本發(fā)明涉及帶有被膜的透明基體，特別涉及在維持高可見光透射率的同時(shí)具有優(yōu)良的紫外線吸收性和耐劃性的帶有被膜的透明基體。
背景技術(shù)：
以往，嘗試使汽車等的車輛用的窗玻璃及房屋、大樓等建筑物上所安裝的建材用的窗玻璃等的透明基板具有吸收通過這些透明基板入射至車內(nèi)和屋內(nèi)的紫外線的能力、且對(duì)其形成具備耐磨損性等機(jī)械耐久性的紫外線吸收膜。
例如，專利文獻(xiàn)1中，記載了在基板上具有含有紫外線吸收劑的樹脂層和在其上以氧化硅類基質(zhì)為主體的保護(hù)層的帶有層疊膜的基板。專利文獻(xiàn)1中，還記載了使該保護(hù)層中含有紫外線吸收劑的技術(shù)。
專利文獻(xiàn)1中記載的帶有層疊膜的基板能兼顧高可見光透射率和優(yōu)良的紫外線吸收性，尤其是能夠降低400nm的波長(zhǎng)的光的透射率，但由于存在樹脂層，因此不能說用筆尖這樣的硬度高的前端抓撓時(shí)的耐損傷性、即所謂的耐劃性足夠。
此外，專利文獻(xiàn)2中記載了作為氧化硅類基質(zhì)原料，含有經(jīng)甲硅烷化的紫外線吸收劑、含環(huán)氧基的有機(jī)氧基硅烷化合物、以及這些以外的有機(jī)氧基硅烷化合物的紫外線吸收膜形成用涂布液以及具有由該涂布液形成的紫外線吸收膜的紫外線吸收玻璃物品。
專利文獻(xiàn)2的紫外線吸收玻璃物品的耐劃性足夠，可見光透射率也足夠高，對(duì)于紫外線吸收性而言能夠充分吸收380nm以下的波長(zhǎng)的光，但不能充分降低400nm的波長(zhǎng)的光的透射率。這是由于將專利文獻(xiàn)1中包含于樹脂層的可充分降低400nm的波長(zhǎng)的光的透射率的紫外線吸收劑用于氧化硅類基質(zhì)的情況下，如果其含量多到可充分降低400nm的波長(zhǎng)的光的透射率的程度，則不能得到足夠高的可見光透射率。
如上所述如果滿足一方的特性則會(huì)犧牲另一方，不能實(shí)現(xiàn)滿足耐劃性的同時(shí)、降低400nm的波長(zhǎng)的光的透射率的被膜。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：國(guó)際公開第2010/140688號(hào)
專利文獻(xiàn)2：國(guó)際公開第2010/131744號(hào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明所要解決的技術(shù)問題
本發(fā)明是由上述觀點(diǎn)而產(chǎn)生的發(fā)明，其目的在于提供在高水平地維持可見光透射率的同時(shí)、具有優(yōu)良的紫外線吸收能力和耐劃性的帶有被膜的透明基體。
解決技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案
本發(fā)明的帶有被膜的透明基體是具有透明基體、和形成于上述透明基體的表面的至少一部分的被膜的帶有被膜的透明基體，其特征在于，上述被膜含有氧化硅基質(zhì)、和甲亞胺類紫外線吸收劑、和選自二苯酮類紫外線吸收劑、三嗪類紫外線吸收劑、以及苯并三唑類紫外線吸收劑的1種以上，上述被膜的厚度為3.0～10.0μm，上述帶有被膜的透明基體的波長(zhǎng)400nm的光的透射率為10％以下，且根據(jù)jisr3212(1998年)測(cè)定的可見光透射率(tva)為50％以上，在對(duì)上述被膜的表面施加9.8n的荷重、按壓1.0mm徑的圓珠筆、以10cm/分鐘的速度抓撓2cm的耐劃試驗(yàn)中，通過目視沒有識(shí)別出傷痕，從根據(jù)jisz8722(2009年)測(cè)定的上述帶有被膜的透明基體的黃色度(yia)中減去上述透明基體的黃色度(yib)而得的值(δyi)為10以下。
發(fā)明的效果
本發(fā)明可提供在高水平地維持可見光透射率的同時(shí)、具有優(yōu)良的紫外線吸收能力和耐劃性的帶有被膜的透明基體。
具體實(shí)施方式
下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說明。
本發(fā)明的帶有被膜的透明基體具有透明基體、和形成于上述透明基體的表面的至少一部分的下述構(gòu)成的被膜，滿足所有以下的(1)、(2)、(3)以及(4)的特性。
被膜含有氧化硅基質(zhì)、和甲亞胺類紫外線吸收劑(以下，也稱為紫外線吸收劑(a1)。)、和選自二苯酮類紫外線吸收劑、三嗪類紫外線吸收劑、以及苯并三唑類紫外線吸收劑的1種以上(以下，也稱為紫外線吸收劑(a2)。)，厚度為3.0～10.0μm。
(1)帶有被膜的透明基體的波長(zhǎng)400nm的光的透射率為10％以下。
(2)帶有被膜的透明基體根據(jù)jisr3212(1998年)測(cè)定的可見光透射率(tva)為50％以上。
(3)在對(duì)被膜的表面施加9.8n的荷重、按壓1.0mm徑的圓珠筆、以10cm/分鐘的速度抓撓2cm的耐劃試驗(yàn)(以下，簡(jiǎn)稱為“耐劃試驗(yàn)”。)中，通過目視沒有識(shí)別出傷痕。
(4)從根據(jù)jisz8722(2009年)測(cè)定的帶有被膜的透明基體的黃色度(yia)中減去透明基體的黃色度(yib)而得的值(δyi)為10以下。
本發(fā)明的帶有被膜的透明基體在滿足所有上述(1)～(4)的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步優(yōu)選滿足以下的(5)～(15)的特性中的任一個(gè)、或者2個(gè)以上的組合。此外，以下的(5)～(10)是帶有被膜的透明基體的特性，(11)、(12)表示帶有被膜的透明基體中的被膜的特性。(13)～(15)表示帶有被膜的透明基體中的透明基體的特性。
(5)帶有被膜的透明基體根據(jù)iso-13837(2008年)測(cè)定的紫外線透射率為1.0％以下。
(6)帶有被膜的透明基體根據(jù)jisz8722(2009年)測(cè)定的黃色度(yia)為18以下。
(7)帶有被膜的透明基體的霧度值(ha)為1.0％以下。
(8)在對(duì)被膜的表面進(jìn)行基于jisr3212(1998年)的使用cs-10f磨耗輪的荷重4.9n、1000轉(zhuǎn)的耐磨耗試驗(yàn)(以下，也稱耐磨耗試驗(yàn)(a)。)時(shí)的相對(duì)于試驗(yàn)前的試驗(yàn)后的帶有被膜的透明基體的霧度值的增加量(δh磨耗)為5.0％以下。
(9)將帶有被膜的透明基體設(shè)置于日光耐候性試驗(yàn)機(jī)中，在進(jìn)行照射照度78.5w/m2(300-400nm)、黑色面板溫度83℃、濕度50rh％的條件下暴露、放置1000小時(shí)的耐候試驗(yàn)(以下，也稱為耐候試驗(yàn)(b)。)時(shí)的相對(duì)于試驗(yàn)前的試驗(yàn)后的帶有被膜的透明基體的根據(jù)iso-13837(2008年)測(cè)定的紫外線透射率的增加量(δtuv氣候)為4.0％以下。
(10)進(jìn)行將帶有被膜的透明基體在80℃、95rh％的條件下放置500小時(shí)的耐濕試驗(yàn)(以下，也稱為耐濕試驗(yàn)(c)。)時(shí)的相對(duì)于試驗(yàn)前的試驗(yàn)后的帶有被膜的透明基體的根據(jù)iso-13837(2008年)測(cè)定的紫外線透射率的增加量(δtuv濕度)為3.0％以下。
