本發(fā)明涉及一類碲酸鹽晶體及其生長方法與應(yīng)用，屬于晶體材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

聲光效應(yīng)是通過超聲波改變介質(zhì)的折射率，形成隨時間和空間而周期性變化的分布，相當(dāng)于一個位相光柵，當(dāng)入射激光通過受到超聲波調(diào)制的介質(zhì)時會產(chǎn)生衍射，其衍射激光的頻率、強度、方向等都會隨著超聲波的改變而改變的現(xiàn)象。

早在20世紀(jì)30年代初，德拜等人通過實驗論證了聲光效應(yīng)，但當(dāng)時所使用的聲光互作用介質(zhì)一般是各向同性的，如水和玻璃，光是普通的非相干光源?？紤]到這種聲光互作用所引起的光強度和光方向的變化可以忽略不計，沒有多少實用的價值，因此沒有得到足夠的重視。

直到20世紀(jì)60年代世界上第一臺固態(tài)紅寶石激光器誕生以來，人們才開始重視致力于聲光互作用的理論研究與應(yīng)用開發(fā)。隨著激光和微電子技術(shù)的迅猛發(fā)展，特別是性能優(yōu)異的超聲延遲線的出現(xiàn)，推動了聲光器件的快速發(fā)展。目前，聲光器件不僅被廣泛應(yīng)用于激光束的調(diào)制，而且在時域和頻域的高密度、大帶寬的實時信號處理過程中，已取得舉世矚目的成就，逐步形成和發(fā)展了一門新興的信號處理技術(shù)(聲光信號處理技術(shù))。不過，要使聲光信號處理技術(shù)獲得更為廣泛的應(yīng)用前景，仍然需要聲光器件的性能的進一步提升，這不僅依賴于聲光器件的設(shè)計方法的改進，而且更為重要的是，研制出性能優(yōu)異的新型聲光材料。

理想的聲光材料應(yīng)具備以下的性質(zhì)：①大的聲光優(yōu)值(衍射光的功率正比于聲光優(yōu)值)；②低的聲衰減；③寬的透過波段和高的透明度，對入射激光和衍射激光都具有良好的透過性；④高的激光損傷閾值，在強激光作用下不易使材料產(chǎn)生缺陷；⑤易于獲得大尺寸、高光學(xué)質(zhì)量的晶體；⑥穩(wěn)定的物理化學(xué)性能，不易潮解、分解；⑦易于加工，并且價格低廉等。

同時，激光晶體在軍事、工業(yè)、通信、醫(yī)療等廣泛的領(lǐng)域中具有重要而廣闊的應(yīng)用需求。激光晶體作為全固態(tài)激光器的核心組成部分，全固態(tài)激光器的工作特性的好壞取決于晶體的性能的優(yōu)劣。

此外，一直以來人們期望獲得多功能復(fù)合型的晶體材料，可以將聲光調(diào)Q性能和激光性能結(jié)合在一起的晶體材料即激光自調(diào)Q晶體，能夠減少復(fù)合全固態(tài)激光器的工作損耗，提高復(fù)合全固態(tài)激光器的工作效率，因此激光自調(diào)Q晶體是制造高效而緊湊的微小型復(fù)合全固態(tài)激光器的理想材料。

因此，尋找具有優(yōu)異的聲光性能和激光性能的晶體勢在必行。考慮到TeO₂晶體具有寬的透過范圍，大的聲光優(yōu)值；MO₂(M＝Ti、Zr、Hf)晶體具有低的聲衰減，出色的熱學(xué)特性，高的化學(xué)穩(wěn)定性。本發(fā)明將兩者結(jié)合在一起得到的碲酸鹽晶體可作為新的優(yōu)異的高頻聲光材料。同時碲酸鹽晶體由于具有寬的透過波段，低的聲子能量，使其可作為優(yōu)異的激光晶體，尤其是可作為優(yōu)異的激光自調(diào)Q晶體。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一類新型碲酸鹽晶體，同時提供碲酸鹽晶體的生長方法與該類晶體的應(yīng)用。

術(shù)語說明：

本發(fā)明中所描述的晶體均應(yīng)該解釋為單晶，除非特別陳述是多晶的狀況外。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一類碲酸鹽晶體，該類晶體的化學(xué)式為MTe₃O₈，M＝Ti、Zr、Hf，屬于立方晶系，Ia-3空間群，透過波段從可見到紅外，透明度≥70％。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述的碲酸鹽晶體還摻雜稀土元素(Re)，所述的稀土元素?fù)诫s量控制在0＜Re/M≤1，摩爾比，進一步優(yōu)選5％；摻雜稀土元素的碲酸鹽晶體的化學(xué)式為Re：MTe₃O₈，M＝Ti、Zr、Hf；

進一步優(yōu)選的，所述的稀土元素為La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或/和Lu。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述的透過波段為300～6500nm。

