本發(fā)明涉及一種耐高溫高強氧化鋁纖維增強復合材料及其制備方法，屬于陶瓷基復合材料制領域。

背景技術：

隨著我國航天航空事業(yè)的快速發(fā)展和武器裝備的升級換代，對材料體系提出了輕質化、高強韌化、高可靠化、耐溫等級提高的更高要求，以連續(xù)纖維增強陶瓷基復合材料為代表的先進復合材料由于和傳統(tǒng)材料相比可實現(xiàn)30％～50％的減重效果，且強度相當，可靠性好，耐高溫性能卓越，因此受到越來越廣泛的關注?，F(xiàn)階段，先進復合材料不僅已成為先進飛行器設計的主流材料方案，在彈、箭、星、船上獲得越來充分的應用，在民用飛機、汽車工業(yè)、核工業(yè)等領域也發(fā)揮出越來越顯著的作用。氧化物纖維增強氧化物陶瓷基復合材料為先進復合材料的一種，其纖維和基體均以氧化物為主，與非氧化物纖維增強陶瓷基復合材料相比，其不存在高溫氧化的問題，能夠在高溫有氧環(huán)境下長時間工作，不會因為氧化而形成災難性的破壞。因此在長時間耐高溫有氧環(huán)境下，氧化物纖維增強氧化物復合材料是一個重要發(fā)展方向。氧化鋁纖維增強復合材料由于纖維在氧化氣氛中的使用溫度可達到1400℃以上，有望在渦輪發(fā)動機、燃燒室、天線罩等方面得以應用。(F.W.Zok.Developments in oxide fiber composites.J.Am.Ceram.Soc.,89,3309-3324,(2006)，K.A.Keller,G.Jefferson,and R.J.Kerans.Oxide-oxide composites,in Handbook of Ceramic Composites,editedby N.A.Bansal(Kluwer Academic,2005),pp.377–421)。

目前除石英纖維增強二氧化硅基復合材料外，研究的較多的氧化物纖維增強氧化物復合材料為氧化鋁纖維增強復合材料。石英纖維增強二氧化硅基復合材料是目前研究和應用最為成熟的氧化物纖維增強氧化物復合材料，一般采用溶膠－凝膠法進行制備，但由于二氧化硅在1200℃左右發(fā)生析晶現(xiàn)象，因此該材料不適合在1200℃以上高溫長時間使用。氧化鋁纖維復合材料是在上述應用瓶頸凸顯出來后開始引發(fā)了較多的關注，氧化鋁纖維復合材料主要為以氧化鋁纖維(即主成分為含氧化鋁的纖維)為增強纖維，但是目前對于連續(xù)氧化鋁纖維增強氧化物復合材料的組成及其制備方法均未見詳細的報道。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術的上述缺陷，提供一種耐高溫高強氧化鋁纖維增強復合材料，該復合材料具有優(yōu)異的耐高溫性能和高溫力學性能，且材料致密度高，綜合性能好。

本發(fā)明的另外一個目的在于提供一種耐高溫高強氧化鋁纖維增強復合材料的制備方法。

本發(fā)明的上述目的主要是通過如下技術方案予以實現(xiàn)的：

一種耐高溫高強氧化鋁纖維增強復合材料，所述復合材料以氧化鋁纖維為增強體，以二氧化硅和氧化鋁形成的復相陶瓷基體為基體，其中所述二氧化硅和氧化鋁的質量比為19:1～12:8，所述氧化鋁纖維的體積含量為30～60％。