(11)從根據(jù)jisr3212(1998年)測(cè)定的透明基體的可見光透射率(tvb)中減去帶有被膜的透明基體的可見光透射率(tva)而得的值(δtv)為1.5％以下。
(12)從帶有被膜的透明基體的霧度值(ha)中減去透明基體的霧度值(hb)而得的值(δh)為0.5％以下。
(13)帶有被膜的透明基體中的透明基體根據(jù)jisz8722(2009年)測(cè)定的黃色度(yib)為18以下。
(14)帶有被膜的透明基體中的透明基體根據(jù)jisr3212(1998年)測(cè)定的上述透明基體的可見光透射率(tvb)為70％以上。
(15)帶有被膜的透明基體中的透明基體根據(jù)iso-13837(2008年)測(cè)定的紫外線透射率為1.0％以下。
此處，本說明書中使用的帶有被膜的透明基體以及透明基體自體中的各物性的簡(jiǎn)稱示于下表1。此外，對(duì)帶有被膜的透明基體進(jìn)行的各種耐久性試驗(yàn)的評(píng)價(jià)中使用的物性的簡(jiǎn)稱示于下表2。
[表1]
[表2]
本發(fā)明的帶有被膜的透明基體中，tuva400作為表示可見光區(qū)域附近的紫外線的吸收性能的指標(biāo)使用。本發(fā)明中，如果將tuva400抑制在10％以下，則帶有被膜的透明基體被評(píng)價(jià)為具有高紫外線吸收能力。本發(fā)明的帶有被膜的透明基體的tuva400為10％以下，且tva為50％以上。該tva為50％以上則評(píng)價(jià)為具有足夠的可見光透射率。本發(fā)明的帶有被膜的透明基體在上述光學(xué)特性之外，被膜還在耐劃試驗(yàn)中目視下不識(shí)別為傷痕。即，本發(fā)明的帶有被膜的透明基體具有足夠的耐劃性。本發(fā)明的帶有被膜的透明基體的被膜是δyi可為10以下的被膜。通過使用可使δyi為10以下的被膜，容易將帶有被膜的透明基體的外觀調(diào)整為良好。
本發(fā)明的帶有被膜的透明基體的tuva400優(yōu)選6.0％以下，特別優(yōu)選1.0％以下。帶有被膜的透明基體的tva優(yōu)選70％以上，特別優(yōu)選75％以上。帶有被膜的透明基體的δyi優(yōu)選5以下。
本發(fā)明的帶有被膜的透明基體中，tuva優(yōu)選1.0％以下，更優(yōu)選0.5％以下。如果tuva為1.0％以下，則帶有被膜的透明基體在整個(gè)紫外線波長(zhǎng)域中具有高紫外線吸收性，是優(yōu)選的。本發(fā)明的帶有被膜的透明基體中，yia優(yōu)選18以下，更優(yōu)選15以下。如果yia在18以下，則帶有被膜的透明基體的色調(diào)中可抑制黃色調(diào)，是優(yōu)選的。
本發(fā)明的帶有被膜的透明基體中，ha優(yōu)選1.0％以下，更優(yōu)選0.6％以下。如果ha為1.0％以下，則帶有被膜的透明基體幾乎沒有渾濁，具有高透明性，是優(yōu)選的。
本發(fā)明的帶有被膜的透明基體中，對(duì)被膜的表面進(jìn)行耐磨耗試驗(yàn)(a)時(shí)的δh磨耗優(yōu)選5.0％以下，更優(yōu)選4.0％以下。此外，帶有被膜的透明基體進(jìn)行耐候試驗(yàn)(b)時(shí)的δtuv氣候優(yōu)選4.0％以下，更優(yōu)選1.0％以下。而且，帶有被膜的透明基體進(jìn)行耐濕試驗(yàn)(c)時(shí)的δtuv濕度優(yōu)選3.0％以下，更優(yōu)選1.0％以下。如果帶有被膜的透明基體的δh磨耗為5.0％以下，則具有高耐磨耗性，如果δtuv氣候?yàn)?.0％以下，則在紫外線吸收能力中具有高耐候性，如果δtuv濕度為3.0％以下，則在紫外線吸收能力中具有高耐濕性，是優(yōu)選的。
以上，對(duì)本發(fā)明的帶有被膜的透明基體的特性(1)～(10)進(jìn)行說明。以下與其特性一起，對(duì)構(gòu)成具有該特性的本發(fā)明的帶有被膜的透明基體的各構(gòu)成要素進(jìn)行說明。
本發(fā)明的帶有被膜的透明基體具有透明基體、和形成于上述透明基體的表面的至少一部分的上述特定的構(gòu)成的被膜(以下，簡(jiǎn)稱“被膜”。)。對(duì)形成透明基體表面的被膜的區(qū)域沒有特別限定，根據(jù)用途形成于需要的區(qū)域即可。形成被膜的區(qū)域例如可以是板狀的透明基體的一個(gè)主面上，也可以在兩個(gè)主面上。
<透明基體>
只要透明基體與后述的被膜一起作為帶有被膜的透明基體，可滿足所有上述(1)～(4)的特性即可。沒有特別的限制。作為透明基體的特性，優(yōu)選滿足上述(13)～(15)特性中的任一個(gè)或者2個(gè)以上的組合。
透明基體優(yōu)選yib為18以下，更優(yōu)選9以下。如果yib為18以下，則得到的帶有被膜的透明基體的yia也容易達(dá)到18以下。透明基體的tvb優(yōu)選70％以上，更優(yōu)選73％以上。如果tvb為70％以上，則得到的帶有被膜的透明基體的tva容易達(dá)到50％以上。
透明基體的hb優(yōu)選0.5％以下，更優(yōu)選0.1％以下。如果hb為0.5％以下，則得到的帶有被膜的透明基體的ha容易達(dá)到1.0％以下。
透明基體只要是目視認(rèn)為透明的基體即可，對(duì)材質(zhì)以及形狀沒有特別限制。如果是滿足yib為18以下、tvb為70％以上、且hb為0.5％以下的基體則大致上可以說是目視認(rèn)為透明的基體。
透明基體進(jìn)一步優(yōu)選tuvb為27％以下，更優(yōu)選25％以下。如果tuvb為27％以下，則得到的帶有被膜的透明基體的tuva容易達(dá)到1.0％以下，且tuva400容易達(dá)到10％以下。
作為能夠用于本發(fā)明的帶有被膜的透明基體的透明基體的材質(zhì)，可例舉透明的玻璃、樹脂等。作為玻璃，具體而言，可例舉通常的鈉鈣玻璃、鋁硅酸鹽玻璃、硼硅酸鹽玻璃、無(wú)堿玻璃、石英玻璃等。作為玻璃，也可以使用吸收紫外線及紅外線的玻璃。此外，作為樹脂，可例舉聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸類樹脂及聚亞苯基碳酸酯等芳香族聚碳酸酯類樹脂、聚苯乙烯樹脂等。透明基體優(yōu)選玻璃基體。
透明基體的形狀可以是平板，也可以整面或部分具有曲率。透明基體的厚度可根據(jù)帶有被膜的透明基體的用途適當(dāng)選擇。厚度優(yōu)選使用該透明基體制造帶有被膜的透明基體時(shí)，滿足上述yib或tvb的厚度。通常優(yōu)選1～10mm。此外，透明基體也可以是多塊的玻璃板以?shī)A持樹脂中間膜的狀態(tài)被接合的夾層玻璃。
<被膜>
本發(fā)明的帶有被膜的透明基體，在被膜含有氧化硅基質(zhì)、和紫外線吸收劑(a1)、和紫外線吸收劑(a2)，厚度為3.0～10.0μm，形成于上述透明基體的表面的至少一部分而制成帶有被膜的透明基體時(shí)，滿足所有上述(1)～(4)的特性。作為被膜的特性，優(yōu)選滿足上述(11)、(12)的特性中的任一個(gè)或者2個(gè)的組合。
作為被膜，優(yōu)選可使δtv為1.5％以下者，更優(yōu)選可使δtv為1.0％以下者。通過使用可使δtv為1.5％以下的被膜，容易使得到的帶有被膜的透明基體的tva達(dá)到50％以上。
同樣地，本發(fā)明中被膜優(yōu)選可使δh為0.5％以下的被膜，更優(yōu)選可使δh為0.3％以下的被膜。通過使用可使δh為0.5％以下的被膜，容易使得到的帶有被膜的透明基體的ha達(dá)到1.0％以下。
