本發(fā)明涉及納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域,特別涉及一種碳納米管氣凝膠的制備方法。
背景技術(shù):
氣凝膠是一類具有三維多孔結(jié)構(gòu)的固態(tài)材料,具有超低密度、孔隙發(fā)達(dá)、高比表面積等特點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于催化、吸附、能量?jī)?chǔ)存等領(lǐng)域。世界上第一塊氣凝膠,是美國(guó)斯坦福大學(xué)的Kistler等人于1931年(Nature,1932,127,741-741),利用溶膠-凝膠法及超臨界干燥技術(shù)制備的無(wú)機(jī)二氧化硅氣凝膠,被成功應(yīng)用于催化和玻璃等領(lǐng)域。隨后,美國(guó)Lawrance Livermore國(guó)家實(shí)驗(yàn)室研究員Pekala等人于1987年(Polymer Preprint,1988,29,204-206),首次采用間苯二酚和甲醛在碳酸鈉的催化下制備出有機(jī)凝膠,并采用二氧化碳超臨界方法干燥和炭化得到炭氣凝膠。由于炭材料的導(dǎo)電特性,更具有不溶不熔的特點(diǎn),使得炭氣凝膠相比于無(wú)機(jī)氧化物凝膠具有更廣泛的應(yīng)用。
碳納米管發(fā)現(xiàn)于1991年(Nature,1991,354,56-58),作為一種由碳原子組成的新型納米碳材料,具有超高的導(dǎo)電率、熱導(dǎo)率和優(yōu)異的機(jī)械性能。一般認(rèn)為,將一維的碳納米管組裝成三維的多孔材料,比如碳納米管氣凝膠,會(huì)展現(xiàn)出更加有趣的性能,比如電學(xué)、力學(xué)、催化性能等。在過(guò)去幾十年,國(guó)內(nèi)外在炭納米管氣凝膠的制備工藝、結(jié)構(gòu)性能、應(yīng)用開(kāi)發(fā)等方面開(kāi)展了大量研究。
由于碳納米管不易分散,要制備分散良好的純碳納米管氣凝膠非常困難,通常需引入其它物質(zhì)促進(jìn)其分散。例如中國(guó)專利CN 104998589A公開(kāi)了一種高效吸油碳?xì)饽z材料的制備方法,得到了三維石墨烯-碳納米管復(fù)合氣凝膠材料;中國(guó)專利CN 104437279A公開(kāi)了摻雜碳納米管氣凝膠及其制備方法與應(yīng)用,得到摻雜碳納米管氣凝膠;但上述兩種方法制備的碳納米管氣凝膠通常含有其它物質(zhì)或者摻雜其它元素,不能充分發(fā)揮出碳納米管的優(yōu)異性能,氣凝膠的導(dǎo)電率較差,并且制備過(guò)程較復(fù)雜,成本較高。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
本發(fā)明的目的在于提供一種碳納米管氣凝膠的制備方法,本發(fā)明制備得到的碳納米管氣凝膠具有良好的導(dǎo)電性,制備工藝簡(jiǎn)單。
本發(fā)明提供了一種碳納米管氣凝膠的制備方法,包括以下步驟:
(1)將碳納米管與聚合物溶液混合,得到碳納米管-聚合物分散液;所述聚合物溶液包括殼聚糖的稀酸溶液或水溶性聚合物的水溶液;所述稀酸的質(zhì)量濃度為0.3~5%;
(2)將所述步驟(1)得到的碳納米管-聚合物分散液冷凍干燥,得到復(fù)合氣凝膠前驅(qū)體;
(3)將所述步驟(2)得到的復(fù)合氣凝膠前驅(qū)體進(jìn)行熱處理,得到復(fù)合氣凝膠;
(4)將所述步驟(3)得到的復(fù)合氣凝膠中的聚合物去除,得到碳納米管氣凝膠。
優(yōu)選的,所述步驟(1)中碳納米管與聚合物的質(zhì)量比為30~100:100。
優(yōu)選的,所述步驟(1)中聚合物溶液的質(zhì)量濃度為0.3~5%。