根據(jù)本發(fā)明，上述碲酸鹽晶體的生長方法，可采用助熔劑法、提拉法或坩堝下降法生長晶體。

根據(jù)本發(fā)明碲酸鹽晶體的生長方法，采用助熔劑方法生長晶體，包括步驟如下：

(1)將原料MO₂(M＝Ti、Zr、Hf)和TeO₂根據(jù)MTe₃O₈化學(xué)計量比進行配料，均勻混合，壓片，500～650℃燒結(jié)20～40h，冷卻，研磨，600～700℃燒結(jié)20～40h，得到純相的碲酸鹽多晶，將純相的碲酸鹽多晶添加到助熔劑體系中，得到晶體生長料；

或者，將原料MO₂(M＝Ti、Zr、Hf)和TeO₂根據(jù)MTe₃O₈化學(xué)計量比進行配料，直接添加到助熔劑體系中，均勻混合，得到晶體生長料；

所述的助熔劑體系為下列物質(zhì)之一，然而不局限于此：

(a)TeO₂；

(b)A₂CO₃-TeO₂(A＝Li、Na、K、Rb或/和Cs)，其中M₂CO₃與TeO₂摩爾比2:(1～5)；

(c)MoO₃；

(d)B₂O₃；

(e)PbO-B₂O₃；

所述的碲酸鹽與助熔劑體系的摩爾比為1：(1～5)；

(2)將步驟(1)得到的晶體生長料置于鉑金坩堝中，快速升溫使其熔化完全，充分?jǐn)嚢杈鶆?，緩慢降溫促使晶體自發(fā)成核，生長；

或者，將步驟(1)得到的晶體生長料置于鉑金坩堝中，快速升溫使其熔化完全，充分?jǐn)嚢杈鶆颍徛禍刂寥垡旱娘柡忘c，下入碲酸鹽籽晶并進行晶轉(zhuǎn)，緩慢降溫促使晶體生長；

所述晶體生長溫度區(qū)間為750～900℃，降溫速率為0.01～5℃/h。

根據(jù)本發(fā)明碲酸鹽晶體的生長方法，優(yōu)選的，步驟(2)碲酸鹽晶體生長的晶轉(zhuǎn)參數(shù)為：轉(zhuǎn)速5～50rd，加速時間1～10s，運行時間30～180s，間歇時間5～50s。

根據(jù)本發(fā)明碲酸鹽晶體的生長方法，優(yōu)選的，步驟(2)碲酸鹽晶體生長的降溫程序為：按照0.01～4℃/h的速率降溫至750～850℃，生長周期40～70天。

根據(jù)本發(fā)明，得到的碲酸鹽單晶的長度≥20mm，厚度≥10mm。

本發(fā)明也可采用提拉法、坩堝下降法等熔體法生長晶體，按現(xiàn)有技術(shù)即可。

根據(jù)本發(fā)明碲酸鹽晶體的生長方法，優(yōu)選的，步驟(1)中將稀土元素材料Re₂O₃與MO₂(M＝Ti、Zr、Hf)和TeO₂根據(jù)比例一同配料，得摻雜稀土元素的晶體生長料。通過步驟(2)進行生長得到摻雜稀土元素的碲酸鹽晶體。

根據(jù)本發(fā)明，所述的碲酸鹽晶體作為聲光晶體的應(yīng)用，應(yīng)用于光學(xué)調(diào)制器件的制作；進一步優(yōu)選的，所述的光學(xué)調(diào)制器件是聲光調(diào)制器、聲光偏轉(zhuǎn)器或聲光調(diào)Q器。

優(yōu)選的，所述的碲酸鹽晶體還有的用途如下：

碲酸鹽晶體作為激光基質(zhì)材料的應(yīng)用；

碲酸鹽晶體作為拉曼激光晶體的應(yīng)用；

碲酸鹽晶體作為窗口材料的應(yīng)用；

碲酸鹽晶體作為棱鏡材料的應(yīng)用；

碲酸鹽晶體作為單晶基片的應(yīng)用；

碲酸鹽晶體作為介電介質(zhì)的應(yīng)用；

碲酸鹽晶體作為絕緣材料的應(yīng)用；

碲酸鹽晶體作為催化材料的應(yīng)用；

碲酸鹽晶體作為高能粒子探測材料的應(yīng)用。

本發(fā)明生長晶體所采用的方法，所需要的生長條件簡單且容易實施；得到的厘米級碲酸鹽單晶，足夠供定向加工，本征特性測試；此外，本發(fā)明晶體生長方法所使用的化學(xué)原料均可以直接在市場購買，而且價格低廉。

采用本發(fā)明的方法生長得到的碲酸鹽單晶，其實驗的粉末X射線衍射圖譜與理論計算獲得的標(biāo)準(zhǔn)的粉末X射線衍射圖譜相吻合，表明生長的晶體為立方晶系的碲酸鹽晶體。

本發(fā)明有益效果如下：

1.現(xiàn)有技術(shù)只局限于碲酸鹽晶體的結(jié)構(gòu)，本發(fā)明在國際上率先生長了碲酸鹽單晶，并且得到了尺寸和質(zhì)量足夠滿足實際應(yīng)用的碲酸鹽單晶。