本發(fā)明的帶有被膜的透明基體中的被膜通過含有紫外線吸收劑(a1)、和紫外線吸收劑(a2)而具有紫外線吸收能力，作為成膜成分，通過含有氧化硅基質(zhì)而具有耐劃性。被膜通常具有在作為成膜成分的氧化硅基質(zhì)中分散紫外線吸收劑(a1)、紫外線吸收劑(a2)的構(gòu)成。被膜可僅由基質(zhì)和紫外線吸收劑構(gòu)成，也可含有紫外線吸收劑以外的其他添加劑。
被膜優(yōu)選單層膜。被膜的厚度為具有含有上述成分的被膜的本發(fā)明的帶有被膜的透明基體能夠?qū)崿F(xiàn)上述(1)～(4)的特性的厚度，即，3.0～10.0μm。被膜的厚度優(yōu)選4.0～7.0μm。被膜可形成于透明基體的一個(gè)主面、或者兩個(gè)主面。
此外，上述的被膜的膜厚是作為平均膜厚表示的膜厚。被膜的膜厚優(yōu)選最小膜厚為1.0μm以上。
被膜是氧化硅基質(zhì)構(gòu)成基于si-o-si鍵的立體基質(zhì)，在該基質(zhì)中分散紫外線吸收劑(a1)以及紫外線吸收劑(a2)并保持的構(gòu)成。此外，帶有被膜的透明基體中的被膜通常使用構(gòu)成被膜的成分本身或者制備在該原料中加入溶劑而得的液狀組合物來(lái)形成。
以下，針對(duì)被膜的各成分，將含有紫外線吸收劑(a1)以及紫外線吸收劑(a2)的紫外線吸收劑作為紫外線吸收劑(a)或者(a)成分，將氧化硅基質(zhì)作為氧化硅基質(zhì)(b)或者(b)成分進(jìn)行說明。
對(duì)于氧化硅基質(zhì)(b)，作為其主要成分，將固化、形成氧化硅基質(zhì)的水解性硅烷化合物(rb)摻和在液狀組合物中。水解性硅烷化合物(rb)在被膜的形成過程中通過水解縮合反應(yīng)形成硅氧烷鍵，固化成為水解性硅烷化合物固化物(b1)。氧化硅基質(zhì)(b)可以僅由水解性硅烷化合物固化物(b1)構(gòu)成，也可在水解性硅烷化合物固化物(b1)以外進(jìn)一步含有氧化硅微粒(b2)，也可在氧化硅成分以外含有柔性成分(b3)。
本說明書中，對(duì)“水解性硅烷化合物”沒有特別的限制，可作為包括未反應(yīng)的水解性硅烷化合物、其1種部分水解縮合物、以及其2種以上的部分水解共縮合物的術(shù)語(yǔ)使用。稱為特定的“水解性硅烷化合物”的情況下，例如在稱為水解性硅烷化合物(x)的情況下，可作為包括未反應(yīng)的水解性硅烷化合物(x)、其部分水解縮合物、以及與其他水解性硅烷化合物的部分水解共縮合物中的該水解性硅烷化合物(x)的單元的術(shù)語(yǔ)使用。此外，本說明書中使用的(甲基)丙烯酰氧基的術(shù)語(yǔ)是分別表示“丙烯酰氧基”和“甲基丙烯酰氧基”的雙方的術(shù)語(yǔ)。
紫外線吸收劑(a)例如有時(shí)紫外線吸收劑(a)其本身?yè)胶驮谝籂罱M合物中，有時(shí)作為紫外線吸收劑(a)的原料成分，與水解性硅烷化合物(rb)具有反應(yīng)性的甲硅烷化紫外線吸收劑(ra)被摻和在液狀組合物中。
(紫外線吸收劑(a))
紫外線吸收劑(a)含有紫外線吸收劑(a1)以及紫外線吸收劑(a2)。作為紫外線吸收劑(a1)的甲亞胺類紫外線吸收劑具有可強(qiáng)吸收400nm附近的波長(zhǎng)的光的性質(zhì)(以下，稱為“400nm吸收性”)，以及在被膜的基質(zhì)成分的原料、其反應(yīng)所必需的成分以及與它們的相溶性高的溶劑中的溶解性高的性質(zhì)(以下，稱為“基質(zhì)相溶性”)。
甲亞胺類紫外線吸收劑通過具有400nm吸收性，與紫外線吸收劑(a2)組合可實(shí)現(xiàn)帶有被膜的透明基體的tuva400達(dá)到10％以下的，通過具有基質(zhì)相溶性，可實(shí)現(xiàn)帶有被膜的透明基體的tva達(dá)到50％以上?；|(zhì)相溶性是可溶解于氧化硅基質(zhì)原料、其水解所需的水、與水的相溶性高的極性溶劑等的性質(zhì)。
甲亞胺類紫外線吸收劑是烴基鍵合在氮原子上的化合物。甲亞胺類紫外線吸收劑可以單獨(dú)使用1種，也可以2種以上并用。
作為甲亞胺類紫外線吸收劑，具體而言，可例舉下式(i)所示的bonasorbua-3701(商品名，東方化學(xué)株式會(huì)社(オリエント化學(xué)社)制)、甲亞胺h(商品名，半井泰斯科株式會(huì)社(ナカライテスク社)制)等，從基質(zhì)相溶性、耐候性、耐熱性高、可見光吸收性(yi)低的方面出發(fā)，特別優(yōu)選bonasorbua-3701。
[化1]
為了使帶有被膜的透明基體具有上述光學(xué)特性，本發(fā)明中，在使用紫外線吸收劑(a1)的同時(shí)，使用紫外線吸收劑(a2)。此外，與紫外線吸收劑(a1)相同，紫外線吸收劑(a2)具有基質(zhì)相溶性。
紫外線吸收劑(a2)由選自二苯酮類紫外線吸收劑、三嗪類紫外線吸收劑、以及苯并三唑類紫外線吸收劑的1種以上構(gòu)成。通過將甲亞胺類紫外線吸收劑和選自二苯酮類紫外線吸收劑、三嗪類紫外線吸收劑、以及苯并三唑類紫外線吸收劑的1種以上組合，可賦予帶有被膜的透明基體以tva在50％以上、tuva400在10％以下、且δyi在10以下的特性。藉此同時(shí)能夠賦予帶有被膜的透明基體以tuva在1.0％以下的特性。
作為上述苯并三唑類紫外線吸收劑，具體而言，可例舉2-[5-氯(2h)-苯并三唑-2-基]-4-甲基-6-(叔丁基)苯酚(作為市售品，tinuvin326(商品名，汽巴日本株式會(huì)社(チバ·ジャパン)制)等)、辛基-3-[3-tert-4-羥基-5-[5-氯-2h-苯并三唑-2-基]丙酸酯、2-(2h-苯并三唑-2-基)-4,6-二-叔-戊基苯酚、2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑等。其中，優(yōu)選使用2-[5-氯(2h)-苯并三唑-2-基]-4-甲基-6-(叔丁基)苯酚。
作為上述三嗪類紫外線吸收劑，具體而言，可例舉2-[4-[(2-羥基-3-十二烷氧基丙基)氧基]-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(2-羥基-4-丁氧基苯基)-6-(2,4-雙-丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-[1-辛基羰基乙氧基]苯基)-4,6-雙(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪、tinuvin477(商品名，汽巴·日本株式會(huì)社制))等。其中，優(yōu)選使用2-(2-羥基-4-[1-辛基羰基乙氧基]苯基)-4,6-雙(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪。
作為上述二苯酮類紫外線吸收劑，具體可例舉2,4-二羥基二苯酮、2,2’,3(或4、5、6中的任一個(gè))-三羥基二苯酮、2,2’,4,4’-四羥基二苯酮、2,4-二羥基-2’,4’-二甲氧基二苯酮、2-羥基-4-正辛基氧基二苯酮等。其中，優(yōu)選使用2,2’,4,4’-四羥基二苯酮。
作為紫外線吸收劑(a2)，從對(duì)溶劑的溶解度高以及吸收波長(zhǎng)帶位于理想范圍的方面出發(fā)，在以上例示的化合物中，優(yōu)選含有羥基的二苯酮類化合物。
本發(fā)明中，紫外線吸收劑(a1)以及紫外線吸收劑(a2)分別可以單獨(dú)使用1種，也可以并用2種以上。被膜所含有的紫外線吸收劑(a)也可進(jìn)一步根據(jù)需要，含有紫外線吸收劑(a1)以及紫外線吸收劑(a2)以外的紫外線吸收劑。
