熱射線屏蔽組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種熱射線屏蔽組合物、ITO涂料、熱射線屏蔽膜的形成方法以及熱射線屏蔽薄膜的形成方法，所述熱射線屏蔽組合物的可見光的透射率較高且近紅外線的阻擋率較高。本發(fā)明的熱射線屏蔽組合物，是在ITO粉末以0.1～50質(zhì)量%的范圍分散而成的分散液中，將選自二亞銨類色素、酞菁類色素及二硫醇金屬絡(luò)合物色素中的一種或兩種以上的近紅外線吸收色素，相對于所述分散液100質(zhì)量%以0.01～0.5質(zhì)量%的范圍混合而構(gòu)成。所述ITO粉末用于制造具有4.0eV～4.5eV范圍的帶隙的ITO膜。
【專利說明】熱射線屏蔽組合物
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種熱射線屏蔽組合物，其可見光的透射率較高且近紅外線的阻擋率較高且包含ITO粉末。更詳細(xì)而言涉及一種適合作紅外線吸收用涂料的原料的熱射線屏蔽組合物。在本說明書中，ITO是指銦錫氧化物(Indium Tin Oxide)。
【背景技術(shù)】
[0002]以往，ITO膜為使用ITO顆粒的光學(xué)膜，帶隙為3.75eV左右，在可見光區(qū)域具有高透明性(例如參考專利文獻(xiàn)I)。因此ITO膜廣泛應(yīng)用于液晶顯示器的透明電極(例如參考專利文獻(xiàn)2)和熱射線屏蔽效果較高的熱射線屏蔽材料(例如參考專利文獻(xiàn)3)等要求優(yōu)異的光學(xué)特性的領(lǐng)域中。由于在可見光區(qū)域中的高透明性和熱射線屏蔽效果，包含ITO的涂料(以下稱為ITO涂料)適合應(yīng)用于建筑物的玻璃和汽車的玻璃中。因此，針對近幾年夏季的節(jié)電要求，對該種涂料、尤其是構(gòu)成涂料的熱射線屏蔽組合物要求可見光的高透射率和近紅外線的高阻擋率。
[0003]專利文獻(xiàn)1:日本專利公開2009-032699號公報(bào)([0009]段)
[0004]專利文獻(xiàn)2:日本專利公開2005-054273號公報(bào)([0006]段)
[0005]專利文獻(xiàn)3:日本專利公開2011-116623號公報(bào)([0002]段)
[0006]以往的ITO涂料中，換言之該涂料中所含的熱射線屏蔽組合物中未曾有兼?zhèn)淇梢姽獾耐干渎瘦^高的特性和近紅外線的阻擋率較高的特性的、滿足上述要求的組合物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于提供一種可見光的透射率較高，近紅外線的阻擋率較高的熱射線屏蔽組合物。并且本發(fā)明的另一目的在于提供一種包含該熱射線屏蔽組合物的ITO涂料。
[0008]本發(fā)明的第I觀點(diǎn)的熱射線屏蔽組合物，其特征在于，在ITO粉末以0.1~50質(zhì)量％的范圍分散而成的分散液中，將選自二亞銨?二々Α)類色素、酞菁類色素及二硫醇金屬絡(luò)合物色素中的一種或兩種以上的近紅外線吸收色素，相對于所述分散液100質(zhì)量％以0.01~0.5質(zhì)量％的范圍混合而構(gòu)成。所述ITO粉末用于制造具有4.0eV~4.5eV范圍的帶隙的ITO膜。
[0009]并且本發(fā)明的第 2觀點(diǎn)的ITO涂料為基于第I觀點(diǎn)的發(fā)明，該ITO涂料包含第I觀點(diǎn)的熱射線屏蔽組合物、粘合劑及溶劑。
[0010]并且本發(fā)明的第3觀點(diǎn)為將第2觀點(diǎn)的ITO涂料涂布于透明基材而形成熱射線屏蔽膜的方法。
[0011]另外本發(fā)明的第4觀點(diǎn)為將第I觀點(diǎn)的熱射線屏蔽組合物均勻地混合于薄膜形成用組合物中，對該混合物進(jìn)行薄膜成型而形成熱射線屏蔽薄膜的方法。
