本發(fā)明涉及熱電材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體而言，涉及一類(lèi)中溫?zé)犭姴牧霞捌渲苽浞椒ê陀猛尽?br>背景技術(shù)：
：熱電材料是指一類(lèi)特殊的半導(dǎo)體材料，可以通過(guò)內(nèi)部載流子(電子或空穴)運(yùn)動(dòng)實(shí)現(xiàn)熱能與電能之間的相互轉(zhuǎn)換，這一獨(dú)特的物理性能使它們?cè)谲娛潞秃教祛I(lǐng)域具有非常重要的應(yīng)用。近年來(lái)隨著全球環(huán)境污染和能源危機(jī)日趨嚴(yán)重，綠色環(huán)保型的熱電材料的研究獲得了廣泛的關(guān)注與重視。利用熱電材料將廢熱轉(zhuǎn)化為可利用的電能，能夠大幅度的提升能源使用效率，同時(shí)在節(jié)能減排方面也可以發(fā)揮關(guān)鍵性作用。熱電材料的熱電轉(zhuǎn)換效率主要是由熱電材料的性能所決定的，可用熱電優(yōu)值ZT來(lái)表征，其計(jì)算公式為ZT＝(S2σ)T/κ，ZT越大，熱電材料的性能越好。式中S是材料的塞貝克系數(shù)，σ是電導(dǎo)率，T是絕對(duì)溫度，κ是總的熱導(dǎo)率。S2σ又被稱為功率因子(簡(jiǎn)寫(xiě)為PF)，用于表征熱電材料的電學(xué)性能。目前，熱電材料根據(jù)其運(yùn)作溫度主要分為三類(lèi)：在低溫區(qū)(300–500K)以碲化鉍及其合金的熱電性能最好，在中溫區(qū)(500–800K)以碲化鉛及其合金性能最好，在高溫區(qū)(800–1200K)以硅鍺合金性能最好。但是這些體系未摻雜的材料的熱電優(yōu)值(ZT)并不高，比如，PbTe未摻雜優(yōu)化最大值為0.50，SiGe未摻雜優(yōu)化最大值為0.50，而方鈷礦未摻雜優(yōu)化最大值僅為0.04；通過(guò)摻雜優(yōu)化后形成的重?fù)诫s材料在熱電優(yōu)值上一般有很大程度的提高。但是，近半個(gè)世紀(jì)的研究結(jié)果表明，通過(guò)摻雜等手段對(duì)材料的轉(zhuǎn)換效率進(jìn)行提升的幅度有限；而通過(guò)納米化等手段得到性能提升的復(fù)合材料，雖然轉(zhuǎn)換效率提升較大，但熱穩(wěn)定性卻因納米顆粒的高溫聚合熟化作用而大大降低。因此，探索發(fā)現(xiàn)新穎高效熱電化合物是獲得高穩(wěn)定性，高轉(zhuǎn)換效率熱電材料的有效途徑之一。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的旨在提供一類(lèi)中溫?zé)犭娋w材料、其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明的又一目的是提供一類(lèi)含有晶體材料的熱電材料及其制備方法。本發(fā)明的熱電材料性能優(yōu)異，其熱電優(yōu)化值ZT(750K)可達(dá)0.87，并且具有較高的穩(wěn)定性。本發(fā)明目的通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：一種晶體材料，其中，所述晶體材料的分子式為RECuTe2，其中RE為Ho或Er。該晶體屬于三方晶系，空間群為根據(jù)本發(fā)明，所述晶體材料的結(jié)構(gòu)主要是由Cu與Te形成二維層狀結(jié)構(gòu)，RE填充于二維層狀中。優(yōu)選地，RECuTe2晶體的晶胞參數(shù)可以為α＝β＝90，γ＝120°。進(jìn)一步優(yōu)選地，晶胞參數(shù)例如可以為α＝β＝90，γ＝120°或?yàn)棣粒溅拢?0，γ＝120°。本發(fā)明還提供了上述任一類(lèi)晶體材料的制備方法，包括：將含有稀土元素RE(RE為Ho或Er)、銅元素和碲元素的原料，置于真空條件下，通過(guò)高溫固相法制備得到所述晶體材料。