優(yōu)選的,所述步驟(1)中的水溶性聚合物包括聚乙烯醇和/或聚乙二醇。
優(yōu)選的,所述步驟(2)中冷凍干燥的溫度為-100~-20℃,冷凍干燥的時(shí)間為1~10天。
優(yōu)選的,所述冷凍干燥前還包括冷凍步驟。
優(yōu)選的,所述冷凍具體為:將碳納米管-聚合物分散液間接浸入液態(tài)冷凍劑進(jìn)行冷凍,所述浸入的速率為1.4~7.0cm3/min。
優(yōu)選的,所述液態(tài)冷凍劑的溫度為-20℃以下。
優(yōu)選的,所述步驟(3)中熱處理的溫度為50~120℃,熱處理的時(shí)間為2~10h。
優(yōu)選的,所述步驟(4)中聚合物去除具體為:將復(fù)合氣凝膠浸泡于稀酸或水中,使聚合物溶解。
本發(fā)明提供了一種碳納米管氣凝膠的制備方法,將碳納米管與殼聚糖的稀酸溶液或水溶性聚合物的水溶液混合,得到碳納米管-聚合物分散液;所述稀酸的質(zhì)量濃度為0.3~5%;將所述碳納米管-聚合物分散液冷凍后干燥,得到復(fù)合氣凝膠前驅(qū)體;將所述復(fù)合氣凝膠前驅(qū)體進(jìn)行熱處理,得到復(fù)合氣凝膠;將所述復(fù)合氣凝膠中的聚合物去除,得到碳納米管氣凝膠。本發(fā)明采用殼聚糖的稀酸溶液或水溶性聚合物的水溶液作為分散劑,通過(guò)殼聚糖或水溶性聚合物提高碳納米管在水溶液中的穩(wěn)定性,使碳納米管均勻分散,再經(jīng)冷凍和干燥得到復(fù)合氣凝膠,然后經(jīng)熱處理增強(qiáng)碳納米管之間的作用力,提高碳納米管網(wǎng)絡(luò)的強(qiáng)度,最后去除復(fù)合氣凝膠中的聚合物,得到導(dǎo)電率高的碳納米管氣凝膠,制備方法簡(jiǎn)單環(huán)保。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,本發(fā)明提供的制備方法制備的碳納米管氣凝膠導(dǎo)電率為1~100S/m。
并且,本發(fā)明制備的碳納米管氣凝膠密度低(5~100kg/m3),彈性高(可壓縮率50~80%),比表面積高(50~1000m2/g)。
附圖說(shuō)明
圖1為本發(fā)明實(shí)施例2中制備的碳納米管氣凝膠的SEM圖。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明提供了一種碳納米管氣凝膠的制備方法,包括以下步驟:
(1)將碳納米管與聚合物溶液混合,得到碳納米管-聚合物分散液;所述聚合物溶液包括殼聚糖的稀酸溶液或水溶性聚合物的水溶液;所述稀酸的質(zhì)量濃度為0.3~5%;
(2)將所述步驟(1)得到的碳納米管-聚合物分散液冷凍干燥,得到復(fù)合氣凝膠前驅(qū)體;
(3)將所述步驟(2)得到的復(fù)合氣凝膠前驅(qū)體進(jìn)行熱處理,得到復(fù)合氣凝膠;
(4)將所述步驟(3)得到的復(fù)合氣凝膠中的聚合物去除,得到碳納米管氣凝膠。
本發(fā)明將碳納米管與聚合物溶液混合,得到碳納米管-聚合物分散液;所述聚合物溶液包括殼聚糖的稀酸溶液或水溶性聚合物的水溶液;所述稀酸的質(zhì)量濃度為0.3~5%。在本發(fā)明中,所述碳納米管與聚合物的質(zhì)量比優(yōu)選為30~100:100,更優(yōu)選為50~80:100,最優(yōu)選為60~70:100。在本發(fā)明中,所述聚合物溶液的質(zhì)量濃度優(yōu)選為0.3~5%,更優(yōu)選為1~4%,最優(yōu)選為2~3%。在本發(fā)明中,所述聚合物溶液粘度大,使碳納米管具有良好的穩(wěn)定性,分散后不易團(tuán)聚,解決了現(xiàn)有技術(shù)中碳納米管難分散的問(wèn)題。