被膜所含有的紫外線吸收劑(a)基本上是摻和在用于形成被膜的液狀組合物中的化合物。即，摻和在液狀組合物中的紫外線吸收劑(a)在形成被膜的過程中不參與反應(yīng)等。
被膜中的紫外線吸收劑(a)的含量從被膜具有足夠的紫外線吸收能力的同時(shí)、確保機(jī)械強(qiáng)度的方面出發(fā)，相對(duì)于氧化硅基質(zhì)(b)的100質(zhì)量份，優(yōu)選5～40質(zhì)量份，更優(yōu)選10～30質(zhì)量份，特別優(yōu)選15～20質(zhì)量份。
紫外線吸收劑(a)中的紫外線吸收劑(a1)與紫外線吸收劑(a2)的含量以總量計(jì)優(yōu)選50～100質(zhì)量％，更優(yōu)選100質(zhì)量％。通過將被膜中的紫外線吸收劑(a)的組成設(shè)為上述范圍，可容易地在具有3.0～10.0μm的膜厚的被膜的帶有被膜的透明基體中實(shí)現(xiàn)tuva400為10％以下、tva為50％以上、且δyi為10以下的光學(xué)特性。
為了防止從被膜的滲透，例如，可作為向紫外線吸收劑(a)導(dǎo)入水解性硅烷化合物(rb)所具有的水解性基團(tuán)和具有反應(yīng)性的水解性甲硅烷基的反應(yīng)性的紫外線吸收劑，在液狀組合物中摻和紫外線吸收劑(a)。以下將由含有具有水解性基團(tuán)的甲硅烷基的上述化合物構(gòu)成的紫外線吸收劑記為甲硅烷化紫外線吸收劑(ra)。通過使用甲硅烷化紫外線吸收劑(ra)，可期待從被膜的紫外線吸收劑(a)的滲透被抑制，被膜所具有的紫外線吸收能力的耐候性、耐濕性等的提高。
具有水解性基團(tuán)的甲硅烷基向紫外線吸收劑(a1)以及紫外線吸收劑(a2)的導(dǎo)入優(yōu)選藉由這些紫外線吸收劑所具有的羥基來(lái)進(jìn)行。
在液狀組合物作為紫外線吸收劑(a)的原料成分而含有甲硅烷化紫外線吸收劑(ra)的情況下，其含量可如下調(diào)整，以使如下算出的量達(dá)到如上所示的被膜中的紫外線吸收劑(a)的含量。
即，將甲硅烷化紫外線吸收劑(ra)中的具有水解性基團(tuán)的甲硅烷基的量換算為sio2，含有在后述的氧化硅基質(zhì)(b)的量中。因此，將甲硅烷化紫外線吸收劑(ra)中的具有水解性基團(tuán)的甲硅烷基以外的部分的量作為紫外線吸收劑(a)的含量。這樣，算出相對(duì)于氧化硅基質(zhì)(b)的100質(zhì)量份的紫外線吸收劑(a)的質(zhì)量份。
(氧化硅基質(zhì)(b))
被膜所含有的氧化硅基質(zhì)(b)主要由水解性硅烷化合物(rb)的固化物(b1)構(gòu)成，根據(jù)需要含有氧化硅微粒(b2)以及/或者柔性成分(b3)。氧化硅基質(zhì)(b)中的水解性硅烷化合物固化物(b1)的含量根據(jù)水解性硅烷化合物(rb)的種類而不同，但優(yōu)選50～100質(zhì)量％，更優(yōu)選60～95質(zhì)量％。
被膜所含有的水解性硅烷化合物固化物(b1)的量可根據(jù)液狀組合物中的水解性硅烷化合物(rb)的含量算出。液狀組合物中的水解性硅烷化合物(rb)的含量是將該組合物中的相對(duì)于全部固體成分量的水解性硅烷化合物(rb)中含有的硅原子換算為sio2時(shí)的sio2含量。本說明書中，對(duì)被膜中的水解性硅烷化合物固化物(b1)的含量沒有特別限制，為上述液狀組合物的全部固體成分中的水解性硅烷化合物(rb)的換算為sio2的含量。
氧化硅基質(zhì)(b)的含量相對(duì)于被膜的總質(zhì)量，優(yōu)選5～90質(zhì)量％，更優(yōu)選10～85質(zhì)量％。通過在上述范圍內(nèi)含有氧化硅基質(zhì)(b)，藉由二氧化硅網(wǎng)絡(luò)的形成，被膜的強(qiáng)度變得充分。
作為水解性硅烷化合物(rb)，可例舉下式(rb1)所示的化合物(rb1)。
rh1n1six14-n1…(rb1)
(式(rb1)中，n1為0～3的整數(shù)，rh1為不含有氟原子的取代或者非取代的碳數(shù)1～20的烴基，x1表示水解性基團(tuán)。在存在多個(gè)rh1以及x1的情況下，它們可以相同或不同。)
化合物(rb1)包括“4-n1”所示的水解性基團(tuán)(x1)的數(shù)量為1～4的單官能性～4官能性的水解性硅烷化合物?；衔?rb1)可以單獨(dú)使用1種，也可以2種以上并用。在單獨(dú)使用化合物(rb1)的1種的情況下，通常，為了形成立體的硅氧烷鍵，使用3官能性或者4官能性的水解性硅烷化合物。在作為化合物(rb1)并用2種以上的情況下，在3官能性以及/或者4官能性的水解性硅烷化合物以外，也可使用單官能性水解性硅烷化合物、2官能性水解性硅烷化合物。
作為化合物(rb1)所具有的水解性基團(tuán)(x1)，優(yōu)選烷氧基、鏈烯氧基、酰氧基、亞胺氧基、氨基氧基等有機(jī)氧基，特別優(yōu)選烷氧基。作為烷氧基，優(yōu)選碳數(shù)1～4的烷氧基和碳數(shù)2～4的烷氧基取代烷氧基(2-甲氧基乙氧基等)，特別優(yōu)選甲氧基和乙氧基。
4官能性水解性硅烷化合物以six14表示。作為six14，具體而言，可例舉四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四-仲-丁氧基硅烷、四-叔-丁氧基硅烷等。本發(fā)明中優(yōu)選使用四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷等。它們可以單獨(dú)使用1種，也可以2種以上并用。
上述3官能性水解性硅烷化合物是3個(gè)水解性基團(tuán)(x1)和1個(gè)rh1鍵合在硅原子上的化合物。3個(gè)水解性基團(tuán)彼此可以相同或不同。在rh1為非取代的烴基的情況下，優(yōu)選碳數(shù)1～10的烷基或者芳基等，特別優(yōu)選碳數(shù)1～4的烷基。
作為rh1為非取代的烴基的3官能性水解性硅烷化合物，具體而言，可例舉甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、甲基三異丙烯氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷等。它們可以單獨(dú)使用1種，也可以2種以上并用。
作為rh1可具有的取代基，可例舉環(huán)氧基、(甲基)丙烯酰氧基、伯胺基或仲氨基、氧雜環(huán)丁基、乙烯基、苯乙烯基、脲基、巰基、異氰酸酯基、氰基、鹵素原子等。優(yōu)選環(huán)氧基、(甲基)丙烯酰氧基、伯胺基或仲氨基、氧雜環(huán)丁基、乙烯基、脲基、巰基等。特別優(yōu)選環(huán)氧基、伯胺基或仲氨基、(甲基)丙烯酰氧基。
作為具有環(huán)氧基的基團(tuán)，優(yōu)選環(huán)氧丙氧基、3,4-環(huán)氧基環(huán)己基；作為伯胺基或仲氨基，優(yōu)選氨基、單烷基氨基、苯基氨基、n-(氨基烷基)氨基等。
作為rh1為被取代的烴基的3官能性水解性硅烷化合物，具體而言可例舉3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、二-(3-甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷等。從與硅烷化合物的反應(yīng)性的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷等。它們可以單獨(dú)使用1種，也可以2種以上并用。
