本發(fā)明涉及功能陶瓷薄膜領(lǐng)域，具體為一種新型并聯(lián)結(jié)構(gòu)的鈦酸鍶鋇/氧化鎂(BST/MgO)撓曲電復(fù)合薄膜制備的方法。

背景技術(shù)：

隨著科技的進(jìn)步，特別是電子產(chǎn)品快速迭代，許多的功能材料都在朝著輕薄化轉(zhuǎn)變。電介質(zhì)材料作為功能材料中重要分支也得到了發(fā)展，比如鈦酸鍶鋇薄膜。電子元器件的集成度越高，相應(yīng)的材料的介電性能越好，因此制備優(yōu)良的介電性能的鈦酸鍶鋇薄膜是目前的一個(gè)研究熱點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)研究表明一定情況下?lián)锨娦阅芘c介電性能是正相關(guān)的，為了提高薄膜的介電性能，摻雜改性是目前研究最廣泛的一個(gè)方向。但是這種方法提高的介電常數(shù)有限，摻雜的單層鈦酸鍶鋇薄膜一般在300到500之間，超過500的鮮有報(bào)道。與此同時(shí)，鈦酸鍶鋇薄膜撓曲電性能研究也是國(guó)內(nèi)外學(xué)者最近研究的熱門方向。近年來隨著科技的發(fā)展，傳感器材料朝著輕量化發(fā)展，特別是薄膜傳感器。但是薄膜傳感器由于自身尺寸較小、介電常數(shù)較小等方面原因，使得單層薄膜的撓曲電信號(hào)較弱，撓曲電性能較低，導(dǎo)致應(yīng)用不夠廣泛。

本申請(qǐng)發(fā)明人課題組前期通過溶膠-凝膠法制備了并聯(lián)結(jié)構(gòu)的BST/ZrO₂撓曲電復(fù)合薄膜，研究表明，BST/ZrO₂撓曲電復(fù)合薄膜能夠一定程度上提高單層BST薄膜撓曲電性能較弱的問題，但是由于ZrO₂薄膜與BST薄膜的熱膨脹系數(shù)相差較大，會(huì)導(dǎo)致BST薄膜開裂，造成介電損耗變大，撓曲電性能提高相對(duì)不是十分的明顯。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種并聯(lián)結(jié)構(gòu)的BST/MgO撓曲電復(fù)合薄膜及其制備方法，使得薄膜材料擁有較高的撓曲電性能，在微型傳感器等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景，且設(shè)備簡(jiǎn)單、成本低廉、重復(fù)性好、后處理方便

為了解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明采用在同一基片上通過制備兩個(gè)薄膜電容器并聯(lián)來增強(qiáng)撓曲電信號(hào)，提高撓曲電性能的構(gòu)想，選擇與BST薄膜熱膨脹系數(shù)更加接近的MgO薄膜作為非功能層。具體技術(shù)方案如下：

步驟一，制備BST溶膠：將乙酸鋇、乙酸鍶、乙酸釔溶解于70℃的乙酸中，標(biāo)記為A液；稱取鈦酸正四丁酯、乙酰丙酮溶解于乙二醇甲醚中，磁力攪拌30min后標(biāo)為B液，將B液緩緩倒入到A液中，加入乙二醇，磁力攪拌2h后，加入乙酸調(diào)節(jié)pH值為3.5～4.3，獲得所述的BST溶膠，其中乙酸鋇、乙酸鍶、鈦酸正四丁酯、乙酰丙酮的摩爾比為0.65:0.35:1:2；乙酸釔的含量占整個(gè)BST溶膠的1mol％；乙酸、乙二醇的體積比為3:1；本發(fā)明所述并聯(lián)結(jié)構(gòu)的BST/MgO撓曲電復(fù)合薄膜的制備方法中，所述的BST溶膠的pH值為3.5～4.3，隨著pH的降低，薄膜表面的顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象較多，當(dāng)pH為3.5時(shí)薄膜出現(xiàn)了開裂。據(jù)研究表明：當(dāng)溶膠中的H⁺變多時(shí)，醇鹽的水解，縮聚的速率減小。因?yàn)殁佀嵴亩□サ乃庖蕾囉诃h(huán)境中的-OH基團(tuán)來取代鈦酸正四丁酯中的-OR基團(tuán)，而pH在3.5～4.3之間縮聚反應(yīng)與-OH濃度成正比關(guān)系，所以當(dāng)pH值減小時(shí)，薄膜表面的大顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象增多，因此要求BST溶膠的pH值在所述的范圍內(nèi)。