[0012]本發(fā)明的第I觀點(diǎn)的熱射線屏蔽組合物，由于將用于使以往的約3.75eV的光學(xué)帶隙過渡到更高能量側(cè)的ITO膜的制造中的ITO粉末作為原料，因此能夠提高可見光的透射率，并且由于混合有近紅外線吸收色素，因此能夠提高近紅外線的阻擋率。具體而言，本發(fā)明的熱射線屏蔽組合物具有如下特征:可見光的透射率為90%以上，波長為900nm時的近紅外線的透射率為55%以下，波長為IlOOnm時的近紅外線的透射率為16.5%以下，并且波長為1300nm時的近紅外線的透射率為0.4%以下。
[0013]本發(fā)明的第2觀點(diǎn)的ITO涂料，在涂布于建筑物的玻璃或汽車的玻璃時，可見光的透射率較高，并且近紅外線的阻擋率較高，能夠在夏季使室內(nèi)或車內(nèi)明亮的狀態(tài)下抑制室內(nèi)或車內(nèi)的溫度上升。
[0014]本發(fā)明的第3觀點(diǎn)的方法通過在建筑物或汽車的玻璃或各種薄膜的表面涂布第2觀點(diǎn)的ITO涂料，從而能夠簡便形成熱射線屏蔽膜。
[0015]本發(fā)明的第4觀點(diǎn)的方法，通過在薄膜形成用組合物中攪拌第I觀點(diǎn)的熱射線屏蔽組合物，對該混合物進(jìn)行薄膜成型，從而能夠簡便形成具有熱射線屏蔽效果的薄膜。
【具體實(shí)施方式】
[0016]接著對用于實(shí)施本發(fā)明的最佳方式進(jìn)行說明。本發(fā)明的熱射線屏蔽組合物是在用于制造具有4.0eV~4.5eV，優(yōu)選具有4.0~4.35eV范圍的帶隙的ITO膜的ITO粉末的分散液中，分散選自二亞銨類色素、酞菁類色素及二硫醇金屬絡(luò)合物色素中的一種或兩種以上的近紅外線吸收色素而構(gòu)成。若帶隙小于4.0eV，則可見光區(qū)域的透射率無法充分提高，并且?guī)兜纳舷拗导?.5eV為現(xiàn)有技術(shù)中能夠達(dá)到的最高值。用于制造該ITO膜的ITO粉末具有深藍(lán)色(在CaVi顏色體系中，L*=30以下、&*<0、1/<0)的色調(diào)。對于在該ITO粉末以0.7質(zhì)量％~1.2質(zhì)量％的濃度范圍分散的分散液中分散有上述近紅外線吸收色素的熱射線屏蔽組合物，使用光程長度1_的玻璃比色皿來測定該光學(xué)特性時，可見光的透射率為90%以上，并具有如下熱射線屏蔽效果:波長為900nm時的近紅外線的透射率為55%以下，波長為IlOOnm時的近紅 外線的透射率為16.5%以下，并且波長為1300nm時的近紅外線的透射率為0.4%以下。
[0017]用于制造本發(fā)明的ITO膜的ITO粉末為通過以下四種方法制造的進(jìn)行表面改性處理的ITO粉末。通過進(jìn)行表面改性處理能夠提高使用ITO粉末來制造的熱射線屏蔽組合物的可見光區(qū)域的透射率。
[0018]< ITO粉末的制造方法>
[0019](I)第I制造方法
[0020]3價銦化合物和2價錫化合物在溶液中在堿的存在下沉淀，并生成銦與錫的共沉淀氫氧化物。此時，通過將溶液的pH調(diào)整為4.0~9.3，優(yōu)選為pH6.0~8.0，將液溫調(diào)整為5°C以上，優(yōu)選液溫為10°C~80°C，從而能夠使干燥粉末具有從嫩黃色至柿子色的色調(diào)的銦錫的共沉淀氫氧化物沉淀。具有嫩黃色至柿子色的色調(diào)的該氫氧化物的結(jié)晶性比以往的白色銦錫氫氧化物更優(yōu)異。將反應(yīng)時的酸堿性調(diào)整到PH4.0~9.3時，優(yōu)選例如使用三氯化銦(InCl3)與二氯化錫(SnCl2.2H20)的混合水溶液，將該混合水溶液和堿性水溶液同時滴入水中而調(diào)整為上述pH范圍?；蛘?在堿性水溶液中滴入上述混合液。作為堿性水溶液使用氨(NH3)水、碳酸氫銨(NH4HCO3)水等。