本發(fā)明對(duì)所述碳納米管的種類及來(lái)源沒(méi)有特殊的限定,采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的市售產(chǎn)品或按照本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的制備碳納米管的方法制備即可。在本發(fā)明中,所述碳納米管優(yōu)選包括單壁碳納米管、雙壁碳納米管和多壁碳納米管中的一種或多種。在本發(fā)明中,所述碳納米管的直徑優(yōu)選為2~100nm,更優(yōu)選為10~80nm,最優(yōu)選為40~60nm;所述碳納米管的壁厚優(yōu)選為0.34~10nm,更優(yōu)選為1~8nm,最優(yōu)選為3~6nm;所述碳納米管的長(zhǎng)度優(yōu)選為1~1000μm,更優(yōu)選為5~50μm,最優(yōu)選為20~30μm。
本發(fā)明對(duì)所述碳納米管與聚合物溶液混合的操作沒(méi)有特殊的限定,采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的制備分散液的技術(shù)方案即可。本發(fā)明優(yōu)選通過(guò)超聲使所述碳納米管與聚合物溶液混合。在本發(fā)明中,所述超聲的功率優(yōu)選為50~200W,更優(yōu)選為100~150W;所述超聲的頻率優(yōu)選為20~80Hz,更優(yōu)選為40~60Hz;所述超聲的時(shí)間優(yōu)選為30~180min,更優(yōu)選為50~160min,最優(yōu)選為80~120min。在本發(fā)明中,所述超聲使碳納米管均勻分散于聚合物溶液中。
在本發(fā)明中,所述聚合物溶液的制備優(yōu)選包括以下步驟:將聚合物與溶劑混合,攪拌得到聚合物溶液;更優(yōu)選具體為:將殼聚糖與稀酸混合,攪拌得到殼聚糖的稀酸溶液,或?qū)⑺苄跃酆衔锱c水混合,攪拌得到水性聚合物的水溶液。在本發(fā)明中,所述攪拌優(yōu)選為機(jī)械攪拌或磁力攪拌;所述攪拌的速率優(yōu)選為200~2000rpm,更優(yōu)選為500~1500rpm,最優(yōu)選為800~1200rpm;所述攪拌的溫度優(yōu)選為室溫或50~90℃;當(dāng)所述攪拌的溫度為室溫時(shí),所述攪拌的時(shí)間優(yōu)選為5~24h,更優(yōu)選為8~18h,最優(yōu)選為10~14h;當(dāng)所述攪拌的溫度為50~90℃時(shí),所述攪拌的時(shí)間優(yōu)選為4~10h,更優(yōu)選為6~8h。
本發(fā)明對(duì)所述稀酸的種類沒(méi)有特殊的限定,采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的能夠溶解殼聚糖的稀酸即可。在本發(fā)明中,所述稀酸優(yōu)選為醋酸的水溶液或鹽酸的水溶液。在本發(fā)明中,所述稀酸的質(zhì)量濃度為0.3~5%,優(yōu)選為1~4%,更優(yōu)選為2~3%。在本發(fā)明中,所述殼聚糖分子剛性強(qiáng),氣凝膠骨架強(qiáng)度高,容易形成結(jié)構(gòu)均勻穩(wěn)定的氣凝膠。
在本發(fā)明中,所述水溶性聚合物優(yōu)選包括聚乙烯醇和/或聚乙二醇。在本發(fā)明中,所述聚乙烯醇優(yōu)選包括低粘度聚乙烯醇和/或中粘度聚乙烯醇;所述低粘度聚乙烯醇的分子量?jī)?yōu)選為16000~20000;所述中粘度聚乙烯醇的分子量?jī)?yōu)選為110000~130000。在本發(fā)明中,所述聚乙二醇的分子量?jī)?yōu)選為3000~20000。在本發(fā)明中,所述水溶性聚合物水溶性高,在后續(xù)步驟中易于去除,其水溶液粘度高,易于碳納米管的分散,利于在冷凍干燥過(guò)程中形成穩(wěn)定多孔結(jié)構(gòu)。