步驟二，制備MgO溶膠：將乙酸鎂溶解于乙酸中得到澄清溶液，磁力攪拌30min后加入乙酰丙酮，使之與Mg²⁺形成環(huán)狀Mg(CH₃COO)_2-xAC_x從而抑制Mg²⁺過度水解；再繼續(xù)加入丙三醇磁力攪拌20min，利用丙三醇用來防止水解形成的Mg(OH)_2-xAC_x過度聚合；進(jìn)一步加入PVA溶液以調(diào)整粘度，且用以提高薄膜在熱處理時(shí)的塑性，減少薄膜的開裂；最后再陳化24h得到MgO溶膠；所述乙酰丙酮、乙酸鎂的摩爾比為2:1；丙三醇、乙酸的摩爾比為1:3；PVA溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％；

步驟三，制備BST薄膜：使用KW-4A型勻膠機(jī)在Si/SiO₂/Ti/Pt基片上涂膜，轉(zhuǎn)速為2500r/min，時(shí)間為10s；將旋涂好的薄膜在100℃下保溫10分鐘，隨后在400℃熱處理30min，重復(fù)上述步驟5～6次后，置于高溫爐中在800℃下退火15min，得到BST薄膜A；

步驟四，制備MgO薄膜：在所述步驟三中制得的BST薄膜上噴鍍電極，然后在電極上旋涂MgO溶膠，轉(zhuǎn)速為2000r/min，時(shí)間為20s，再在120℃下保溫20min，350℃下熱處理30min，重復(fù)以上步驟達(dá)到所需的MgO薄膜厚度，最后在800℃下退火15min，得到MgO薄膜；本發(fā)明所述并聯(lián)結(jié)構(gòu)的BST/MgO撓曲電復(fù)合薄膜的制備方法步驟四，具體的MgO薄膜的熱處理過程是：1.室溫～120℃，升溫速率3℃/min，120℃保溫20min，主要是去除BST溶膠自由水和結(jié)合水以及部分有機(jī)物的揮發(fā)。2.120℃～350℃，升溫速率3℃/min，350℃保溫0.5h，主要是有機(jī)物的揮發(fā)和熱分解。3.350～800℃，升溫速率3℃/min，800℃保溫15min，主要是氧化鎂晶體結(jié)構(gòu)的形成，晶粒長(zhǎng)大，薄膜表面致密化。

步驟五，制備第二層BST薄膜：在上述步驟四中制得的MgO薄膜A上噴鍍電極，然后在電極上旋涂溶膠，轉(zhuǎn)速為2500r/min，時(shí)間為10s；將旋涂好的薄膜在100℃下保溫10分鐘，隨后在400℃熱處理30min，重復(fù)上述步驟5～6次后置于高溫爐中在800℃下退火時(shí)間為5～60min后得MgO薄膜B；本發(fā)明所述并聯(lián)結(jié)構(gòu)的BST/MgO撓曲電復(fù)合薄膜的制備方法中，所述的并聯(lián)結(jié)構(gòu)的BST/MgO撓曲電復(fù)合薄膜在800℃下退火5～60min，如果保溫時(shí)間過短，薄膜表面易出現(xiàn)微裂紋，此時(shí)薄膜中晶粒過小，晶粒表面的自由能過高使得晶粒之間空隙過小，易發(fā)生團(tuán)聚，在應(yīng)力的作用下導(dǎo)致薄膜開裂。如果保溫時(shí)間過長(zhǎng)，超過了60min，此時(shí)薄膜中晶粒長(zhǎng)大，晶粒的表面自由能降低，晶?？障蹲兇?，薄膜的致密度下降與此同時(shí)薄膜表面的熱應(yīng)力更加的集中，薄膜易開裂，因此要求并聯(lián)結(jié)構(gòu)的BST/MgO撓曲電復(fù)合薄膜的保溫時(shí)間在所述范圍內(nèi)。