優(yōu)選地，所述原料中稀土元素、銅元素和碲元素的摩爾比為RE:Cu:Te＝1:1:2混合后置于真空條件下加熱并恒溫。根據(jù)本發(fā)明，將含有稀土元素、銅元素和碲元素的原料混合后置于鍍碳膜的石英坩堝中，然后將鍍碳膜的石英坩堝置于石英反應(yīng)管中，真空抽至10-2Pa并用氫氧火焰燒熔密封石英反應(yīng)管，將石英反應(yīng)管放入帶有溫控儀的管式爐中加熱反應(yīng)。上述制備方法中采用的原料可以是化合物，但并不局限于此，只要含有稀土元素、銅元素和碲元素即可。優(yōu)選稀土元素來(lái)自稀土單質(zhì)，銅元素來(lái)自銅單質(zhì)，碲元素來(lái)自碲單質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明，高溫固相法是在高溫下反應(yīng)一定時(shí)間。優(yōu)選將原料混合物置于真空條件下加熱至800～1300℃。進(jìn)一步優(yōu)選可以加熱至900～1100℃，更優(yōu)選950～1050℃。所述反應(yīng)時(shí)間大于等于50小時(shí)，優(yōu)選大于等于70小時(shí)。例如優(yōu)選為100～150小時(shí)。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述高溫固相法的反應(yīng)條件為：900～1100℃下反應(yīng)不少于100小時(shí)。在本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方案中，所述高溫固相法的條件為：950～1050℃下反應(yīng)100小時(shí)。根據(jù)本發(fā)明，在上述制備方法中，在高溫制備后，將所述高溫產(chǎn)物降溫到室溫。優(yōu)選以不超過(guò)10℃/小時(shí)的速率，例如以8℃/小時(shí)的速率降至300℃，之后自然冷卻至室溫。本發(fā)明還提供了上述晶體材料的用途，其可用作熱電材料。本發(fā)明還提供了一類(lèi)熱電材料，其含有上面所述的晶體材料。優(yōu)選地，所述熱電材料由上面所述的晶體材料組成。本發(fā)明進(jìn)一步提供了一類(lèi)致密塊體狀的熱電材料，其是由上面所述的晶體材料經(jīng)熱壓燒結(jié)得到。根據(jù)本發(fā)明，上述方法中的熱壓燒結(jié)的壓力優(yōu)選為50～150MPa，更優(yōu)選80～120MPa。所述熱壓燒結(jié)的溫度優(yōu)選為600～800℃，更優(yōu)選650～750℃。所述熱壓燒結(jié)時(shí)間優(yōu)選大于30分鐘，更優(yōu)選60～120分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選為60～90分鐘。優(yōu)選例如可以在壓力為120MPa和溫度為650℃下熱壓燒結(jié)60分鐘；或者在壓力為90MPa和溫度為700℃下熱壓燒結(jié)90分鐘；或者在壓力為60MPa和溫度為750℃下熱壓燒結(jié)120分鐘。采用該晶體材料熱壓制備的熱電材料性能優(yōu)異，在750K時(shí)熱導(dǎo)率為0.55–0.59W/m·K，電導(dǎo)可達(dá)143–166S/cm，塞貝克系數(shù)可達(dá)199–211μV/K，ZT值為0.84–0.87。本發(fā)明還提供一類(lèi)熱電轉(zhuǎn)換器，包括上述本發(fā)明所述的晶體材料，或者上述本發(fā)明所述的致密塊體熱電材料。本發(fā)明至少具有如下有益效果：(1)本發(fā)明所述的晶體用作熱電材料性能優(yōu)異，例如，HoCuTe2的熱電優(yōu)值ZT在750K達(dá)到0.87。(2)本發(fā)明所制備的晶體材料具有較高的穩(wěn)定性。能夠穩(wěn)定到1300K以上，同時(shí)在630K左右存在一級(jí)的結(jié)構(gòu)相變。