水解性硅烷化合物(rb)優(yōu)選(i)僅由4官能性水解性硅烷化合物構(gòu)成，或(ii)由4官能性水解性硅烷化合物以及3官能性水解性硅烷化合物構(gòu)成。本發(fā)明中，特別優(yōu)選(i)僅由4官能性水解性硅烷化合物構(gòu)成。此外，在(i)的情況下，為了特別確保被膜在具有一定厚度的同時(shí)獲得足夠的耐裂紋性，優(yōu)選進(jìn)一步含有后述的柔性成分(b3)。此外，在(ii)的情況下，4官能性水解性硅烷化合物與3官能性水解性硅烷化合物的含有比例以4官能性水解性硅烷化合物/3官能性水解性硅烷化合物的質(zhì)量比計(jì)，優(yōu)選30/70～95/5，更優(yōu)選40/60～90/10，特別優(yōu)選50/50～85/15。
此外，上述2官能性水解性硅烷化合物在(i)、(ii)中可根據(jù)需要任意使用。其含量?jī)?yōu)選相對(duì)于水解性硅烷化合物(rb)的總量以質(zhì)量％計(jì)設(shè)為30質(zhì)量％以下的量。
此處，從液狀組合物中的水解性硅烷化合物的穩(wěn)定性和均勻的反應(yīng)性的方面出發(fā)，與水解性硅烷化合物(rb)僅由未反應(yīng)的水解性硅烷化合物、即水解性硅烷化合物的單體構(gòu)成相比，優(yōu)選至少其一部分經(jīng)部分水解(共)縮合。因此，優(yōu)選水解性硅烷化合物(rb)作為水解性硅烷化合物(rb)(單體)的部分水解縮合物摻合在液狀組合物中，或水解性硅烷化合物(rb)(單體)與液狀組合物所含有的其他成分一起混合后、使其至少一部分部分水解縮合、制成液狀組合物。
部分水解(共)縮合物是水解性硅烷化合物通過水解、接著脫水縮合而生成的低聚物(聚合物)。部分水解(共)縮合物是溶解于通常溶劑的程度的高分子量化體。部分水解(共)縮合物具有水解性基團(tuán)或硅烷醇基，具有進(jìn)一步水解(共)縮合、成為最終的固化物的性質(zhì)?？蓛H從某1種水解性硅烷化合物得到部分水解縮合物，此外，從2種以上的水解性硅烷化合物也能夠得到作為它們的共縮合體的部分水解共縮合物。
上述水解性硅烷化合物的部分水解(共)縮合例如可通過在酸催化劑存在下，將在水解性硅烷化合物的低級(jí)醇溶液中添加水而得的反應(yīng)液在10～70℃下攪拌1～48小時(shí)來(lái)進(jìn)行。另外，作為反應(yīng)中使用的酸催化劑，具體可例舉硝酸、鹽酸、硫酸、磷酸等無(wú)機(jī)酸類，或甲酸、乙酸、丙酸、乙醇酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、馬來(lái)酸、鄰苯二甲酸、檸檬酸、蘋果酸等羧酸類，甲磺酸等磺酸類。
酸的添加量在可實(shí)現(xiàn)作為催化劑的功能的范圍可沒有限定地進(jìn)行設(shè)定，但具體而言，作為相對(duì)于含有上述水解性硅烷化合物的反應(yīng)溶液的容量的量，可例舉0.001～3.0摩爾/l左右的量。
氧化硅基質(zhì)(b)任意含有氧化硅微粒(b2)。根據(jù)氧化硅基質(zhì)(b)的組成，通過含有氧化硅微粒(b2)，可提高被膜的耐磨耗性。
氧化硅微粒(b2)在作為氧化硅基質(zhì)(b)摻合入液狀組合物的情況下，優(yōu)選作為膠體二氧化硅摻合。另外，膠體二氧化硅是指氧化硅微粒(b2)分散于水或甲醇、乙醇、異丙醇、丙二醇單甲基醚等有機(jī)溶劑中而成的物質(zhì)。此外，在制造水解性硅化合物(rb)的部分水解(共)縮合物的情況下，在該原料水解性硅化合物中摻合膠體二氧化硅、進(jìn)行部分水解(共)縮合，可得到含有氧化硅微粒的部分水解(共)縮合物，使用該部分水解(共)縮合物，也能夠制成含有氧化硅微粒(b2)的液狀組合物。
此外，在氧化硅基質(zhì)(b)含有氧化硅微粒(b2)的情況下，作為其含量，優(yōu)選相對(duì)于水解性硅烷化合物(rb)的總量100質(zhì)量份達(dá)到0.5～10質(zhì)量份的量，更優(yōu)選達(dá)到1～5質(zhì)量份的量。上述含量的范圍是在使用液狀組合物形成的被膜中，可在確保足夠的耐劃性或耐磨耗性的同時(shí)維持被膜的成膜性，且可防止由于裂紋的發(fā)生或氧化硅微粒之間的凝集導(dǎo)致的被膜的透明性的下降的氧化硅微粒(b2)的含量的范圍。
柔性成分(b3)可有助于抑制被膜中的裂紋發(fā)生。尤其，在水解性硅烷化合物(rb)僅由4官能性水解性硅烷化合物構(gòu)成的情況下，被膜有時(shí)柔性不足。如果液狀組合物同時(shí)含有4官能性水解性硅烷化合物和柔性成分(b3)，則可容易地制造機(jī)械強(qiáng)度和耐裂紋性俱佳的被膜。
作為柔性成分(b3)，例如可例舉有機(jī)硅樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、含聚氧化烯基的親水性有機(jī)樹脂、環(huán)氧樹脂等各種有機(jī)樹脂，甘油等有機(jī)化合物。
使用有機(jī)樹脂作為柔性成分(b3)的情況下，作為其形態(tài)，優(yōu)選液態(tài)、微粒等。此外，有機(jī)樹脂也可以是在使用含有其的液狀組合物形成被膜時(shí)的加熱而導(dǎo)致的水解性硅烷化合物(rb)的固化的同時(shí)進(jìn)行固化的固化性樹脂。在該情況下，在不阻礙得到的被膜的特性的范圍內(nèi)，水解性硅烷化合物(rb)的一部分與作為柔性成分(b3)的固化性樹脂也可部分反應(yīng)、交聯(lián)。
柔性成分(b3)中作為含聚氧化烯基的親水性有機(jī)樹脂，例如可優(yōu)選聚乙二醇(peg)、聚醚磷酸酯類聚合物等。
在使用環(huán)氧樹脂作為柔性成分(b3)的情況下，優(yōu)選使用多環(huán)氧化物類和固化劑的組合或單獨(dú)使用多環(huán)氧化物類。多環(huán)氧化物類是指具有多個(gè)環(huán)氧基的化合物的總稱。即、多環(huán)氧化物類的平均環(huán)氧基數(shù)為2以上，本發(fā)明中優(yōu)選平均環(huán)氧基數(shù)為2～10的多環(huán)氧化物類。
作為這樣的多環(huán)氧化物類，優(yōu)選多縮水甘油醚化合物，特別優(yōu)選脂肪族多縮水甘油醚化合物。作為多縮水甘油醚化合物，優(yōu)選2官能以上的醇的縮水甘油醚，從能提高耐光性的方面考慮，特別優(yōu)選3官能以上的醇的縮水甘油醚。這些醇優(yōu)選脂肪族醇、脂環(huán)式醇、或糖醇。
作為多縮水甘油醚化合物，從能提高耐光性的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選甘油多縮水甘油醚、二甘油多縮水甘油醚、聚甘油多縮水甘油醚、和山梨糖醇多縮水甘油醚等具有3個(gè)以上的羥基的脂肪族多元醇的多縮水甘油醚(每1分子的平均縮水甘油基(環(huán)氧基)數(shù)超過2的化合物)。它們可以單獨(dú)使用1種，也可以2種以上并用。
本發(fā)明中，上述柔性成分(b3)中，從能夠使被膜保持機(jī)械強(qiáng)度并且賦予其足夠的柔性的方面考慮，優(yōu)選環(huán)氧樹脂、尤其是多環(huán)氧化物類、peg、甘油等。此外，上述環(huán)氧樹脂、尤其是多環(huán)氧化物類、peg、甘油等具有防止因長(zhǎng)期的光照射引起的裂紋的產(chǎn)生的功能，此外在確保被膜的無(wú)色透明性的同時(shí)，還具有防止紫外線吸收或紅外線吸收等各種功能的下降的功能。另外，本發(fā)明中，在這些成分中特別優(yōu)選多環(huán)氧化物類。