步驟六，制備并聯(lián)結(jié)構(gòu)的BST/MgO撓曲電復(fù)合薄膜：在所述步驟五中制得的BST薄膜B上噴鍍電極，即得到并聯(lián)結(jié)構(gòu)的BST/MgO撓曲電復(fù)合薄膜。

所述的步驟一中BST溶膠pH值為3.5～4.3。

所述的MgO薄膜可以用其他的氧化物薄膜代替，所述的其他的氧化物薄膜滿足下列條件：化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不與電極或者功能層薄膜發(fā)生反應(yīng)；熔點(diǎn)要高，在一定溫度下不與電極層互擴(kuò)散；熱膨脹系數(shù)與電極層和功能層的熱膨脹系數(shù)相匹配。

所述步驟四、步驟五、步驟六中涉及到的噴鍍電極是用離子噴鍍儀噴鍍Au，也可以使用離子噴鍍儀噴鍍Pt；也可以用其他方法鍍電極，包括離子濺射和絲網(wǎng)印刷。

本發(fā)明的并聯(lián)結(jié)構(gòu)，對(duì)于兩層并聯(lián)、三層并聯(lián)甚至更多層并聯(lián)，均適用。

所述其他的氧化物薄膜為ZrO₂薄膜。

本發(fā)明所述并聯(lián)結(jié)構(gòu)的BST/MgO撓曲電復(fù)合薄膜的制備方法步驟三，五，具體的BST薄膜的熱處理過程是：1.室溫～100℃，升溫速率3℃/min，100℃保溫10min，主要是去除BST溶膠自由水和結(jié)合水以及部分有機(jī)物的揮發(fā)。2.100℃～400℃，升溫速率3℃/min，400℃保溫30min，主要是有機(jī)物的揮發(fā)和熱分解。3.400～800℃，升溫速率3℃/min，800℃保溫5～60min，主要是鈣鈦礦相的形成，晶粒長(zhǎng)大，薄膜表面致密化。

本發(fā)明的介電性能數(shù)據(jù)是由HP4294A阻抗分析儀測(cè)定；撓曲電性能用橫向撓曲電系數(shù)來表征，采用懸臂梁法測(cè)定；等效壓電常數(shù)是用測(cè)得的橫向撓曲電系數(shù)計(jì)算得到。

本發(fā)明具有有益效果。本發(fā)明通過采用溶膠-凝膠法在同一基片上制備BST薄膜與MgO薄膜復(fù)合的方法，充分考慮到BST薄膜和MgO薄膜的特性(兩者的熱膨脹系數(shù)較為接近，MgO薄膜的介電常數(shù)較小)，制得并聯(lián)結(jié)構(gòu)的BST/MgO撓曲電復(fù)合薄膜，能在不增加器件尺寸的基礎(chǔ)上，解決單層BST薄膜撓曲電性能較弱的問題，具有較高的撓曲電性能，能夠應(yīng)用于微型傳感器件。

附圖說明

圖1為本發(fā)明BST/MgO撓曲電復(fù)合薄膜的結(jié)構(gòu)示意圖

圖2為本發(fā)明BST/MgO撓曲電復(fù)合薄膜的結(jié)構(gòu)示意圖的等效示意圖

圖3為本發(fā)明制備的BST/MgO撓曲電復(fù)合薄膜的X射線衍射譜圖。

圖4為本發(fā)明制備的BST/MgO撓曲電復(fù)合薄膜的掃描電鏡圖。

圖5為本發(fā)明制備的BST/MgO撓曲電復(fù)合薄膜的X射線衍射譜圖。

圖6為本發(fā)明制備的BST/MgO撓曲電復(fù)合薄膜的掃描電鏡圖。

圖7為本發(fā)明制備的BST/MgO撓曲電復(fù)合薄膜的X射線衍射譜圖。

圖8為本發(fā)明制備的BST/MgO撓曲電復(fù)合薄膜掃描電鏡圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明中所使用的術(shù)語，除非有另外說明，一般具有本領(lǐng)域普通技術(shù)人員通常理解的含義。