[0021]上述共沉淀銦錫氫氧化物生成后，將該沉淀物以純水清洗，且進(jìn)行清洗直到上清液的電阻率變成5000 Ω.cm以上，優(yōu)選50000 Ω.cm以上。若上清液的電阻率低于5000 Ω.αιι，則無法充分去除氯等雜質(zhì)，無法得到高純度的銦錫氧化物粉末。廢棄電阻率變成5000Ω.cm以上的上述沉淀物的上清液，形成粘度較高的漿料狀，攪拌該漿料的同時在I~50小時的范圍內(nèi)照射126~365nm范圍的紫外線。若紫外線的波長低于下限值，則無法使用具有通用性的紫外線照射裝置，若超過上限值，則上述沉淀物的紫外線吸收不足而無法得到照射紫外線的效果。若該照射時間低于下限值，則上述沉淀物的紫外線吸收不足，變得無法得到照射紫外線的效果，即使照射超出該上限值的紫外線，也無法得到該效果。
[0022]照射紫外線之后，將漿料狀的銦錫氫氧化物在大氣中，優(yōu)選在氮?dú)饣驓鍤獾榷栊詺怏w氣氛下，以100~200°C的范圍干燥2~24小時之后，在大氣中以250~800°C的范圍燒成0.5~6小時。使用錘磨機(jī)或球磨機(jī)等將通過該燒成形成的聚集體粉碎拆散而得到ITO粉末。若將該ITO粉末放入混合有50~95質(zhì)量份的無水乙醇和5~50質(zhì)量份的蒸餾水的表面處理液中浸潰之后，放入玻璃皿且在氮?dú)鈿夥障乱?00~400°C的范圍加熱0.5~5小時，則能夠獲得進(jìn)行表面改性處理的ITO粉末。
[0023](2)第2制造方法
[0024]廢棄通過第I制造方法得到的銦錫共沉淀氫氧化物即沉淀物的上清液而獲得漿料狀的銦錫氫氧化物之后，在使載氣即N2氣體在將管的長邊方向垂直配置的加熱為250~800°C范圍的管狀爐的內(nèi)部流通的狀態(tài)下，將通過40kHz~2MHz的超聲波氣化的漿料狀的銦錫氫氧化物向流通的N2氣體噴霧。若超聲波的頻率低于下限值，則包含被霧化的銦錫氫氧化物的液滴較大，液滴中的銦錫氫氧化物的含量較多，因此進(jìn)行熱分解時，存在導(dǎo)致ITO燒結(jié)而粗大化的不良情況，若超過上限值則存在霧化效率變差的不良情況。由此銦錫氫氧化物在管狀爐內(nèi)熱分解并通過管狀爐的排出口獲得進(jìn)行表面改性處理的ITO粉末。
[0025](3)第3制造方法
[0026]廢棄通過第I制造方法獲得的銦錫共沉淀氫氧化物即沉淀物的上清液而獲得漿料狀的銦錫氫氧化物之后，將該銦錫氫氧化物在大氣中，優(yōu)選在氮或氬等惰性氣體氣氛下，以100~200°C的范圍干燥2~24小時而獲得銦錫氫氧化物粉末。向該銦錫氫氧化物粉末的分散溶液照射激光。能夠在該方法中使用的激光的種類，只要是能夠產(chǎn)生高強(qiáng)度的脈沖光的激光即可，例如能夠使用Nd = YAG激光、準(zhǔn)分子激光、Ti藍(lán)寶石激光，優(yōu)選Nd = YAG激光。激光的照射強(qiáng)度只要是能夠使溶液中的銦錫氫氧化物接收激光照射而燒蝕(73>)時充分的強(qiáng)度即可，作為每一脈沖的強(qiáng)度只要是IOmJ (10mJ/pulse)以上就足夠，優(yōu)選為50mJ/pulse~500mJ/pulse。并且,雖然并不限定激光的脈沖寬度,但優(yōu)選Inm~20ns,峰值(峰值功率)優(yōu)選0.5~500MW。并且，雖然并不限定激光的振蕩頻率(脈沖周期)，但優(yōu)選10~60Hz，平均功率優(yōu)選0.1~30W。