被膜中的上述柔性成分(b3)的含量只要是不損害本發(fā)明的效果、能夠賦予所得的被膜以柔性和提高耐裂紋性的量即可，無(wú)特別限定，優(yōu)選相對(duì)于水解性硅烷化合物(rb)的100質(zhì)量份達(dá)到0.1～100質(zhì)量份的量，更優(yōu)選達(dá)到1.0～50質(zhì)量份的量。
(任意成分)
本發(fā)明的帶有被膜的透明基體中的被膜可任意含有紫外線吸收劑(a)以外的功能性成分，例如紅外線吸收劑(c)。而且，從提高液狀組合物的涂布性的目的出發(fā)，被膜可含有作為其他成分的表面調(diào)整劑、消泡劑或粘性調(diào)整劑等添加劑，也可以提高對(duì)基體表面的密合性的目的含有密合性賦予劑等添加劑。這些添加劑的摻合量?jī)?yōu)選相對(duì)于氧化硅基質(zhì)(b)的100質(zhì)量份，各添加劑成分每種達(dá)到0.01～2質(zhì)量份的量。此外，被膜在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，也可含有染料、顏料、填料等。
(被膜的形成：帶有被膜的透明基體的制造)
為了得到本發(fā)明的帶有被膜的透明基體，作為在透明基體的表面上形成含有上述各種成分的被膜的方法，例如，在基質(zhì)成分為氧化硅基質(zhì)(b)的情況下，可例舉包括以下的(a)工序～(c)工序的方法。
(a)作為其本身或其原料成分，含有作為上述必需成分的包括紫外線吸收劑(a1)以及紫外線吸收劑(a2)的紫外線吸收劑(a)以及氧化硅基質(zhì)(b)成分，以及根據(jù)需要使用的任意成分，進(jìn)一步制備含有溶劑的液狀組合物的液狀組合物制備工序
(b)在透明基體的被膜形成面涂布液狀組合物、形成涂膜的涂膜形成工序
(c)從得到的涂膜中根據(jù)需要去除溶劑等揮發(fā)成分，加熱到以水解性硅烷化合物(rb)為主體的水解性硅烷化合物發(fā)生固化的溫度、使涂膜固化的固化工序
(a)液狀組合物制備工序
液狀組合物以在上述范圍內(nèi)進(jìn)行了適當(dāng)調(diào)整的含量含有下述固體成分：作為必需成分的紫外線吸收劑(a)或者反應(yīng)性的紫外線吸收劑(ra)(以下的說明中，包括反應(yīng)性的紫外線吸收劑(ra)均稱為紫外線吸收劑(a)。)，以及主要含有作為原料成分的水解性硅烷化合物(rb)的氧化硅基質(zhì)(b)，以及任意成分。
液狀組合物是為了在透明基體上均勻涂布上述成分而在這些成分中加入溶劑制成液狀的組合物。此外，液狀組合物中的相對(duì)于上述全部固體成分的各成分的含量相當(dāng)于被膜中的各成分的含量。
(溶劑)
液狀組合物中作為溶劑通常含有用于水解水解性硅烷化合物(rb)等的水和有機(jī)溶劑。有機(jī)溶劑是指與水相溶，溶解紫外線吸收劑(a)、水解性硅烷化合物(rb)、柔性成分(b3)等成分的溶劑，和使氧化硅微粒(b2)、紅外線吸收劑(c)等固體微粒分散的分散介質(zhì)，是沸點(diǎn)較低的在常溫下為液狀的有機(jī)化合物。有機(jī)溶劑由醇等有機(jī)化合物構(gòu)成，可以是2種以上的混合物。
此外，分散介質(zhì)和溶劑可以是相同的有機(jī)溶劑，也可以是不同的有機(jī)溶劑。分散介質(zhì)和溶劑不同的情況下，液狀組合物中的有機(jī)溶劑是這些分散介質(zhì)和溶劑的混合物。在該情況下，分散介質(zhì)和溶劑設(shè)為具有相溶性的組合，以使該混合物成為均勻的混合物。
此外，在紫外線吸收劑(a)、水解性硅烷化合物(rb)、柔性成分(b3)、氧化硅微粒(b2)、紅外線吸收劑(c)等各摻合成分以溶液或分散液的狀態(tài)提供的情況下，這些溶劑或分散介質(zhì)可以不被去除地直接使用，并作為液狀組合物的有機(jī)溶劑或水的一部分。
液狀組合物中的水的含量在作為水單獨(dú)添加的量以外，還包括這樣作為與各種成分一起帶入的水的量進(jìn)行計(jì)算。液狀組合物所含有的水的量只要對(duì)使含有的水解性硅化合物水解(共)縮合而言是足夠的量，則沒有特別限制。具體而言，優(yōu)選相對(duì)于含有的水解性硅化合物的sio2換算量，以摩爾比計(jì)達(dá)到1～20當(dāng)量的量，更優(yōu)選達(dá)到4～18當(dāng)量的量。水的量以上述摩爾比計(jì)少于1當(dāng)量時(shí)，水解難以進(jìn)行，在涂布時(shí)有時(shí)會(huì)根據(jù)基材不同而發(fā)生液狀組合物被排斥、或霧度上升的情況，如果超過20當(dāng)量則水解速度加快，長(zhǎng)期儲(chǔ)藏性會(huì)變得不足。
作為有機(jī)溶劑，具體可例舉丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等酮類；四氫呋喃、1,4-二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、丙二醇單甲基醚等醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲氧基乙醇、4-甲基-2-戊醇、2-丁氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-乙氧基乙醇、雙丙酮醇等醇類；正己烷、正庚烷、異辛烷(日語(yǔ)：イソクタン)、苯、甲苯、二甲苯等烴類；乙腈、硝基甲烷等。
它們可單獨(dú)使用也可2種以上并用。對(duì)于進(jìn)一步使用的有機(jī)溶劑的量，可根據(jù)液狀組合物作為固體成分而含有的各種成分的種類或摻合比例等適當(dāng)調(diào)整。
此外，為了得到液狀組合物所含有的各成分穩(wěn)定溶解或者分散的狀態(tài)，有機(jī)溶劑含有至少20質(zhì)量％以上、優(yōu)選50質(zhì)量％以上的醇。作為這樣的用于有機(jī)溶劑的醇，優(yōu)選甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-乙氧基乙醇、4-甲基-2-戊醇及2-丁氧基乙醇等。
在這些中，從上述氧化硅基質(zhì)原料成分的溶解性良好的方面、對(duì)基材的涂布性良好的方面出發(fā)，優(yōu)選沸點(diǎn)為80～160℃的醇。具體而言，優(yōu)選乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-乙氧基乙醇、4-甲基-2-戊醇及2-丁氧基乙醇。而且，例如，從紫外線吸收劑(a)的溶解性、尤其是甲亞胺類化合物的溶解性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選1-甲氧基-2-丙醇、2-乙氧基乙醇等。
在將水和醇進(jìn)行組合的情況下，可以是水和1-甲氧基-2-丙醇的組合。
此外，作為液狀組合物中使用的有機(jī)溶劑，例如，在含有水解性硅烷化合物的部分水解(共)縮合物的情況下，在其制造過程中，可以就這樣含有伴隨著水解原料水解性硅烷化合物(例如，具有烷氧基的硅烷類)而產(chǎn)生的低級(jí)醇等或作為溶劑使用的醇等。
而且，液狀組合物中，作為上述以外的有機(jī)溶劑，可以并用能夠與水和醇的混合物混合的醇以外的其他有機(jī)溶劑，作為這樣的有機(jī)溶劑，可例舉上述丙酮、乙酰丙酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸異丁酯等酯類；丙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二異丙基醚等醚類。