下面結(jié)合具體實(shí)施例，并參照數(shù)據(jù)進(jìn)一步詳細(xì)地描述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例只是為了舉例說明本發(fā)明，而非以任何方式限制本發(fā)明的范圍。

在以下的實(shí)施例中，未詳細(xì)描述的各種過程和方法是本領(lǐng)域中公知的常規(guī)方法。所用試劑的來源、商品名以及有必要列出其組分成分者，均在首次出現(xiàn)時(shí)標(biāo)明，其后所用相同試劑如無特殊說明，均以首次標(biāo)明的內(nèi)容相同。

實(shí)施例1

(1)制備BST溶膠：將乙酸鋇、乙酸鍶、乙酸釔溶解于70℃的乙酸中，標(biāo)記為A液；稱取鈦酸正四丁酯、乙酰丙酮溶解于乙二醇甲醚中，磁力攪拌30min后標(biāo)為B液，將B液緩緩倒入到A液中，加入乙二醇，磁力攪拌2h后，加入乙酸調(diào)節(jié)pH值為3.5，獲得所述的BST溶膠，其中乙酸鋇、乙酸鍶、鈦酸正四丁酯、乙酰丙酮的摩爾比為0.65:0.35:1:2；乙酸釔的含量占整個(gè)BST溶膠的1mol％；乙酸、乙二醇的體積比為3:1。

(2)制備MgO溶膠：乙酸鎂溶解于乙酸中得到澄清溶液，磁力攪拌30min。在溶液中加入乙酰丙酮，使之與Mg²⁺形成環(huán)狀Mg(CH₃COO)_2-xAC_x從而抑制Mg²⁺過度水解,再向溶液中加入丙三醇磁力攪拌20min，丙三醇用來防止水解形成的Mg(OH)_2-xAC_x過度聚合。加入PVA溶液調(diào)整溶液的粘度，同時(shí)PVA溶液的加入可以提高薄膜在熱處理時(shí)的塑性，減少薄膜的開裂，陳化24h得到MgO溶膠，其中乙酰丙酮、乙酸鎂的摩爾比為2:1；丙三醇、乙酸的摩爾比為1:3；PVA溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％。

(3)制備BST薄膜：使用KW-4A型勻膠機(jī)在Si/SiO2/Ti/Pt基片上涂膜，轉(zhuǎn)速為2500r/min，時(shí)間為10s。將旋涂好的薄膜在100℃下保溫10分鐘，隨后在400℃熱處理30min，重復(fù)上述步驟5～6次。最后將其放在高溫爐中在800℃下退火15min，得到BST薄膜。

(4)制備MgO薄膜：在上述(3)中制得的BST薄膜上噴鍍電極Au，然后在電極上旋涂MgO溶膠，轉(zhuǎn)速為2000r/min，時(shí)間為20s。將涂好的薄膜在120℃下保溫20min，350℃下熱處理30min，重復(fù)以上步驟達(dá)到所需的厚度，最后在800℃下退火15min，得到MgO薄膜。

(5)制備第二層BST薄膜：在上述(4)中制得的MgO薄膜上噴鍍電極Au，然后在電極上旋涂溶膠，轉(zhuǎn)速為2500r/min，時(shí)間為10s。將旋涂好的薄膜在100℃下保溫10分鐘，隨后在400℃熱處理30min，重復(fù)上述步驟5～6次。最后將其放在高溫爐中在800℃下退火5min。

(6)制備并聯(lián)結(jié)構(gòu)的BST/MgO撓曲電復(fù)合薄膜：在上述(5)中制得的BST薄膜上噴鍍電極Au，最終的結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示，得到并聯(lián)結(jié)構(gòu)的雙層薄膜電容器，其等效結(jié)構(gòu)示意圖如圖2所示。如圖3所示，此時(shí)BST/MgO撓曲電復(fù)合薄膜表面出現(xiàn)了許多大顆粒的第二相，此時(shí)是由于BST溶膠pH值過低導(dǎo)致的。BST薄膜衍射圖如圖4所示。