在上述耐高溫高強氧化鋁纖維增強復合材料中，所述氧化鋁纖維增強體為連續(xù)氧化鋁纖維通過二維布鋪層、2.5D或正交三向方法縫合或編織而成的整體織物。

一種耐高溫高強氧化鋁纖維增強復合材料的制備方法，包括如下步驟：

步驟(一)、將氧化鋁纖維增強體進行凈化熱處理；

步驟(二)、將納米硅溶膠和納米氧化鋁粉進行混合，通過球磨或超聲進行分散，形成復合浸漬液，所述復合浸漬液的粘度為30～150mPa·s；

步驟(三)、將凈化熱處理后的氧化鋁纖維增強體置于所述復合浸漬液中進行真空和壓力浸漬；

步驟(四)、將浸漬有復合浸漬液的氧化鋁纖維增強體在250℃以下進行預固化；

步驟(五)、將預固化后的氧化鋁纖維增強體在800～1200℃進行分段熱處理以致密化，獲得氧化鋁纖維增強復合材料毛坯；

步驟(六)、將所述氧化鋁纖維增強復合材料毛坯重復步驟(三)～步驟(五)，當氧化鋁纖維增強復合材料毛坯增重率≤2wt％，結束制備過程，獲得最終的氧化鋁纖維增強復合材料。

在上述耐高溫高強氧化鋁纖維增強復合材料的制備方法中，所述步驟(一)中的氧化鋁纖維增強體為連續(xù)氧化鋁纖維通過二維布鋪層、2.5D或正交三向方法縫合或編織而成的整體織物；所述氧化鋁纖維增強體的體積含量為30～60％。

在上述耐高溫高強氧化鋁纖維增強復合材料的制備方法中，所述步驟(一)中凈化熱處理溫度為380～750℃，熱處理時間為0.5～8h。

在上述耐高溫高強氧化鋁纖維增強復合材料的制備方法中，所述步驟(二)中形成復合浸漬液的具體方法如下：

將納米氧化鋁粉和去離子水以30:100～1.5:100的質量比混合后，加入分散劑，得到納米氧化鋁粉懸浮液，將納米硅溶膠和納米氧化鋁粉懸浮液按照質量比為5：1～0.2：1的比例混合，之后采用球磨或超聲的方法進行分散，形成復合浸漬液。

在上述耐高溫高強氧化鋁纖維增強復合材料的制備方法中，所述納米硅溶膠中的SiO₂的固相質量百分含量為15％～45％，SiO₂的尺寸為10～100nm；所述納米氧化鋁粉的尺寸為50～300nm。

在上述耐高溫高強氧化鋁纖維增強復合材料的制備方法中，所述分散劑為CELUNA D-305、BYK-154或BYK-191；所述分散劑的質量為納米氧化鋁粉質量的0.05～6.0％。

在上述耐高溫高強氧化鋁纖維增強復合材料的制備方法中，所述球磨的轉速為600～1200r/min，球磨時間為10～200min。

在上述耐高溫高強氧化鋁纖維增強復合材料的制備方法中，所述步驟(三)中真空浸漬和壓力浸漬的交替進行1～3次，真空浸漬的真空度為10～200Pa，浸漬時間為30～180min；壓力浸漬采用的壓力為0.15～4.5MPa，浸漬時間為30～180min。

在上述耐高溫高強氧化鋁纖維增強復合材料的制備方法中，所述步驟(四)中的預固化在0.15～0.75MPa的微正壓下分為兩個階段進行，氣氛為空氣或氮氣，第一階段預固化在110～150℃溫度下進行，保溫時間為1～4h，第二階段預固化在200～250℃溫度下進行，保溫時間為1～10h。

在上述耐高溫高強氧化鋁纖維增強復合材料的制備方法中，所述步驟(五)中分段熱處理采取程序升溫分段進行，具體熱處理的條件為：室溫～800℃，熱處理氣氛為空氣，空氣的流量控制在0.05～5L/min，升溫速率為0.05～6℃/min，保溫時間為2～8h；800～目標最高溫度，熱處理氣氛為氮氣，氮氣的流量為0.05～5L/min，升溫速率為0.05～6℃/min；在目標最高熱處理溫度下保溫時間為2～8h。

在上述耐高溫高強氧化鋁纖維增強復合材料的制備方法中，所述目標最高溫度為1000～1300℃。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有如下有益效果：