上述液狀組合物中所含的溶劑的量?jī)?yōu)選使由溶劑和固體成分構(gòu)成的液狀組合物中的全部固體成分濃度達(dá)到3.5～50質(zhì)量％的量，更優(yōu)選達(dá)到9～30質(zhì)量％的量。通過使液狀組合物中的溶劑的量在上述范圍內(nèi)，作業(yè)性良好。
液狀組合物可通過將含有上述溶劑的各成分均勻地混合來(lái)制備?；旌戏椒ㄖ灰悄芫鶆蚧旌系姆椒纯桑瑳]有特別限定。具體可例舉使用磁力攪拌器等的混合方法。
在液狀組合物的混合時(shí)，在作為單體準(zhǔn)備水解性硅烷化合物(rb)等水解性硅烷化合物的情況下，優(yōu)選在可進(jìn)行水解性硅烷化合物的部分水解(共)縮合的條件進(jìn)行混合。通常，通過將水解性硅化合物單體的1種以上根據(jù)需要混合后，在酸催化劑的存在下、在10～70℃下攪拌規(guī)定時(shí)間，可達(dá)到目的。
液狀組合物的混合可以是將水解性硅烷化合物在溶劑中部分水解(共)縮合、在得到的溶液中加入紫外線吸收劑(a)等其他成分的方法，也可以是在紅外線吸收劑(c)以外的成分的存在下、將水解性硅烷化合物部分水解(共)縮合、之后摻合紅外線吸收劑(c)的分散液的方法。
(b)涂膜形成工序
將上述(a)工序所得到的液狀組合物在(b)工序中涂布在透明基體的被膜形成面上，形成液狀組合物的涂膜。此外，此處形成的涂膜通常為含有上述有機(jī)溶劑、水等揮發(fā)成分的涂膜。液狀組合物涂布在透明基材上的涂布方法只要是能均勻地涂布的方法就無(wú)特別限定，可使用公知的流涂法、浸涂法、旋涂法、噴涂法、柔版印刷法、絲網(wǎng)印刷法、凹版印刷法、輥涂法、彎月面涂布法(日文：メニスカスコート法)、模涂法等公知的方法。涂布液的涂膜的厚度可考慮最終所得的被膜的厚度來(lái)確定。
(c)固化工序
接著進(jìn)行的(c)工序根據(jù)使用的水解性硅烷化合物(rb)等水解性硅烷化合物的種類選擇適當(dāng)條件來(lái)實(shí)行。即，(c)工序中，在從透明基體上的液狀組合物的涂膜中根據(jù)需要去除有機(jī)溶劑、水等揮發(fā)成分的同時(shí)，在含有水解性硅化合物以及其他固化成分的情況下對(duì)該固化成分進(jìn)行加熱，使其固化，形成作為固化膜的被膜。
該情況下，從(c)工序的涂膜去除揮發(fā)成分較好是通過加熱和/或減壓干燥來(lái)進(jìn)行。從提高涂膜的平整性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選在透明基材上形成涂膜后，在室溫～120℃左右的溫度下進(jìn)行預(yù)干燥。通常在該預(yù)干燥的操作中，與其同時(shí)，揮發(fā)成分氣化而被去除，所以去除揮發(fā)成分的操作也包含在預(yù)干燥中。預(yù)干燥的時(shí)間、即用于除去揮發(fā)成分的操作的時(shí)間隨被膜形成中采用的液狀組合物而不同，但優(yōu)選3秒～2小時(shí)左右。
另外，此時(shí)揮發(fā)成分優(yōu)選被充分除去，但不被完全除去也可。即，在不影響最終所得的被膜的性能的范圍內(nèi)，揮發(fā)成分的一部分也可以殘留在被膜中。此外，在為了去除上述揮發(fā)成分而進(jìn)行加熱的情況下，用于去除揮發(fā)成分的加熱、即通常而言的預(yù)干燥，和之后如下進(jìn)行的在含有水解性硅化合物以及其他固化成分情況下的用于固化該固化成分的加熱可以連續(xù)實(shí)施。
這樣，優(yōu)選在從涂膜中去除揮發(fā)成分后，通過加熱使上述水解性硅化合物等固化成分固化，得到被膜。該情況下的加熱溫度從經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)或大部分情況下涂膜含有有機(jī)物的情況出發(fā)，上限優(yōu)選230℃。為了得到加熱帶來(lái)的促進(jìn)反應(yīng)的效果，加熱溫度的下限優(yōu)選80℃。加熱時(shí)間隨被膜形成中使用的液狀組合物的組成而不同，但優(yōu)選幾分鐘～幾小時(shí)。
以上，對(duì)本發(fā)明的帶有被膜的透明基體的制造方法進(jìn)行說明，但只要是能夠得到滿足所有上述(1)～(4)的特性的帶有被膜的透明基體的制造方法則不受此限。本發(fā)明的帶有被膜的透明基體滿足所有上述(1)、(2)、(3)以及(4)的特性，即，是在維持高可見光透射率水平的同時(shí)、具有優(yōu)良的紫外線吸收能力和耐劃性的帶有被膜的透明基體。因此，可適用于屋外用玻璃物品，例如汽車等車輛用的窗玻璃或房屋、安裝在大樓等建筑物上的建材用的窗玻璃等。
實(shí)施例
以下，例舉本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行更詳細(xì)的說明，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。另外，以下說明的例1～4是實(shí)施例，例5～10是比較例。
<例中使用的市售品(商品名)的詳細(xì)說明>
(紫外線吸收劑(a1))
·bonasorbua-3701(商品名)：東方化學(xué)株式會(huì)社制，上式(i)所示的甲亞胺類化合物
(紫外線吸收劑(a1)、紫外線吸收劑(a2)以外的紫外線吸收劑)
·bonasorbua-3911(商品名)：東方化學(xué)株式會(huì)社制，吲哚類化合物(也表示為紫外線吸收劑(ax)。)
(氧化硅微粒(b2))
·甲醇硅溶膠：日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制，平均一次粒徑10～20nm的二氧化硅微粒以固體成分濃度30質(zhì)量％分散在甲醇中的膠體二氧化硅。
(溶劑)
·solmixap-1(商品名)：日本醇販賣株式會(huì)社(日本アルコール販売社)制，乙醇∶異丙醇∶甲醇＝85.5∶13.4∶1.1(質(zhì)量比)的混合溶劑
(柔性成分(b3))
·sr-sep(商品名)：阪本藥品工業(yè)株式會(huì)社(阪本薬品工業(yè)社)制，山梨糖醇類多縮水甘油醚
(例1)
加入2.68g的solmixap-1、1.19g的四甲氧基硅烷、2.11g的水、1,12g的乙酸、0.69g的3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、作為紫外線吸收劑(a2)的0.27g的2,2’,4,4’-四羥基二苯酮(巴斯夫公司(basf社)制)、0.02g的bonasorbua-3701、1.33g的1-甲氧基-2-丙醇、0.09g的sr-sep、0.17g(作為固體成分為0.05g)的甲醇硅溶膠，攪拌一小時(shí)，得到被膜形成用的液狀組合物1。
之后，在表面經(jīng)過清潔的高熱射線吸收綠玻璃板(tvb：73.5％，tuvb：23.3％，長(zhǎng)10cm，寬10cm，厚度3.5mm，旭硝子株式會(huì)社(旭硝子社)制，通稱uvfl)上通過旋涂法涂布液狀組合物1，在大氣中、140℃下干燥30分鐘后，得到帶有被膜的玻璃板1。如下評(píng)價(jià)得到的帶有被膜的玻璃板1的特性。評(píng)價(jià)結(jié)果與被膜的組成一起示于表3。此外，表3的水解性硅烷化合物固化物(b1)的含量表示四甲氧基硅烷和3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的換算為sio2的總含量。
[評(píng)價(jià)]
1)膜厚：通過掃描型電子顯微鏡(日立制作所株式會(huì)社(日立製作所)制：s-800)進(jìn)行被膜的剖面觀察，通過得到的觀察像得到膜厚[μm]。
