上述的玻璃不同，比較例玻璃具有0wt％的zro2含量。對于該沒有zro2的玻璃而言，591mg/100cm²和564mg/100cm²的重量損耗幾乎是具有1wt％的zro2含量的兩個根據(jù)本發(fā)明的玻璃的兩倍。如從該比較例中得知的那樣，由于根據(jù)本發(fā)明的zro2含量，耐水解性令人驚訝地提高。當參考比較示例1和2時，這也闡明下面的表格1：

表格1:

在表格1中，對于示例1和示例2、以及比較例給出根據(jù)iso695的耐堿液性的等級以及根據(jù)iso695對重量損耗(單位為mg/100cm²)的抗性。如在表格1中示出，示例1和示例2的重量損耗僅僅是比較例的重量損耗的一半。這歸因于在玻璃組成中的zro2含量。此外，從該表格中可以看出，在板厚10mm和波長λ＝400nm的情況下，透射率大于75％。在這種情況下，對于示例2實現(xiàn)0.82的透射率。此外，在表格1中，給出不同組成的最大結晶速率在此，給出的值描述16小時之后的結晶速率(單位為μm/min)。此外，在結晶速率之后的括號中給出熔體的粘度(按log(dpa·s)給出)。如在表格1中示出，在包含bao的示例1中，結晶速率在粘度logη＝4.87log(dpa·s)時是非常高的。該高結晶速率表示，在具有4.29wt％bao的根據(jù)示例1的玻璃中快速地形成晶體，這導致該玻璃很難制造。這種玻璃可通過澆鑄制造，因為對于這種玻璃組成排除了拉伸方法。

此外，示例3和4給出根據(jù)本發(fā)明的含鋯的鉛玻璃，所述鉛玻璃同樣突出的是在400nm波長下的高透射率。但是特別優(yōu)選的是具有鉛含量<67wt％的示例2和3。具有小于67wt％的鉛含量和0wt％的bao含量的玻璃突出的是非常小的結晶傾向，這導致可容易拉伸性和高透射率。

在圖1中示意地示出用于確定結晶動力學的裝置。該裝置包括具有規(guī)則地間隔開的沉孔3的鉑板1。玻璃樣品5插入這些沉孔中并且根據(jù)沉孔5在梯度爐中的布置而在不同的溫度下加熱16個小時。這在圖1中以階段1示出。在熱化之后，玻璃樣品5借助于顯微鏡7通過偏振光照射并且然后由通過顯微鏡的測量確定對于每個沉孔溫度下的晶粒平均大小并且由此確定晶體生長動力學這在圖1中以階段2示出。該測量在500℃和1000℃之間的溫度范圍內(nèi)進行。因為在梯度爐中僅僅可以進行在200℃寬的溫度范圍內(nèi)的測量，溫度以200℃的間距逐步地記錄。

在圖2a中示出具有例如根據(jù)表格1的示例1的組成的玻璃的與粘度有關的結晶動力學。在粘度η大致等于10⁵dpa·s(log(η)＝5log(dpa·s)的情況下獲得大致為0.25μm/min的最大結晶動力學如從圖2a中得知的那樣，在從η＝10⁵dpa·s到10^6.5dpa·s(分別是log(η)＝5log(dpa.s)和log(η)＝6.5log(dpa.s)的粘度范圍(所述粘度范圍用于拉伸方法、例如上拉法)內(nèi)的結晶動力學如此之高以使得玻璃組成的拉伸是不可能的。原因是高的bao含量。

與根據(jù)示例1的組成不同，根據(jù)示例2的組成可以用拉伸方法制造。原因是在根據(jù)示例2的組成中存在的b2o3。b2o3劇烈降低結晶動力學，從而玻璃可以在拉伸處理中制造。這也適用于具有1到3wt％b2o3的b2o3含量的示例3和4，示例3和4的結晶速率小于0.1μm/min。

根據(jù)比較例1的玻璃的可拉伸性可以從根據(jù)圖2b的結晶動力學獲得。

在圖2b中示出具有如根據(jù)表格1的比較例1的組成的玻璃的與粘度相關的結晶動力學。在粘度η大致等于10^7.17dpa·s(log(η)＝7.17log(dpa·s)的情況下，獲得大致為0.015μm/min的最大結晶動力學如從圖2b中可以看出，結晶動力學在η＝10⁵dpa·s到10^6.5dpa·s(分別是log(η)＝5log(dpa·s)和log(η)＝6.5log(dpa·)的粘度范圍(所述粘度范圍用于拉伸方法、例如上拉法)中實際為0，從而與根據(jù)示例1的玻璃不同，根據(jù)比較例1的玻璃容易拉伸。這原因是，玻璃組成除了雜質之外不含bao。這也適用根據(jù)示例2的組成，因此這種玻璃也容易拉伸。

在圖3中示出用于根據(jù)比較例1的組成的上拉法的裝置。具有根據(jù)本發(fā)明的玻璃組成的熔體用100標示，熔體拉伸經(jīng)過的拉伸噴嘴用103標示。拉伸窯的耐火壁用105標示。玻璃帶107向上由軋輥109導向并且在冷卻段冷卻。在所謂的上拉法中由于該向上拉伸處理而形成的玻璃帶具有在0.8mm–20mm范圍內(nèi)的厚度。

通過根據(jù)本發(fā)明的玻璃組成，第一次提供如下的玻璃組成，所述玻璃組成突出的是高的耐水解性，如這些發(fā)明例相對于比較例顯示的那樣。

此外，玻璃具有小的結晶傾向和這樣的結晶動力學，使得這種玻璃組成、例如在此沒有限制、在上拉方法中拉伸成在400nm下和10mm板厚時具有優(yōu)選大于75％、特別是大于80％的高透射率的玻璃帶或者玻璃板。由根據(jù)本發(fā)明的玻璃組成制造的板此外突出的是在400nm波長在10mm厚的板上時大于75％、優(yōu)選大于80％的高透射率。