經(jīng)測(cè)定，并聯(lián)結(jié)構(gòu)的BST/MgO撓曲電復(fù)合薄膜的介電常數(shù)490；介電損耗0.0964；當(dāng)測(cè)試頻率為1Hz時(shí)，橫向撓曲電系數(shù)0.9348μC/m；等效壓電常數(shù)12.41×10⁴μC/N。

實(shí)施例2

(1)制備BST溶膠：將乙酸鋇、乙酸鍶、乙酸釔溶解于70℃的乙酸中，標(biāo)記為A液；稱取鈦酸正四丁酯、乙酰丙酮溶解于乙二醇甲醚中，磁力攪拌30min后標(biāo)為B液，將B液緩緩倒入到A液中，加入乙二醇，磁力攪拌2h后，加入乙酸調(diào)節(jié)pH值為4.3，獲得所述的BST溶膠，其中乙酸鋇、乙酸鍶、鈦酸正四丁酯、乙酰丙酮的摩爾比為0.65:0.35:1:2；乙酸釔的含量占整個(gè)BST溶膠的1mol％；乙酸、乙二醇的體積比為3:1。

(2)制備MgO溶膠：乙酸鎂溶解于乙酸中得到澄清溶液，磁力攪拌30min。在溶液中加入乙酰丙酮，使之與Mg²⁺形成環(huán)狀Mg(CH₃COO)_2-xAC_x從而抑制Mg²⁺過度水解,再向溶液中加入丙三醇磁力攪拌20min，丙三醇用來防止水解形成的Mg(OH)_2-xAC_x過度聚合。加入PVA溶液調(diào)整溶液的粘度，同時(shí)PVA溶液的加入可以提高薄膜在熱處理時(shí)的塑性，減少薄膜的開裂，陳化24h得到MgO溶膠，其中乙酰丙酮、乙酸鎂的摩爾比為2:1；丙三醇、乙酸的摩爾比為1:3；PVA溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％。

(3)制備BST薄膜：使用KW-4A型勻膠機(jī)在Si/SiO2/Ti/Pt基片上涂膜，轉(zhuǎn)速為2500r/min，時(shí)間為10s。將旋涂好的薄膜在100℃下保溫10分鐘，隨后在400℃熱處理30min，重復(fù)上述步驟5～6次。最后將其放在高溫爐中在800℃下退火15min，得到BST薄膜。

(4)制備MgO薄膜：在上述(3)中制得的BST薄膜上噴鍍電極Au，然后在電極上旋涂MgO溶膠，轉(zhuǎn)速為2000r/min，時(shí)間為20s。將涂好的薄膜在120℃下保溫20min，350℃下熱處理30min，重復(fù)以上步驟達(dá)到所需的厚度，最后在800℃下退火15min，得到MgO薄膜。

(5)制備第二層BST薄膜：在上述(4)中制得的MgO薄膜上噴鍍電極Au，然后在電極上旋涂溶膠，轉(zhuǎn)速為2500r/min，時(shí)間為10s。將旋涂好的薄膜在100℃下保溫10分鐘，隨后在400℃熱處理30min，重復(fù)上述步驟5～6次。最后將其放在高溫爐中在800℃下退火15min。

(6)制備并聯(lián)結(jié)構(gòu)的BST/MgO撓曲電復(fù)合薄膜：在上述(5)中制得的BST薄膜上噴鍍電極Au，得到并聯(lián)結(jié)構(gòu)的雙層薄膜電容器。其等效結(jié)構(gòu)示意圖如圖2所示。如圖5所示，此時(shí)BST/MgO撓曲電復(fù)合薄膜表面光滑致密。BST薄膜衍射圖如圖6所示。