(3)本發(fā)明在制備空間群為的RECuTe2晶體材料時(shí)選擇了特定的加熱溫度，大大縮短了反應(yīng)時(shí)間。附圖說(shuō)明圖1是樣品RECuTe2(RE＝Ho,Er)晶體結(jié)構(gòu)示意圖。圖2是樣品RECuTe2(RE＝Ho,Er)粉體的X射線衍射圖譜。圖3是樣品RECuTe2(RE＝Ho,Er)電熱輸運(yùn)性能與溫度的關(guān)系圖：(a)是電導(dǎo)與溫度的關(guān)系圖；(b)是塞貝克系數(shù)與溫度的關(guān)系圖；(c)是功率因子與溫度的關(guān)系圖；(d)是熱導(dǎo)率與溫度的關(guān)系圖。圖4是樣品RECuTe2(RE＝Ho,Er)熱電優(yōu)值ZT與溫度的關(guān)系。具體實(shí)施方式以下結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。但本領(lǐng)域技術(shù)人員了解，本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅限于以下實(shí)施例。根據(jù)本發(fā)明公開(kāi)的內(nèi)容，本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案所給出的技術(shù)特征和范圍的情況下，對(duì)以上所述實(shí)施例做出許多變化和修改都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。下述實(shí)施例中所用材料，如無(wú)特殊說(shuō)明，均是商業(yè)上購(gòu)買(mǎi)得到的產(chǎn)品。在下述實(shí)施例中，X–射線單晶衍射在MercuryCCD型單晶衍射儀上進(jìn)行，Mo靶，Kα輻射源(λ＝0.07107nm)，測(cè)試溫度293K。并通過(guò)Shelxtl97對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)解析。X射線粉末衍射圖譜采用理學(xué)公司(RigakuCorporation)生產(chǎn)的D/MAX2500型X射線粉末衍射儀分析，Cu靶，Kα輻射源(λ＝0.154184nm)。熱導(dǎo)率采用德國(guó)耐馳(Netzsch)的LFA427型熱導(dǎo)儀測(cè)試。電導(dǎo)和塞貝克系數(shù)采用日本真空理工公司(ULAC-RIKO，Inc.)的ZEM-3型熱電性能測(cè)定儀測(cè)定。熱壓燒結(jié)在上海晨鑫電爐有限公司的ZTY-15-20型熱壓燒結(jié)爐中進(jìn)行。實(shí)施例中，原料稀土為購(gòu)自惠州市拓普金屬材料有限公司純度99.99％的稀土；銅粉購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，純度為99.999％；碲塊購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，純度為99.999％。實(shí)施例1樣品RECuTe2(RE＝Ho,Er)晶體的制備將原料稀土(Ho或Er)、銅粉和碲塊(按照稀土元素、銅元素和碲元素的摩爾比為RE:Cu:Te＝1:1:2)依次放置于鍍碳膜的石英坩堝中，將裝有原料的石英坩堝置于石英反應(yīng)管中，真空抽至10-2Pa并用氫氧火焰燒熔密封石英反應(yīng)管。將石英反應(yīng)管放入帶有溫控儀的管式爐中，加熱至1000℃，并保持100小時(shí)。然后以不超過(guò)10℃/小時(shí)的速度程序降溫至300℃后，停止加熱。自然冷卻至室溫，即得RECuTe2(RE＝Ho,Er)晶體材料。各個(gè)樣品的晶體學(xué)數(shù)據(jù)結(jié)果如表1所示，晶體結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。