得到碳納米管-聚合物分散液后,本發(fā)明將所述碳納米管-聚合物分散液冷凍干燥,得到復(fù)合氣凝膠前驅(qū)體。在本發(fā)明中,所述冷凍干燥的溫度優(yōu)選為-100~-20℃,更優(yōu)選為-80~-40℃;所述冷凍干燥的真空度優(yōu)選為0.001~0.01mbar,更優(yōu)選為0.004~0.008mbar;所述冷凍干燥的時(shí)間優(yōu)選為1~10天,更優(yōu)選為2~6天。在本發(fā)明中,所述干燥可以去除冷凍產(chǎn)物中的水分去除,得到復(fù)合氣凝膠前驅(qū)體。
在本發(fā)明中,所述冷凍干燥前優(yōu)選還包括冷凍步驟。在本發(fā)明中,所述冷凍優(yōu)選具體為:將碳納米管-聚合物分散液間接浸入液態(tài)冷凍劑進(jìn)行冷凍,所述浸入的速率為1.4~7.0cm3/min,優(yōu)選為2.5~6.0cm3/min,更優(yōu)選為3.0~4.5cm3/min。本發(fā)明對(duì)所述容器的種類和尺寸沒(méi)有特殊的限定,采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的用于液體冷凍的容器即可。在本發(fā)明的實(shí)施例中,所述容器可以為塑料管。
在本發(fā)明中,所述液態(tài)冷凍劑的溫度優(yōu)選為-20℃以下,更優(yōu)選為-195~-20℃,最優(yōu)選為-80~-40℃。本發(fā)明對(duì)所述液態(tài)冷凍劑的種類沒(méi)有特殊的限定,采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的液態(tài)冷凍劑即可。在本發(fā)明中,所述液態(tài)冷凍劑優(yōu)選包括液氮、干冰-丙酮溶液、干冰-異丙醚溶液或干冰-乙腈溶液。在本發(fā)明中,所述冷凍使碳納米管-聚合物分散液定型。
得到復(fù)合氣凝膠前驅(qū)體后,本發(fā)明優(yōu)選將所述復(fù)合氣凝膠前驅(qū)體進(jìn)行熱處理,得到復(fù)合氣凝膠。在本發(fā)明中,所述熱處理的溫度優(yōu)選為50~120℃,更優(yōu)選為80~100℃;所述熱處理的時(shí)間優(yōu)選為2~10h,更優(yōu)選為4~6h。在本發(fā)明中,所述熱處理增強(qiáng)了碳納米管之間的作用力,使碳納米管形成了穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),提高碳納米管網(wǎng)絡(luò)的強(qiáng)度。
得到復(fù)合氣凝膠后,本發(fā)明將所述復(fù)合氣凝膠中的聚合物去除,得到碳納米管氣凝膠。在本發(fā)明中,所述聚合物去除優(yōu)選具體為:將復(fù)合氣凝膠浸泡于稀酸或水中,使聚合物溶解。
本發(fā)明優(yōu)選根據(jù)聚合物的種類選擇浸泡的溶劑。在本發(fā)明中,當(dāng)所述聚合物為殼聚糖時(shí),優(yōu)選先將復(fù)合氣凝膠浸泡于稀酸中,使聚合物溶解;再浸泡于水中使酸溶解。在本發(fā)明中,所述稀酸浸泡的次數(shù)優(yōu)選為3~5次,每次浸泡的時(shí)間優(yōu)選為0.5~1.5h;所述水浸泡的次數(shù)優(yōu)選為2~5次,每次浸泡的時(shí)間優(yōu)選為0.5~1.5h。在本發(fā)明中,所述用于浸泡的稀酸的質(zhì)量濃度優(yōu)選為1~5%,更優(yōu)選為2~3%。
在本發(fā)明中,當(dāng)所述聚合物為水溶性聚合物時(shí),優(yōu)選將復(fù)合氣凝膠浸泡于水中,使聚合物溶解。在本發(fā)明中,所述水浸泡的次數(shù)優(yōu)選為3~5次,每次浸泡的時(shí)間優(yōu)選為0.5~1.5h。