(1)、本發(fā)明材料體系設計是以氧化鋁纖維為增強體，氧化鋁、氧化硅復相陶瓷為基體，以化學修飾和物理球磨的方式獲得均勻的“雙納米復合浸漬液”，以真空壓力中低溫預固化的工藝提高材料的致密度和粉體的保留率，通過循環(huán)浸漬熱處理的方法，最終獲得具有優(yōu)異室溫和高溫力學性能的高溫抗氧化復合材料，且材料致密度高，本發(fā)明通過對制備過程工藝條件及工藝參數(shù)的優(yōu)化設計，使得制備的氧化鋁纖維增強復合材料具有更加優(yōu)異的耐高溫性能和高溫力學性能，更加優(yōu)異的綜合性能。

(2)、本發(fā)明的材料體系設計在基體設計上選用二氧化硅和氧化鋁的復相陶瓷形式，通過調節(jié)二氧化硅和氧化鋁的比例，能夠對復合材料的模量和線膨脹系數(shù)進行調節(jié)，提高纖維與基體之間的熱匹配性。

(3)、本發(fā)明采用的浸漬相為“雙納米復合浸漬液”，即用硅溶膠、納米氧化鋁粉、分散劑及去離子水配制而成復合浸漬劑，通過對分散劑的選擇使納米氧化鋁粉體均勻的引入浸漬液中，提高了浸漬液中的固相體積含量，提高了浸漬效率；納米氧化鋁粉具有更高的燒結活性，亦提高了氧化鋁組分在復合材料中的保留率，大大提高了材料的致密度；與采用單獨的硅溶膠和納米氧化鋁粉分開浸漬或硅溶膠和微米氧化鋁粉浸漬，其浸漬效率提高了40～70％，材料的致密度提高了15～38％。

(4)、本發(fā)明在固化階段采用微正壓中低溫預固化的方法，能夠有效抑制固化過程中的體積膨脹及孔隙的形成，大大提高材料的致密度，與常壓固化的方式相比，材料的致密度提高了10～20％。

(5)、本發(fā)明在熱處理致密化階段采用空氣和氮氣氣氛分段熱處理致密化，能夠在高溫區(qū)域有效的抑制纖維的蠕變現(xiàn)象，與整段采用空氣熱處理相比，1400℃下拉伸強度提高了20～30％。

(6)、本發(fā)明制備的氧化鋁纖維增強復合材料具有優(yōu)異的耐高溫性能和高溫力學性能，室溫拉伸強度達到310±30MPa，模量為90～150MPa可調，熱膨脹系數(shù)在(1～5)×10^-6/K可調，1100℃的拉伸強度為135±20MPa，1200℃的拉伸強度為90±10MPa，1400℃的拉伸強度為70±10MPa，1500℃的拉伸強度60±10MPa；相比于石英纖維增強二氧化硅基復合材料，該氧化鋁纖維增強氧化物復合材料的室溫拉伸強度提高了200～350％，1200℃拉伸強度提高了300～400％，1400和1500℃拉伸強度有質的提高。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1中耐高溫高強氧化鋁纖維增強復合材料室溫拉伸斷口微觀形貌；

圖2為本發(fā)明實施例2中耐高溫高強氧化鋁纖維增強復合材料1500℃拉伸斷口微觀形貌。

具體實施方式

下面結合附圖和具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細的描述：

本發(fā)明耐高溫高強氧化鋁纖維增強復合材料以氧化鋁纖維為增強體，以二氧化硅和氧化鋁形成的復相陶瓷基體為基體，其中二氧化硅和氧化鋁的質量比為19:1～12:8，氧化鋁纖維的體積含量為30～60％，二氧化硅和氧化鋁形成的復相陶瓷基體的體積含量為70～40％。氧化鋁纖維增強體為連續(xù)氧化鋁纖維通過二維布鋪層、2.5D或正交三向方法縫合或編織而成的整體織物。復合材料可表示為Al₂O_3f/SiO₂-Al₂O₃。