[0027]該方法中作為溶液的溶劑能夠使用水或醇和己烷等的有機(jī)溶劑，其溶劑無特別限定。優(yōu)選對照射的激光的波長沒有較強(qiáng)的光吸收的液體。例如，使用266~1064nm的波長的Nd: YAG激光時，優(yōu)選去離子水、乙醇、甲醇、丁醇、異丙醇及丙醇。并且，雖然在溶液中作為添加劑能夠添加各種表面活性劑或金屬鹽、酸、堿等物質(zhì)，但只要能夠完全溶解于溶液中則不限定其物質(zhì)。與溶液相同地優(yōu)選將對照射的激光的波長沒有較強(qiáng)的光吸收的物質(zhì)作為添加劑來使用。例如，使用266~1064nm的波長的Nd = YAG激光時，優(yōu)選使用兩性離子表面活性劑或陽離子性表面活性劑、非離子性表面活性劑等添加劑。
[0028]激光的波長，作為溶液的溶劑使用去離子水時并無特別限定，但優(yōu)選266~1064nm。使用有機(jī)溶劑或表面活性劑時，優(yōu)選對有機(jī)溶劑或表面活性劑沒有較強(qiáng)的吸收的波長，更優(yōu)選355~1064nm。例如為去離子水、或乙醇、甲醇、丁醇、異丙醇及丙醇等醇時，能夠利用具有納秒脈沖寬度的Nd: YAG激光的基波(波長:1064nm)、二次諧波(波長:532nm)、三次諧波(波長:355nm)、四次諧波(波長:266nm)等。
[0029]并且雖然優(yōu)選將激光通過聚光透鏡照射，但激光的強(qiáng)度足夠強(qiáng)時也能夠排除聚光透鏡。使用的聚光透鏡的焦點(diǎn)距離優(yōu)選50cm~3cm,進(jìn)一步優(yōu)選IOcm~5cm。并且,激光的聚光點(diǎn)在液體表面附近，尤其優(yōu)選在液體中即可。分散在溶液中的ITO粉末的濃度優(yōu)選10g/L以下，進(jìn)一步優(yōu)選0.02g/L以下，尤其優(yōu)選0.005g/L以上0.01g/L以下。
[0030]銦錫氫氧化物通過激光燒蝕法在溶液中解離為原子、離子、團(tuán)簇之后在溶液中進(jìn)行反應(yīng)，平均粒徑變得比激光照射前的銦錫氫氧化物更小，并且引起熱分解，形成ITO納米粉末。在溶液中，關(guān)于是否完成燒蝕，例如能夠通過由燒蝕等離子體的發(fā)光確認(rèn)。
[0031]填滿ITO粉末分散液的容器能夠從公知的容器的材質(zhì)、形狀等適當(dāng)選擇而使用。并且，優(yōu)選激光照射中使用設(shè)置于容器內(nèi)的底部的攪拌機(jī)構(gòu)攪拌ITO粉末分散溶液。作為攪拌機(jī)構(gòu)能夠使用公知的機(jī)構(gòu)，例如可以舉出通過磁力攪拌器而設(shè)置的特氟龍(注冊商標(biāo))制轉(zhuǎn)子等。雖然對攪拌速度并無特別限定，但優(yōu)選50~500rpm。并且照射激光之前的ITO粉末分散液的溫度優(yōu)選20~35°C。另外激光照射中的溶液的溫度優(yōu)選25~40°C。
[0032]在上述條件下照射激光后，若將ITO粉末通過透射電子顯微鏡觀察，則激光照射后的ITO納米粉末分散溶液中的粉末的平均粒徑優(yōu)選為Inm以上30nm以下，進(jìn)一步優(yōu)選2nm以上15nm以下。并且，若通過電子射線衍射評價激光照射后的ITO納米粉末的結(jié)晶性時，根據(jù)激光照射條件有時得到非晶質(zhì)化的ITO納米粉末。如此將分散有激光照射后獲得的ITO納米粉末的溶液進(jìn)行固液分離并干燥時，能夠獲得進(jìn)行表面改性處理的ITO粉末。
[0033](4)第4制造方法
[0034]廢棄通過第I方法獲得的銦錫共沉淀氫氧化物即沉淀物的上清液而獲得漿料狀的銦錫氫氧化物之后，將該銦錫氫氧化物在大氣中，優(yōu)選氮或氬等惰性氣體氣氛下，以100~200°C的范圍干燥2~24小時之后，在大氣中以250~800°C的范圍燒成0.5~6小時。使用錘磨機(jī)或球磨機(jī)將通過該燒成形成的聚集體粉碎拆散而得到ITO粉末。使用噴磨機(jī)對該ITO粉末進(jìn)行粉碎處理，將平均粒徑設(shè)在5~15nm的范圍內(nèi)。以下，與第I方法相同地，將該ITO粉末放入混合無水乙醇和蒸餾水的表面處理液中而浸潰之后，放入玻璃皿并在氮?dú)鈿夥障录訜釙r，獲得進(jìn)行表面改性處理的ITO粉末。
