本發(fā)明涉及一種電介質(zhì)陶瓷材料，尤其涉及一種銅內(nèi)電極MLCC用C0G介質(zhì)陶瓷材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著電子信息技術(shù)的不斷進步，促使MLCC(即片式多層陶瓷電容器Multi-layer Ceramic Capacitor，縮寫為MLCC)不斷向小型化、高可靠性、低成本等方向發(fā)展。目前市場上使用的C0G規(guī)格BME-MLCC以鎳內(nèi)電極為主。使用銅取代鎳作為MLCC的內(nèi)電極，不僅可以大大降低MLCC的制造成本，而且在高頻領(lǐng)域，銅電極在Q值和ESR值方面具有更優(yōu)的表現(xiàn)。但是，傳統(tǒng)與鎳電極匹配的C0G介質(zhì)陶瓷材料的燒結(jié)溫度一般＞1200℃，大大高于銅的熔點(1083℃)，無法與銅內(nèi)電極實現(xiàn)共燒，所以，制備可以在1050℃以下燒結(jié)、抗還原性能良好的電介質(zhì)瓷料就成為C0G銅內(nèi)電極MLCC制備的關(guān)鍵環(huán)節(jié)之一。

大多數(shù)的低溫?zé)Y(jié)C0G瓷料采用的是添加低溫玻璃和助燒劑的方式。例如，中國專利申請201410193752.4公開了一種抗還原低溫?zé)Y(jié)高頻熱穩(wěn)定介質(zhì)陶瓷，其介質(zhì)材料由主材料、助熔玻璃、添加劑組成，材料成分是：(Sr_0.55Ca_0.45)(Zr_0.96Ti_0.04)O₃+aBaO-B₂O₃-SiO₂+bLi₂CO₃+cMnCO₃，其中a＝1％，b＝0.5％，c＝0.5％，其主成分由固相法合成，助熔玻璃BaO-B₂O₃-SiO₂采用熔融淬火法制備，與Li₂CO₃等一起添加以降低燒溫，最終瓷體燒結(jié)溫度1000～1080℃。在MLCC的制備過程中，大量助燒輔料的加入，在降低瓷料燒溫的同時，可能對瓷料的耐壓特性、內(nèi)電極匹配性以及瓷體強度等造成不良影響，助燒劑中低溫揮發(fā)元素還可能造成對燒結(jié)爐的污染和腐蝕。

降低瓷體燒溫的另一個方向就是通過制備超細粉體，提高顆粒的燒結(jié)活性以達到降低燒溫的目的。與傳統(tǒng)的固相法相比，水熱法制備的粉體顆粒小、均勻、粒度分布窄，更利于燒結(jié)。本發(fā)明就是利用水熱法合成的化合物作為主成分，通過配方和工藝控制制備超細粉體，減少助燒輔料添加的種類和用量，實現(xiàn)瓷料的低溫?zé)Y(jié)。粉體顆粒的細化，同時也有利于MLCC介質(zhì)層實現(xiàn)薄層化。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種銅內(nèi)電極MLCC用C0G介質(zhì)陶瓷材料，其由包括主成分和輔助添加劑的原料制成，以主成分為100mol計，輔助添加劑為2.0～6.0mol，優(yōu)選2.56～5.41mol；

所述主成分為采用水熱法制備而成的(Ca_1-xSr_x)_yZrO₃，其中0.2≤x≤0.4，0.985≤y≤1.000；所述(Ca_1-xSr_x)_yZrO₃采用水熱法合成；

所述輔助添加劑為MgTiO₃、CuO、MnCO₃、SiO₂、ZnO、H₃BO₃中的至少五種。

本發(fā)明所述的介質(zhì)陶瓷材料，其符合美國EIA標準的C0G特性，可在未添加低溫助熔玻璃的情況下進行低溫?zé)Y(jié)，且具有優(yōu)良的介電性能，適合于薄介質(zhì)銅內(nèi)電極C0G MLCC的制造；用于制作MLCC時，與銅內(nèi)電極匹配性良好。其中，所述(Ca_1-xSr_x)_yZrO₃采用水熱法合成。與傳統(tǒng)的固相法相比，水熱法制備的(Ca_1-xSr_x)_yZrO₃粉體顆粒小、均勻、粒度分布窄，更利于燒結(jié)。

進一步地，以所述主成分為100mol計，所述輔助添加劑由如下含量的成分組成：MgTiO₃：0.05～0.3mol；CuO：0～0.05mol；MnCO₃：0.5～1mol；SiO₂：0～2mol；ZnO：0～3mol；H₃BO₃：1～2mol；