浸泡完成后,本發(fā)明優(yōu)選將所述浸泡的產(chǎn)物干燥,得到碳納米管氣凝膠。在本發(fā)明中,所述干燥優(yōu)選為冷凍干燥;所述冷凍干燥的溫度優(yōu)選為-100~-20℃,更優(yōu)選為-80~-40℃;所述冷凍干燥的真空度優(yōu)選為0.001~0.01mbar,更優(yōu)選為0.004~0.008mbar;所述冷凍干燥的時(shí)間優(yōu)選為1~10天,更優(yōu)選為2~6天。
本發(fā)明提供的制備方法制備的碳納米管氣凝膠的密度優(yōu)選為5~100kg/m3,更優(yōu)選為10~80kg/m3,最優(yōu)選為30~60kg/m3;壓縮率優(yōu)選為50~80%,更優(yōu)選為60~70%;比表面積優(yōu)選為50~1000m2/g,更優(yōu)選為100~900m2/g,最優(yōu)選為300~700m2/g;導(dǎo)電率優(yōu)選為1~100S/m,更優(yōu)選為10~90S/m,最優(yōu)選為30~70S/m。
為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明,下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的碳納米管氣凝膠的制備方法進(jìn)行詳細(xì)地描述,但不能將它們理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。
實(shí)施例1:
(1)制備碳納米管-殼聚糖分散液
稱取0.3g殼聚糖加入到100ml質(zhì)量濃度為1%的醋酸水溶液中,室溫200rpm攪拌24h至殼聚糖全部溶解,得到殼聚糖的醋酸水溶液。稱取0.3g單壁碳納米管加入到殼聚糖的醋酸水溶液中,50W,20Hz超聲180min,直至碳納米管均勻分散,形成碳納米管-殼聚糖分散液;
(2)制備碳納米管-殼聚糖復(fù)合氣凝膠
將上一步得到的碳納米管-殼聚糖分散液裝入塑料管中,將塑料管以6cm3/min速率豎直緩慢地放入-195℃液氮中,直至分散液全部被冷凍,然后將塑料管轉(zhuǎn)移到冷凍干燥機(jī)中,0.001mbar,-40℃充分干燥10天;80℃下熱處理4h,得到碳納米管-殼聚糖復(fù)合氣凝膠;
(3)將碳納米管-殼聚糖復(fù)合氣凝膠浸泡于質(zhì)量濃度為1%醋酸水溶液中1h,反復(fù)洗滌3次,溶解其中的殼聚糖并除去,進(jìn)一步用去離子水浸泡1h,反復(fù)洗滌3次,將其0.001mbar,-40℃冷凍干燥10天,得到碳納米管氣凝膠。
經(jīng)檢測(cè),本實(shí)施例得到的碳納米管氣凝膠的密度為5.6kg/m3,比表面積為980m2/g,可壓縮率為50%,導(dǎo)電率為1.5S/m。
實(shí)施例2:
(1)制備碳納米管-殼聚糖分散液
稱取1.0g殼聚糖加入到100ml質(zhì)量濃度為1%的醋酸水溶液中,室溫2000rpm攪拌5h至殼聚糖全部溶解,得到殼聚糖的醋酸水溶液。稱取0.5g單壁碳納米管加入到殼聚糖的醋酸水溶液中,200W,80Hz超聲30min,直至碳納米管均勻分散,形成碳納米管-殼聚糖分散液;
(2)制備碳納米管-殼聚糖復(fù)合氣凝膠
將上一步得到的碳納米管-殼聚糖分散液裝入塑料管中,將塑料管以4cm3/min速率豎直緩慢地放入-78℃干冰-丙酮溶液中,直至分散液全部被冷凍,然后將塑料管轉(zhuǎn)移到冷凍干燥機(jī)中,0.01mbar,-87℃充分干燥2天,100℃熱處理2h,得到碳納米管-殼聚糖復(fù)合氣凝膠;
(3)將碳納米管-殼聚糖復(fù)合氣凝膠浸泡于質(zhì)量濃度為1%的醋酸水溶液中1h,反復(fù)洗滌5次,溶解其中的殼聚糖并除去,進(jìn)一步用去離子水浸泡1h,反復(fù)洗滌5次,將其0.01mbar,-87℃冷凍干燥2天,得到碳納米管氣凝膠,SEM圖如圖1所示,從圖中可以看出,碳納米管氣凝膠蜂窩狀網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu),說(shuō)明經(jīng)過(guò)醋酸的浸泡和二次冷凍干燥過(guò)程,碳納米管仍然能夠維持強(qiáng)健的骨架結(jié)構(gòu)。