本發(fā)明耐高溫高強氧化鋁纖維增強復合材料的制備方法，具體包括如下步驟：

步驟(一)以二維布鋪層、2.5D或正交三向的方法縫合或編織而成的連續(xù)氧化鋁纖維預制體為增強體，纖維增強體的體積含量為30～60％。

步驟(二)，將步驟(一)制備得到的氧化鋁纖維預制體放入馬孚爐中進行凈化熱處理，熱處理溫度為380～750℃，熱處理時間為0.5～8h。

步驟(三)，將納米氧化鋁粉和去離子水以30:100～1.5:100的質量比混合后，加入0.05～6.0％分散劑，分散劑為CELUNA D-305(中京油脂株式會社)、BYK-154(畢克化學)或BYK-191(畢克化學)，超聲10～120min，直至形成均勻的分散液，隨后將固相質量百分含量為15％～45％納米硅溶膠和納米氧化鋁粉懸浮液按照質量比5:1～0.2:1的比例混合，通過球磨或超聲的方法予以分散，球磨機的轉速為600～1200r/min，球磨時間為10～200min，直至形成黏度穩(wěn)定、均勻分散的“雙納米復合浸漬液”，當浸漬液的粘度達到30～150mPa·s方可使用。

納米硅溶膠中的SiO₂的固相質量百分含量為15％～45％，SiO₂的尺寸為10～100nm；納米氧化鋁粉的尺寸為50～300nm。

步驟(四)，將步驟(二)得到的氧化鋁纖維預制體置于步驟(三)得到的“雙納米復合浸漬液”中，通過真空狀態(tài)和壓力狀態(tài)循環(huán)浸漬的方法進行浸漬，真空浸漬的真空度為10～200Pa，浸漬時間為30～180min；壓力浸漬的壓力為0.15～4.5MPa，浸漬時間為30～180min。真空浸漬和壓力浸漬交替進行1～3次。

步驟(五)，將步驟(四)獲得的氧化鋁預制體進行浸漬液的微正壓預固化處理，固化過程在0.15～0.75MPa的微正壓下分別進行，氣氛為空氣或氮氣，第一階段預固化在110～150℃下進行，第二階段預固化固化在200～250℃溫度下進行，兩個溫度段的保溫時間分別為1～4h以及1～10h，預固化總時間分別為2～14h。本發(fā)明中的微正壓是指一個大氣壓1.1～2.0倍的正壓。

步驟(六)、在800～1200℃進行分段熱處理以致密化，獲得氧化鋁纖維增強復合材料毛坯，分段熱處理采取程序升溫分段進行，熱處理致密化的最高溫度為1000～1300℃，具體熱處理的條件為：室溫～800℃熱處理氣氛為空氣，空氣的流量控制在0.05～5L/min，升溫速率為0.05～6℃/min，保溫時間為2～8h；800～目標最高溫度(1000～1300℃)熱處理氣氛為氮氣，氮氣的流量為0.05～5L/min，升溫速率為0.05～6℃/min；在目標最高熱處理溫度(即1000～1300℃)下保溫時間為2～8h。

步驟(七)、將獲得的氧化鋁纖維復合材料毛坯重復步驟(四)～步驟(六)3～10次，當氧化鋁纖維復合材料毛坯增重率≤2wt％(即增加的質量與增重前的質量的比值×100％)，視為致密化過程結束，獲得致密的氧化鋁纖維增強復合材料。