優(yōu)選地，所述輔助添加劑由如下含量的成分組成：MgTiO₃：0.05～0.3mol；CuO：0.01mol；MnCO₃：0.5～0.8mol；SiO₂：0.5～2mol；ZnO：0.5mol；H₃BO₃：1～2mol；

或由如下含量的成分組成：MgTiO₃：0.1mol；MnCO₃：0.5～1mol；SiO₂：0.5mol；ZnO：0.5～3mol；H₃BO₃：1mol；

或由如下含量的成分組成：MgTiO₃：0.1mol；CuO：0.01～0.05mol；MnCO₃：0.8mol；SiO₂：0.8～1.0mol；H₃BO₃：2mol。本發(fā)明通過添加所述輔助添加劑，調(diào)整了瓷料的容溫變化率(TCC)、提高了瓷料的抗還原性，同時降低了燒結(jié)溫度，無需添加低溫助熔玻璃。

其中，所述輔助添加劑的組分中，除H₃BO₃外，其它組分的平均粒徑均在150nm以下。粉體顆粒的細化，進一步利于MLCC介質(zhì)層實現(xiàn)薄層化。

進一步地，所述(Ca_1-xSr_x)_yZrO₃以Ca(OH)₂、Sr(OH)₂和ZrOCl₂為原材料，采用水熱法制備而成。

優(yōu)選的，所述(Ca_1-xSr_x)_yZrO₃采用如下方法制成：以Ca(OH)₂、Sr(OH)₂和ZrOCl₂為原材料，按照0.591～0.8mol Ca：0.197～0.4mol Sr：1mol Zr的比例配料，以去離子水為介質(zhì)，在190～210℃下充分進行水熱合成反應(yīng)，經(jīng)洗滌、烘干和過篩后，在850～1000℃下煅燒1～1.5h，再次過篩后即得。水熱合成后在850-1000℃下煅燒，進一步排除了其中殘留的氯雜質(zhì)，提高了主成分的合成程度。

其中，所述Ca(OH)₂、Sr(OH)₂和ZrOCl₂的純度均在99.9％以上。

其中，所述(Ca_1-xSr_x)_yZrO₃的平均粒徑為50～250nm。

本發(fā)明還提供了一種制備所述介質(zhì)陶瓷材料的方法，即：

將所述主成分和輔助添加劑的混合料進行研磨，烘干后過篩，即得；

優(yōu)選的，取所述主成分和輔助添加劑的混合料，以粒徑為0.65mm的氧化鋯球為研磨介質(zhì)，以水為助磨劑，混合料：球：水的質(zhì)量比為1：3.8～4.2：1～1.5，以300r/min速率研磨2～2.5h，烘干后過篩，即得。本發(fā)明所述制備方法利用水熱法合成的化合物作為主成分，通過配方和工藝控制制備超細粉體，減少了助燒輔料添加的種類和用量，實現(xiàn)了瓷料的低溫?zé)Y(jié)。

本發(fā)明還提供了一種多層陶瓷電容器，其包括介質(zhì)層和與所述介質(zhì)層交替的內(nèi)電極，所述介質(zhì)層的材質(zhì)為上述的介質(zhì)陶瓷材料，所述內(nèi)電極的材質(zhì)為銅或銅合金。所述多層陶瓷電容器高頻特性優(yōu)良，在1GHz頻率特性下，Q值大于1000，等效串聯(lián)電阻ESR小于0.01Ω，溫度特性符合美國EIA標準的C0G特性，介電常數(shù)在28～33之間。

進一步地，制備所述多層陶瓷電容器時的燒結(jié)溫度為970～1030℃，燒結(jié)氣氛為N₂或N₂與H₂的混合氣。

本發(fā)明的上述技術(shù)方案具有以下有益效果：

1、本發(fā)明所述的介質(zhì)陶瓷材料，其符合美國EIA標準的C0G特性，可在未添加低溫助熔玻璃且相對較低溫度的情況下進行燒結(jié)，且具有優(yōu)良的介電性能，適合于薄介質(zhì)銅電極C0G MLCC的制造；用于制作MLCC時，與銅內(nèi)電極匹配性良好。

2、本發(fā)明所述制備方法利用水熱法合成的化合物作為主成分，通過配方和工藝控制制備超細粉體，減少了助燒輔料添加的種類和用量，在實現(xiàn)瓷料低溫?zé)Y(jié)的同時，沒有對陶瓷材料的內(nèi)電極匹配性產(chǎn)生不良影響。

3、利用所述介質(zhì)陶瓷材料制備的多層陶瓷電容器高頻特性優(yōu)良，在1GHz頻率特性下，Q值大于1000，等效串聯(lián)電阻ESR小于0.01Ω，溫度特性符合美國EIA標準的C0G特性，介電常數(shù)在28～33之間。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1所制備的介質(zhì)陶瓷材料的掃描電鏡圖；