經(jīng)檢測(cè),本實(shí)施例得到的碳納米管氣凝膠的密度為6.2kg/m3,比表面積為756m2/g,可壓縮率為60%,導(dǎo)電率為12.5S/m。
實(shí)施例3:
(1)制備碳納米管-殼聚糖分散液
稱取1.0g殼聚糖加入到100ml質(zhì)量濃度為1%的醋酸水溶液中,室溫1000rpm攪拌10h至殼聚糖全部溶解,得到殼聚糖的醋酸水溶液。稱取1.0g雙壁碳納米管加入到殼聚糖的醋酸水溶液中,100W,50Hz超聲100min,直至碳納米管均勻分散,形成碳納米管-殼聚糖分散液;
(2)制備碳納米管-殼聚糖復(fù)合氣凝膠
將上一步得到的碳納米管-殼聚糖分散液裝入塑料管中,將塑料管以4cm3/min速率豎直緩慢地放入-42℃干冰-乙腈溶液中,直至分散液全部被冷凍,然后將塑料管轉(zhuǎn)移到冷凍干燥機(jī)中,0.01mbar,-50℃充分干燥5天,90℃熱處理3h,得到碳納米管-殼聚糖復(fù)合氣凝膠;
(3)將碳納米管-殼聚糖復(fù)合氣凝膠浸泡于質(zhì)量濃度為1%的醋酸水溶液中1h,反復(fù)洗滌3次,溶解其中的殼聚糖并除去,進(jìn)一步用去離子水浸泡1h,反復(fù)洗滌3次,將其0.01mbar,-50℃冷凍干燥5天,得到碳納米管氣凝膠。
經(jīng)檢測(cè),本實(shí)施例制備得到的碳納米管氣凝膠的密度為17.5kg/m3,比表面積為400m2/g,可壓縮率為60%,導(dǎo)電率為36.2S/m。
實(shí)施例4:
(1)制備碳納米管-殼聚糖分散液
稱取4.0g殼聚糖加入到100ml質(zhì)量濃度為5%的醋酸水溶液中,室溫900rpm攪拌12h至殼聚糖全部溶解,得到殼聚糖的醋酸水溶液。稱取1.2g多壁碳納米管加入到殼聚糖的醋酸水溶液中,100W,50Hz超聲100min,直至碳納米管均勻分散,形成碳納米管-殼聚糖分散液;
(2)制備碳納米管-殼聚糖復(fù)合氣凝膠
將上一步得到的碳納米管-殼聚糖分散液裝入塑料管中,將塑料管以2cm3/min速率豎直緩慢地放入-42℃干冰-乙腈溶液中,直至分散液全部被冷凍,然后將塑料管轉(zhuǎn)移到冷凍干燥機(jī)中,0.001mbar,-50℃冷凍干燥5天,90℃熱處理3h,得到碳納米管-殼聚糖復(fù)合氣凝膠;
(3)將碳納米管-殼聚糖復(fù)合氣凝膠浸泡于質(zhì)量濃度為5%的醋酸水溶液中1h,反復(fù)洗滌3次,溶解其中的殼聚糖并除去,進(jìn)一步用去離子水浸泡1h,將其0.001mbar,-50℃冷凍干燥5天,得到碳納米管氣凝膠。
經(jīng)檢測(cè),本實(shí)施例制備得到的碳納米管氣凝膠的密度為31.5kg/m3,比表面積為100m2/g,可壓縮率為80%,導(dǎo)電率為43.3S/m。
實(shí)施例5:
(1)制備碳納米管-殼聚糖分散液
稱取5.0g殼聚糖加入到100ml質(zhì)量濃度為5%的醋酸水溶液中,室溫900rpm攪拌12h至殼聚糖全部溶解,得到殼聚糖的醋酸水溶液。稱取3g多壁碳納米管加入到殼聚糖的醋酸水溶液中,100W,50Hz超聲100min,直至碳納米管均勻分散,形成碳納米管-殼聚糖分散液;
(2)制備碳納米管-殼聚糖復(fù)合氣凝膠
將上一步得到的碳納米管-殼聚糖分散液裝入塑料管中,將塑料管豎直以2cm3/min速率緩慢地放入-60℃干冰-異丙醚溶液中,直至分散液全部被冷凍,然后將塑料管轉(zhuǎn)移到冷凍干燥機(jī)中,0.001mbar,-50℃冷凍干燥5天,90℃熱處理3h,得到碳納米管-殼聚糖復(fù)合氣凝膠;