[0035]另外，本說明書中ITO粉末的平均粒徑是指基于個數(shù)分布的平均粒徑。并且本說明書中為200個的平均粒徑。
[0036]接著，對使用通過上述方法制造的ITO粉末的本發(fā)明的熱射線屏蔽組合物的制造方法進(jìn)行敘述。
`[0037]<熱射線屏蔽組合物的制造方法>
[0038]首先，將通過上述方法制造的ITO粉末分散于甲基乙基酮，甲苯，二甲苯或異丙醇等液體中而制備ITO分散液。該ITO分散液中ITO粉末濃度調(diào)整為0.1~50質(zhì)量％，優(yōu)選調(diào)整為0.3~30質(zhì)量％的范圍。若ITO粉末濃度低于上述下限值，則無法獲得充分的熱射線阻擋特性，若超過上述上限值，則存在可見光的透射率下降的不良情況。接著，在該ITO分散液中，將選自二亞銨類色素、酞菁類色素及二硫醇金屬絡(luò)合物色素中的一種或兩種以上的近紅外線吸收色素，相對于所述分散液100質(zhì)量％以0.01~0.5質(zhì)量％，優(yōu)選0.05~0.3質(zhì)量％的范圍添加并均勻地混合。若低于上述下限值，則近紅外線的阻擋率并不夠高，若超過上述上限值，則存在可見光的透射率下降的不良情況。另外，也可首先在上述分散劑中混合近紅外線吸收色素粉末之后，在該混合液中混合ITO粉末濃度較高的ITO分散液而制造ITO粉末濃度在上述范圍內(nèi)的熱射線屏蔽組合物。其中，近紅外線是指波長為約700nm~2500nm范圍的電磁波。
[0039]作為上述二亞銨類色素，例如可以舉出Japan Carlit C0., Ltd.制造的CIR-1080、CIR-1081、CIR-1083、依普林(Epolin)公司制造的Epolightlll7、日本火藥公司制造的IRG-022、IRG-023、IRG-040 等。
[0040]并且作為上述酞菁類色素，具體而言，可以舉出以下式(I)表示的色素，例如可以舉出Avecia公司制造的PROJET的800NP、830NP、900NP、925NP及日本觸媒公司制造的EXCOLOR IR-10A、IR-12、IR_14、906B 及 910B 等。
[0041][化學(xué)式I]
[0042]
【權(quán)利要求】
1.一種熱射線屏蔽組合物，其特征在于， 該熱射線屏蔽組合物是在ITO粉末以0.1~50質(zhì)量％的范圍分散而成的分散液中，將選自二亞銨類色素、酞菁類色素及二硫醇金屬絡(luò)合物色素中的一種或兩種以上的近紅外線吸收色素，相對于所述分散液100質(zhì)量％以0.01~0.5質(zhì)量％的范圍混合而構(gòu)成，所述ITO粉末用于制造具有4.0eV~4.5eV范圍的帶隙的ITO膜。
2.—種ITO涂料，其特征在于， 該ITO涂料包含權(quán)利要求1所述的熱射線屏蔽組合物、粘合劑及溶劑。
3.一種熱射線屏蔽膜的形成方法，其中， 將權(quán)利要求2所述的ITO涂料涂布于透明基材而形成熱射線屏蔽膜。
4.一種熱射線屏蔽薄膜的形成方法，其中， 將權(quán)利要求1所述的熱射線屏蔽組合物均勻地混合于薄膜形成用組合物中而形成混合物，對該混合物進(jìn)行薄膜成型而形成熱射線屏蔽薄膜。
【文檔編號】C09D7/12GK103725077SQ201310406665
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2013年9月9日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月15日
【發(fā)明者】竹之下愛, 米澤岳洋, 山崎和彥 申請人:三菱綜合材料株式會社