2)分光特性使用分光光度計(jì)(日立制作所株式會(huì)社制：u-4100)，根據(jù)測(cè)定的波長(zhǎng)300～800nm的透射率算出。波長(zhǎng)400nm的光的透射率使用測(cè)定值。紫外線透射率(tuv)根據(jù)iso-13837(2008年)算出?？梢姽馔干渎?tv)根據(jù)jisr3212(1998年)算出。
3)霧度值：使用霧度計(jì)(畢克-加特納公司(ビックガードナー社)制：hazegardplus)測(cè)定。
4)黃色度(yi)：使用分光光度計(jì)(日立制作所株式會(huì)社制：u-4100)，根據(jù)jisz8722(2009年)測(cè)定。
5)耐磨耗性：使用taber式耐磨耗試驗(yàn)機(jī)，根據(jù)jisr3212(1998年)所述的方法，用cs-10f磨耗輪進(jìn)行荷重4.9n、1000轉(zhuǎn)的耐磨耗試驗(yàn)，根據(jù)(霧度值)測(cè)定試驗(yàn)前后的損傷的程度，用霧度值的增加量(δh磨耗)以[％]進(jìn)行評(píng)價(jià)。
6)耐濕性：將檢體(帶有被膜的玻璃板)投入80℃、95rh％的恒溫恒濕槽中，以根據(jù)iso-13837(2008年)測(cè)定的經(jīng)過500小時(shí)的試驗(yàn)后的檢體的紫外線透射率相對(duì)于試驗(yàn)前的紫外線透射率的增加量(δtuv濕度)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
7)耐候性：將檢體(帶有被膜的玻璃板)設(shè)置于日光耐候性試驗(yàn)機(jī)，暴露在照射照度78.5w/m2(300-400nm)、黑色面板溫度83℃、濕度50rh％的條件下放置1000小時(shí)來(lái)進(jìn)行耐候試驗(yàn)，以相對(duì)于檢體的試驗(yàn)前的試驗(yàn)后的根據(jù)iso-13837(2008年)測(cè)定的紫外線透射率的增加量(δtuv氣候)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
6)耐劃性(耐損傷性/硬度評(píng)價(jià))：對(duì)被膜的表面施加9.8n的荷重，按壓1.0mm徑的圓珠筆，以10cm/分鐘的速度抓撓2cm后，通過目視判斷損傷痕跡，作為耐劃試驗(yàn)。將可通過目視確認(rèn)的損傷作為×，將不能確認(rèn)的損傷(完全沒有·幾乎沒有)作為○。
(例2)
除了如表3所示改變膜厚以外，以與例1相同的方式，制造帶有被膜的玻璃板2。以與例1相同的方式評(píng)價(jià)得到的帶有被膜的玻璃板2的特性。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3。
(例3)
除了將玻璃基板改變?yōu)椴ＡО錫(tvb：74.9％，tuvb：25.3％，長(zhǎng)10cm，寬10cm，厚度3.5mm，旭硝子株式會(huì)社制)，如表3所示改變膜厚以外，以與例1相同的方式，制造帶有被膜的玻璃板3。以與例1相同的方式評(píng)價(jià)得到的帶有被膜的玻璃板3的特性。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3。
(例4)
在將玻璃基板改變?yōu)榕c例3所使用的相同的玻璃板a，如表3所示改變膜厚以外，以與例1相同的方式，制造帶有被膜的玻璃板4。以與例1相同的方式評(píng)價(jià)得到的帶有被膜的玻璃板4的特性。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3。
(例5)
除了如表3所示改變膜厚以外，以與例1相同的方式，制造帶有被膜的玻璃板5。以與例1相同的方式評(píng)價(jià)得到的帶有被膜的玻璃板5的特性。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3。
(例6)
除了用bonasorbua-3911來(lái)代替bonasorbua-3701以外，以與例1相同的方式制造被膜形成用的液狀組合物2，使用液狀組合物2來(lái)代替液狀組合物1，以與例1相同的方式制造帶有被膜的玻璃板6。以與例1相同的方式評(píng)價(jià)得到的帶有被膜的玻璃板6的特性。評(píng)價(jià)結(jié)果與被膜的組成一起示于表3。
(例7)
除了沒有添加2,2’,4,4’-四羥基二苯酮以外，以與例1相同的方式制造被膜形成用的液狀組合物3，使用液狀組合物3來(lái)代替液狀組合物1，以與例1相同的方式制造帶有被膜的玻璃板7。以與例1相同的方式評(píng)價(jià)得到的帶有被膜的玻璃板7的特性。評(píng)價(jià)結(jié)果與被膜的組成一起示于表3。
(例8)
除了沒有添加bonasorbua-3701以外，以與例1相同的方式制造被膜形成用的液狀組合物4，使用液狀組合物4來(lái)代替液狀組合物1，以與例1相同的方式制造帶有被膜的玻璃板8。以與例1相同的方式評(píng)價(jià)得到的帶有被膜的玻璃板8的特性。評(píng)價(jià)結(jié)果與被膜的組成一起示于表3。
(例9)
除了將bonasorbua-3701的量設(shè)為0.05g、將1-甲氧基-2-丙醇的量設(shè)為3.00g以外，以與例1相同的方式制造被膜形成用的液狀組合物5，使用液狀組合物5來(lái)代替液狀組合物1，以與例1相同的方式，其中，膜厚為表3所示的膜厚，制造帶有被膜的玻璃板9。以與例1相同的方式評(píng)價(jià)得到的帶有被膜的玻璃板9的特性。評(píng)價(jià)結(jié)果與被膜的組成一起示于表3。
(例10)
除了將bonasorbua-3701的量設(shè)為0.12g、將1-甲氧基-2-丙醇的量設(shè)為7.70g以外，以與例1相同的方式制造被膜形成用的液狀組合物6，使用液狀組合物6來(lái)代替液狀組合物1，以與例1相同的方式，其中，膜厚為表3所示的膜厚，制造帶有被膜的玻璃板10。以與例1相同的方式評(píng)價(jià)得到的帶有被膜的玻璃板10的特性。評(píng)價(jià)結(jié)果與被膜的組成一起示于表3。
[表3]
由表3可知，被膜含有氧化硅基質(zhì)、和甲亞胺類紫外線吸收劑、和選自二苯酮類紫外線吸收劑、三嗪類紫外線吸收劑、以及苯并三唑類紫外線吸收劑的1種以上、被膜的厚度為3.0～10.0μm的范圍內(nèi)的例1～4的帶有被膜的玻璃板1～4是滿足全部上述(1)tuva400≤10％、(2)tva≥50％、(3)上述6)的耐劃性為“○”、以及(4)δyi≤10的特性的本發(fā)明的帶有被膜的透明基體。
另一方面，例5～10的帶有被膜的玻璃板5～10均不含有甲亞胺類紫外線吸收劑(紫外線吸收劑(a1))和選自二苯酮類紫外線吸收劑、三嗪類紫外線吸收劑、以及苯并三唑類紫外線吸收劑的1種以上(紫外線吸收劑(a2))，或者即使含有以上兩者，被膜的厚度也在3.0～10.0μm的范圍外，因此不滿足上述(1)或者(4)的特性，不是本發(fā)明的帶有被膜的透明基體。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性
本發(fā)明的玻璃物品是維持高可見光透射率水平的同時(shí)、具有優(yōu)良的紫外線吸收能力和耐劃性的帶有被膜的透明基體。因此，可適用于屋外用玻璃物品，例如汽車等車輛用的窗玻璃或房屋、安裝在大樓等建筑物上的建材用的窗玻璃等。