(3)將碳納米管-殼聚糖復(fù)合氣凝膠浸泡于醋酸水溶液中1h,反復(fù)洗滌3次,溶解其中的殼聚糖并除去,進(jìn)一步用去離子水浸泡1h,反復(fù)洗滌3次,將其0.001mbar,-50℃冷凍干燥5天,得到碳納米管氣凝膠。
經(jīng)檢測(cè),本實(shí)施例制備得到的碳納米管氣凝膠的密度為90kg/m3,比表面積為56m2/g,可壓縮率為70%,導(dǎo)電率為100S/m。
實(shí)施例6:
(1)制備碳納米管-聚乙烯醇分散液
稱取1.0g聚乙烯醇加入到100ml水中,在80℃下以500rpm的速率攪拌10h至聚乙烯醇全部溶解,得到聚乙烯醇水溶液。稱取1.0g多壁碳納米管加入到該聚乙烯醇水溶液中,100W,50Hz超聲100min,直至碳納米管均勻分散,形成碳納米管-聚乙烯醇分散液;
(2)制備碳納米管-聚乙烯醇復(fù)合氣凝膠
將上一步得到的碳納米管-聚乙烯醇分散液裝入塑料管中,將塑料管以2cm3/min速率豎直緩慢地放入-195℃液氮中,直至分散液全部被冷凍,然后將塑料管轉(zhuǎn)移到冷凍干燥機(jī)中,0.01mbar,-50℃充分干燥5天,120℃熱處理3h,得到碳納米管-聚乙烯醇復(fù)合氣凝膠;
(3)將碳納米管-聚乙烯醇復(fù)合氣凝膠浸泡于90℃熱水中5h,反復(fù)洗滌3次,溶解其中的聚乙烯醇并除去,進(jìn)一步用90℃去離子水浸泡1h,反復(fù)洗滌3次,將其0.01mbar,-50℃冷凍干燥5天,得到碳納米管氣凝膠。
經(jīng)檢測(cè),本實(shí)施例制備得到的碳納米管氣凝膠的密度為32.5kg/m3,比表面積為260m2/g,可壓縮率為50%,導(dǎo)電率為43.6S/m。
實(shí)施例7:
(1)制備碳納米管-聚乙二醇分散液
稱取3.0g聚乙二醇加入到100ml水中,室溫下500rpm的速率攪拌10h至聚乙二醇全部溶解,得到聚乙二醇水溶液。稱取3.0g多壁碳納米管加入到該聚聚乙二醇水溶液中,100W,50Hz超聲100min,直至碳納米管均勻分散,形成碳納米管-聚乙二醇分散液;
(2)制備碳納米管-聚乙二醇復(fù)合氣凝膠
將上一步得到的碳納米管-聚乙二醇分散液裝入塑料管中,將塑料管以速率6cm3/min豎直緩慢地放入-78℃干冰丙酮溶液中,直至分散液全部被冷凍,然后將塑料管轉(zhuǎn)移到冷凍干燥機(jī)中,0.01mbar,-50℃充分干燥5天,50℃熱處理10h,得到碳納米管-聚乙二醇復(fù)合氣凝膠;
(3)將碳納米管-聚乙烯醇復(fù)合氣凝膠浸泡于冰水中1h,反復(fù)洗滌3次,溶解其中的聚乙二醇并除去,進(jìn)一步用0℃去離子水浸泡1h,反復(fù)洗滌3次,將其0.01mbar,-50℃冷凍干燥5天,得到碳納米管氣凝膠。
經(jīng)檢測(cè),本實(shí)施例制備得到的碳納米管氣凝膠的密度為84.9kg/m3,比表面積為96m2/g,可壓縮率為60%,導(dǎo)電率為86.6S/m。
從以上實(shí)施例可以看出,本發(fā)明提供的制備方法簡(jiǎn)單環(huán)保,得到的碳納米管氣凝膠密度低(5~100kg/m3),彈性高(可壓縮率50~80%),比表面積高(50~1000m2/g)且具有良好的導(dǎo)電性(導(dǎo)電率1~100S/m)。
以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式,并非對(duì)本發(fā)明作任何形式上的限制。應(yīng)當(dāng)指出,對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō),在不脫離本發(fā)明原理的前提下,還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾,這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。