圖2為本發(fā)明試驗例1所制備的MLCC斷面的掃描電鏡圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明的實施方式作進一步詳細描述。以下實施例用于說明本發(fā)明，但不能用來限制本發(fā)明的范圍。

下述實施例的某些具體工藝如無特別說明，均為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的技術(shù)手段。

下述實施例的原料組分如無特別說明，均為市售商品；其中，主成分和MgTiO₃均分別由下述方法制備而成：

所述主成分為(Ca_1-xSr_x)_yZrO₃采用如下水熱合成法制成：采用純度為99.9％以上的Ca(OH)₂、Sr(OH)₂和ZrOCl₂為原材料，按照0.75mol Ca：0.35mol Sr：1molZr的比例配料，以去離子水為介質(zhì)，在200℃下水熱合成，洗滌、烘干、40目篩網(wǎng)過篩，在850℃的溫度下煅燒1h，再次40目篩網(wǎng)過篩后即得主成分材料(Ca_0.75Sr_0.35)ZrO₃。

所述MgTiO₃使用固相法合成：以純度均在99.9％以上、比表面積分別為30m²/g和15m²/g的MgO和TiO₂為原料，以粒徑為0.65mm的氧化鋯球為研磨介質(zhì)，以水為助磨劑，料：球：水的質(zhì)量比為1：5：9，使用行星磨以400r/min的速率研磨4h，烘干后使用40目篩網(wǎng)過篩，然后在870℃煅燒2h。煅燒后的粉體以粒徑為0.65mm的氧化鋯球為研磨介質(zhì)，以水為助磨劑，料：球：水的質(zhì)量比為1：5：5，利用行星磨以400r/min的速率研磨3h，烘干，40目篩網(wǎng)過篩，即得。

實施例1～15銅內(nèi)電極MLCC用C0G介質(zhì)陶瓷材料的制備方法

實施例1～15均為銅內(nèi)電極MLCC用C0G介質(zhì)陶瓷材料的制備方法，其區(qū)別僅在于主成分和輔助添加劑的配料比例，其他步驟均相同。

具體制備方法為：實施例1～15所述方法，分別將主成分和輔助添加劑按照表1所示配方進行稱量配料，然后均以粒徑為0.65mm的氧化鋯球為研磨介質(zhì)，以水為助磨劑，料：球：水的質(zhì)量比為1:4:1.3，利用行星磨以300r/min的速率研磨2h，烘干后過篩40目篩網(wǎng)，即得到銅內(nèi)電極MLCC用C0G介質(zhì)陶瓷材料。

表1 主成分和輔助添加劑配方表(mol配比)

試驗例1～15MLCC的制備

試驗例1～15分別為采用實施例1～15所述介質(zhì)陶瓷材料制備的MLCC。

其制備方法均采用常規(guī)的MLCC制備工藝流程：漿料制備→流延→印刷→疊層→層壓→切割→排膠→燒結(jié)→倒角→燒端等進行MLCC的制備。印刷使用銅內(nèi)漿進行印刷，產(chǎn)品規(guī)格0805，疊層8層，介質(zhì)層厚度4μm，產(chǎn)品在250℃排膠；在1000℃、N₂與H₂的混合氣作為還原氣氛下進行燒結(jié)，倒角后在兩端封上一對銅外電極，在800℃、N₂與H₂的混合氣作為還原氣氛下對所述銅外電極進行熱處理后，即可進行相關(guān)電氣性能的檢測評價，MLCC相關(guān)性能參數(shù)詳見表2。

表2 MLCC性能參數(shù)表

圖1為實施例1所制備的介質(zhì)陶瓷材料的掃描電鏡圖。由圖1可知，本發(fā)明制備的介質(zhì)陶瓷材料顆粒均勻細小，平均顆粒大小為150nm。

圖2為試驗例1所制備的MLCC斷面的掃描電鏡圖。由圖2可知，使用該介質(zhì)陶瓷材料燒結(jié)后瓷體致密，且與銅內(nèi)電極匹配良好，結(jié)合緊密無開裂現(xiàn)象。

本發(fā)明的實施例是為了示例和描述起見而給出的，而并不是無遺漏的或者將本發(fā)明限于所公開的形式。很多修改和變化對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員而言是顯而易見的。選擇和描述實施例是為了更好說明本發(fā)明的原理和實際應(yīng)用，并且使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能夠理解本發(fā)明從而設(shè)計適于特定用途的帶有各種修改的各種實施例。