本發(fā)明的材料體系設計是以高強氧化鋁纖維為增強體，二氧化硅和氧化鋁按照一定的比例形成復相陶瓷基體，其中二氧化硅和氧化鋁的質量比(m_SiO2:m_Al2O3)在19:1～12:8范圍可控。由于當基體完全由二氧化硅組成時，雖然材料的模量能夠有效的降低，但由于其熱膨脹系數(shù)和增強體氧化鋁纖維差一個數(shù)量級，當經(jīng)歷高溫時，由于兩者之間熱膨脹系數(shù)的差異產(chǎn)生熱失配，導致復合材料在高溫下內部容易產(chǎn)生諸多微裂紋，從而導致材料高溫力學性能的大幅度下降。當在基體中加入一定比例的氧化鋁之后，首先能夠提高基體的熱膨脹系數(shù)，大大降低纖維和基體之間的熱失配；其次，納米氧化鋁粉和硅溶膠形成均質結構，燒結性能更好，能夠有效提高復合材料的密度。在浸漬過程中采用“雙納米復合浸漬液”，并輔以真空壓力中低溫預固化的工藝，能夠大大提高材料的致密度和粉體的保留率，材料致密度提高了15～38％。最終可獲得具有優(yōu)異耐高溫性能的高強氧化鋁纖維增強復合材料，材料的室溫拉伸強度達到310±45MPa，模量為90～150MPa可調，熱膨脹系數(shù)在(1～5)×10^-6/K可調，1100℃的拉伸強度為135±20MPa，1200℃的拉伸強度為90±10MPa，1400℃的拉伸強度為70±10MPa，1500℃的拉伸強度60±10MPa；相比于石英纖維增強二氧化硅基復合材料，該氧化鋁纖維增強氧化物復合材料的室溫拉伸強度提高了200～350％，1200℃拉伸強度提高了300～400％，1400和1500℃拉伸強度有質的提高。

本發(fā)明針對復合材料在長時間高溫有氧環(huán)境下的應用，采用高強度抗氧化的氧化鋁纖維作為增強體，基體采用氧化物陶瓷，使材料本身具有良好的耐高溫性能及高溫抗氧化性能。由于氧化鋁纖維本身模量較高，在復合材料作為構件使用時，需要能夠對其模量進行調配，因此在基體設計上采用了二氧化硅和氧化鋁的復相陶瓷形式，其中二氧化硅可調節(jié)復合材料的模量，氧化鋁調節(jié)纖維與基體之間的熱匹配性，二氧化硅和氧化鋁按照一定的比例形成復相陶瓷基體，其中二氧化硅和氧化鋁的質量比(m_SiO2:m_Al2O3)在19:1～12:8范圍可控，材料體系簡稱為Al₂O_3f/SiO₂-Al₂O₃。

本發(fā)明氧化鋁預制體采用二維布鋪層、2.5D或正交三向的編織結構，2.5D和正交三向編織的預制體為整體織物，不需要做其它處理；二維布鋪層氧化鋁纖維預制體，XY向采用氧化鋁纖維編織的二維布，Z向采用氧化鋁纖維穿刺或者縫合。預制體纖維的體積含量為30～60％。預制體在進行后續(xù)步驟之前先經(jīng)過凈化處理，一般采用380～750℃的高溫熱處理，熱處理時間為0.5～8h。

實施例1

(1)、以2.5D的連續(xù)氧化鋁纖維預制體為增強體，纖維的體積含量為42％；

(2)、將步驟(1)制備得到的氧化鋁纖維預制體放入馬孚爐中進行凈化熱處理，熱處理溫度為700℃，熱處理時間為5h；

(3)、將納米氧化鋁粉和去離子水以28:100的質量比混合后，加入3.5％分散劑CELUNA D-305，超聲100min，形成均勻的分散液；隨后將固相質量百分含量為40％的納米硅溶膠和納米氧化鋁粉懸浮液按照質量比1：1.5的比例混合，置于球磨機中，球磨機的轉速為800r/min，球磨時間為100min，混合均勻后浸漬液的粘度為120mPa·s；

(4)、將步驟(2)得到的氧化鋁纖維預制體置于步驟(3)得到的“雙納米復合浸漬液”中，真空浸漬120min，真空度為133Pa，隨后進行壓力浸漬，浸漬壓力為1.25MPa，浸漬時間為120min；

(5)、將步驟(4)獲得的氧化鋁預制體首先在130℃下進行第一階段預固化，固化壓力為0.70MPa，氣氛為空氣，預固化時間為3.5h；隨后在240℃下進行第二階段預固化，固化壓力為0.70MPa，氣氛為空氣，固化時間為6h。

(6)、將步驟(5)獲得的氧化鋁纖維預制體在空氣和氮氣氣氛下進行程序升溫、分段熱處理。室溫～800℃熱處理氣氛為空氣，空氣的流量控制在2.5L/min，升溫速率為5℃/min，保溫時間為4h，800～1200℃熱處理氣氛為氮氣，氮氣的流量為2.5L/min，升溫速率為5℃/min，在1200℃下保溫時間為3h；