經(jīng)測(cè)定，并聯(lián)結(jié)構(gòu)的BST/MgO撓曲電復(fù)合薄膜的介電常數(shù)807；介電損耗0.0638；當(dāng)測(cè)試頻率為1Hz時(shí)，橫向撓曲電系數(shù)1.4957μC/m；等效壓電常數(shù)19.82×10⁴μC/N。

實(shí)施例3

(1)制備BST溶膠：將乙酸鋇、乙酸鍶、乙酸釔溶解于70℃的乙酸中，標(biāo)記為A液；稱取鈦酸正四丁酯、乙酰丙酮溶解于乙二醇甲醚中，磁力攪拌30min后標(biāo)為B液，將B液緩緩倒入到A液中，加入乙二醇，磁力攪拌2h后，加入乙酸調(diào)節(jié)pH值為4.3，獲得所述的BST溶膠，其中乙酸鋇、乙酸鍶、鈦酸正四丁酯、乙酰丙酮的摩爾比為0.65:0.35:1:2；乙酸釔的含量占整個(gè)BST溶膠的1mol％；乙酸、乙二醇的體積比為3:1。

(2)制備MgO溶膠：乙酸鎂溶解于乙酸中得到澄清溶液，磁力攪拌30min。在溶液中加入乙酰丙酮，使之與Mg²⁺形成環(huán)狀Mg(CH₃COO)_2-xAC_x從而抑制Mg²⁺過度水解,再向溶液中加入丙三醇磁力攪拌20min，丙三醇用來防止水解形成的Mg(OH)_2-xAC_x過度聚合。加入PVA溶液調(diào)整溶液的粘度，同時(shí)PVA溶液的加入可以提高薄膜在熱處理時(shí)的塑性，減少薄膜的開裂，陳化24h得到MgO溶膠，其中乙酰丙酮、乙酸鎂的摩爾比為2:1；丙三醇、乙酸的摩爾比為1:3；PVA溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％。

(3)制備BST薄膜：使用KW-4A型勻膠機(jī)在Si/SiO2/Ti/Pt基片上涂膜，轉(zhuǎn)速為2500r/min，時(shí)間為10s。將旋涂好的薄膜在100℃下保溫10分鐘，隨后在400℃熱處理30min，重復(fù)上述步驟5～6次。最后將其放在高溫爐中在800℃下退火15min，得到BST薄膜。

(4)制備MgO薄膜：在上述(3)中制得的BST薄膜上噴鍍電極Au，然后在電極上旋涂MgO溶膠，轉(zhuǎn)速為2000r/min，時(shí)間為20s。將涂好的薄膜在120℃下保溫20min，350℃下熱處理30min，重復(fù)以上步驟達(dá)到所需的厚度，最后在800℃下退火60min，得到MgO薄膜。

(5)制備第二層BST薄膜：在上述(4)中制得的MgO薄膜上噴鍍電極Au，然后在電極上旋涂溶膠，轉(zhuǎn)速為2500r/min，時(shí)間為10s。將旋涂好的薄膜在100℃下保溫10分鐘，隨后在400℃熱處理30min，重復(fù)上述步驟5～6次。最后將其放在高溫爐中在800℃下退火60min。

(6)制備并聯(lián)結(jié)構(gòu)的BST/MgO撓曲電復(fù)合薄膜：在上述(5)中制得的BST薄膜上噴鍍電極Au，得到并聯(lián)結(jié)構(gòu)的雙層薄膜電容器。其等效結(jié)構(gòu)示意圖如圖2所示。如圖7所示，此時(shí)BST/MgO撓曲電復(fù)合薄膜表面出現(xiàn)裂紋，這是由于此時(shí)燒結(jié)時(shí)間過長(zhǎng)，薄膜表面熱應(yīng)力較為集中所導(dǎo)致的。BST薄膜衍射圖如圖8所示。

經(jīng)測(cè)定，并聯(lián)結(jié)構(gòu)的BST/MgO撓曲電復(fù)合薄膜的介電常數(shù)740；介電損耗0.0712；當(dāng)測(cè)試頻率為1Hz時(shí)，橫向撓曲電系數(shù)1.2460μC/m；等效壓電常數(shù)16.53×10⁴μC/N。