表1樣品1#～2#的晶體學(xué)數(shù)據(jù)可以看出，樣品1#～2#具有相同的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)主要是由CuTe4四面體通過(guò)共用頂點(diǎn)相互連接形成的二維層狀結(jié)構(gòu)，稀土元素RE填充在二維層狀結(jié)構(gòu)之中。下面分別對(duì)實(shí)施例1中獲得的晶體樣品RECuTe2(RE＝Ho,Er)進(jìn)行研磨，得到粉體的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。對(duì)樣品RECuTe2(RE＝Ho,Er)粉體的X射線粉末衍射進(jìn)行分析，結(jié)果表明，實(shí)施例1所制備的樣品粉體均為高純度的RECuTe2(RE＝Ho,Er)樣品，圖2為樣品的XRD譜圖，其中a、b、c分別對(duì)應(yīng)模擬的單晶、1#和2#衍射數(shù)據(jù)圖。從圖2中可以看出，b，c中樣品粉體實(shí)驗(yàn)測(cè)得的XRD譜圖與a中單晶衍射數(shù)據(jù)擬合得到的XRD譜圖一致，說(shuō)明所得樣品具有很高的結(jié)晶度和純度。實(shí)施例2致密塊體材料樣品RECuTe2(RE＝Ho,Er)的制備將實(shí)施例1中獲得的樣品RECuTe2(RE＝Ho,Er)粉體分三份分別置于熱壓燒結(jié)爐中，使得上述三份樣品均在不同的熱壓燒結(jié)條件下進(jìn)行熱壓燒結(jié)，熱壓燒結(jié)具體條件如表2所示。表2熱壓燒結(jié)條件壓力(MPa)溫度(℃)時(shí)間(分鐘)a12065060b9070090c60750120對(duì)實(shí)施例2中在上述不同的熱壓條件下獲得的致密塊體樣品RECuTe2(RE＝Ho,Er)的熱電性能進(jìn)行測(cè)試。采用熱電性能測(cè)定儀分別對(duì)實(shí)施例2中上述不同熱壓條件下所得樣品RECuTe2(RE＝Ho,Er)的熱電性能進(jìn)行測(cè)試，具體方法為：將熱壓燒結(jié)成型的致密塊體樣品分別切割成直徑10mm×厚度2mm的圓片用于熱導(dǎo)率的測(cè)試；將熱壓燒結(jié)成型的致密塊體樣品分別切割成尺寸為2mm×3mm×10mm的長(zhǎng)方體用于塞貝克系數(shù)和電導(dǎo)的測(cè)試。在熱壓燒結(jié)條件a(壓力為120MPa、溫度為650℃和時(shí)間為60分鐘)下，獲得的致密塊體樣品RECuTe2(RE＝Ho,Er)的電熱輸運(yùn)性能與溫度的關(guān)系圖如圖3所示。其中，圖3(a)是電導(dǎo)與溫度的關(guān)系圖；圖3(b)是塞貝克系數(shù)與溫度的關(guān)系圖；圖3(c)是功率因子與溫度的關(guān)系圖；圖3(d)是熱導(dǎo)率與溫度的關(guān)系圖。由圖3中可以看出，樣品RECuTe2(RE＝Ho,Er)均具有適中的電導(dǎo)率和高的塞貝克系數(shù)，以及較低的熱導(dǎo)率。例如，對(duì)于樣品1#，T＝750K時(shí)，熱導(dǎo)率為0.55W/m·K，電導(dǎo)可達(dá)143S/cm，塞貝克系數(shù)可達(dá)211μV/K。在熱壓燒結(jié)條件a下獲得的致密塊體樣品RECuTe2(RE＝Ho,Er)熱電優(yōu)化值ZT與溫度的關(guān)系圖如圖4所示，由圖4可以看出，純相樣品在750K的時(shí)候ZT分別達(dá)到0.87和0.84，因此ZT值有望通過(guò)進(jìn)一步的優(yōu)化得到進(jìn)一步的提升。在熱壓條件b(壓力為90MPa、溫度為700℃下熱壓90分鐘)或熱壓條件c(壓力為60MPa、溫度為750℃下熱壓120分鐘)下獲得的致密塊體樣品RECuTe2(RE＝Ho,Er)的熱電性能與上述在熱壓條件a下獲得的致密塊體樣品的熱電性能基本一致。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3