(7)、重復步驟(3)～(6)共6次，增重率≤2wt％，致密化過程結束，得到最終的氧化鋁纖維增強陶瓷基復合材料，即Al₂O_3f/SiO₂-Al₂O₃。

本實施例氧化鋁纖維增強陶瓷基復合材料的性能如下：

復合材料的密度為2.61g/cm³，室溫拉伸強度為282MPa，模量為130MPa，1200℃拉伸強度為94MPa，1400℃拉伸強度為70MPa，1500℃拉伸強度分別為61MPa。

如圖1所示為本發(fā)明實施例1中耐高溫高強氧化鋁纖維增強復合材料室溫拉伸斷口微觀形貌，圖2所示為本發(fā)明實施例2中耐高溫高強氧化鋁纖維增強復合材料1500℃拉伸斷口微觀形貌，由圖可知復合材料致密，在經(jīng)歷室溫拉伸性能試驗后，斷口呈現(xiàn)明顯的纖維拔出現(xiàn)象，表現(xiàn)為韌性斷裂模式；在經(jīng)歷1500℃高溫拉伸性能試驗后，斷口仍然呈現(xiàn)出一定的纖維拔出效應，此為該材料具備良好高溫力學性能的佐證。

實施例2

(1)、以二維布鋪層的連續(xù)氧化鋁纖維預制體為增強體，纖維的體積含量為38％；

(2)、將步驟(1)制備得到的氧化鋁纖維預制體放入馬孚爐中進行凈化熱處理，熱處理溫度為400℃，熱處理時間為3h；

(3)、將納米氧化鋁粉和去離子水以15：100的質量比混合后，加入2.0％分散劑CELUNA D-305，超聲60min，形成均勻的分散液；隨后將固相質量百分含量為40％的納米硅溶膠和納米氧化鋁粉懸浮液按照質量比1：1的比例混合，置于球磨機中，球磨機的轉速為600r/min，球磨時間為60min，混合均勻后浸漬液的粘度為50mPa·s；

(4)、將步驟(2)得到的氧化鋁纖維預制體置于步驟(3)得到的“雙納米復合浸漬液”中，真空浸漬1h，真空度為100Pa，隨后進行壓力浸漬，浸漬壓力為0.2MPa，浸漬時間為1h；

(5)、將步驟(4)獲得的氧化鋁預制體首先在110℃下進行預固化，第一階段預固化壓力為0.5MPa，氣氛為空氣，預固化時間為2h，隨后在200℃下進行第二階段預固化，固化壓力為0.2MPa，氣氛為空氣，固化時間為4h。

(6)、將步驟(5)獲得的氧化鋁纖維預制體在空氣和氮氣氣氛下進行程序升溫、分段熱處理。室溫～800℃熱處理氣氛為空氣，空氣的流量控制在1.5L/min，升溫速率為2℃/min，保溫時間為2h；800～1000℃熱處理氣氛為氮氣，氮氣的流量為2L/min，升溫速率為2℃/min；在1000℃下保溫時間為3h；

(7)、重復步驟(3)～(6)共6次，增重率≤2wt％，致密化過程結束，得到最終的氧化鋁纖維增強陶瓷基復合材料，即Al₂O_3f/SiO₂-Al₂O₃。

本實施例氧化鋁纖維增強陶瓷基復合材料的性能如下：

復合材料的密度為2.26g/cm³，室溫拉伸強度為267MPa，模量為115MPa，熱膨脹系數(shù)為3.7×10^-6/K，1200℃拉伸強度為84MPa，1400℃拉伸強度為62MPa，1500℃拉伸強度分別為54MPa。

以上所述，僅為本發(fā)明最佳的具體實施方式，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于此，任何熟悉本技術領域的技術人員在本發(fā)明揭露的技術范圍內，可輕易想到的變化或替換，都應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內。

本發(fā)明說明書中未作詳細描述的內容屬于本領域專業(yè)技術人員的公知技術。