2.利用所生長的大尺寸和高質(zhì)量的碲酸鹽單晶全面測試了其重要本征特性，具備廣泛的應(yīng)用前景。

3.本發(fā)明的碲酸鹽單晶物理化學(xué)性能穩(wěn)定，不潮解，不分解?？筛鶕?jù)實際情況的需求調(diào)整晶體生長的周期，獲得實際所需求尺寸的碲酸鹽單晶，供應(yīng)相關(guān)的工業(yè)應(yīng)用。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1生長的碲酸鈦多晶的實驗的粉末X射線衍射圖譜與理論計算獲得的結(jié)果(a為實驗的粉末X射線衍射圖譜，b為理論計算獲得的結(jié)果)。

圖2為實施例1制備的碲酸鈦籽晶照片。

圖3為實施例2制備的碲酸鈦單晶照片。

圖4為實施例3制備的碲酸鈦單晶照片。

圖5為實施例4制備的碲酸鈦單晶照片。

圖6為典型的聲光晶體調(diào)Q的工作示意圖。

圖7為典型的激光晶體的工作示意圖。

圖8為典型的激光自調(diào)Q晶體的工作示意圖。

其中，1、7、12均為激光二極管，2、8、13均為聚焦系統(tǒng)，3、14均為凹鏡，4為Nd：YVO₄/Nd：YAG激光晶體，5為TiTe₃O₈聲光介質(zhì)，6、9、11、16均為平面鏡，10為Yb：TiTe₃O₈激光晶體，15為Yb：TiTe₃O₈激光自調(diào)Q晶體。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明采用的技術(shù)方案做進一步的說明，然而不局限于此。

實施例1、碲酸鈦籽晶的生長

將原料TiO₂和TeO₂根據(jù)TiTe₃O₈化學(xué)計量比進行配料，添加到助熔劑體系Li₂CO₃-TeO₂(Li₂CO₃：TeO₂的摩爾比為2：3)中，碲酸鈦與助熔劑體系的摩爾比為1：3，置于容積為Φ50mm×70mm的鉑金坩堝中，快速升溫至980℃使原料熔化完全，充分?jǐn)嚢杈鶆?；下入鉑金桿并進行晶轉(zhuǎn)，緩慢降溫至熔液的飽和點，降溫速率為0.55℃/h，生長周期為5天，提出籽晶桿可以獲得橙黃色的多晶(如圖2所示)。測試其實驗的粉末X射線衍射圖譜與理論計算獲得的結(jié)果一致(如圖1所示)，表明獲得的是立方晶系的碲酸鈦晶體，從其中挑取質(zhì)量較好的小晶體作為生長尺寸較大的晶體的籽晶。

實施例2、碲酸鈦單晶的生長

將原料TiO₂和TeO₂根據(jù)TiTe₃O₈化學(xué)計量比進行配料，添加到助熔劑體系Li₂CO₃-TeO₂(Li₂CO₃：TeO₂的摩爾比為2：3)中，碲酸鈦與助熔劑體系的摩爾比為1：3，置于容積為Φ50mm×70mm的鉑金坩堝中，快速升溫至980℃使原料熔化完全，充分?jǐn)嚢杈鶆颍痪徛禍刂寥垡旱娘柡忘c，以實施例1獲得的小晶體為籽晶進行晶體生長，降溫速率為0.25℃/h，生長周期為10天，即可以獲得橙黃色的體塊單晶(如圖3所示)。測試其實驗的粉末X射線衍射圖譜與理論計算獲得的結(jié)果一致，表明獲得的是立方晶系的碲酸鈦晶體。

將實施例2獲得的碲酸鈦單晶經(jīng)過定向加工成所需要尺寸的晶片，測試其透過光譜，結(jié)果顯示，其具有寬的透過波段(480～6000nm)。

該晶體放置于空氣中6個月，不潮解，不分解，表明該晶體物理化學(xué)性能穩(wěn)定。

實施例3、碲酸鈦單晶的生長

將原料TiO₂和TeO₂根據(jù)TiTe₃O₈化學(xué)計量比進行配料，添加到助熔劑體系Li₂CO₃-TeO₂(Li₂CO₃：TeO₂的摩爾比為2：3)中，碲酸鈦與助熔劑體系的摩爾比為1：3，置于容積為Φ50mm×70mm的鉑金坩堝中，快速升溫至980℃使原料熔化完全，充分?jǐn)嚢杈鶆?；緩慢降溫至熔液的飽和點，以[100]方向的晶體作為籽晶進行晶體生長，降溫速率為0.06℃/h，生長周期為20天，即可以獲得橙黃色的體塊單晶(如圖4所示)。測試其實驗的粉末X射線衍射圖譜與理論計算獲得的結(jié)果一致，表明獲得的是立方晶系的碲酸鈦晶體。

實施例4、碲酸鈦單晶的生長

將原料TiO₂和TeO₂根據(jù)TiTe₃O₈化學(xué)計量比進行配料，添加到助熔劑體系TeO₂中，碲酸鈦與助熔劑體系的摩爾比為1：3，置于容積為Φ50mm×70mm的鉑金坩堝中，快速升溫至1080℃使原料熔化完全，充分?jǐn)嚢杈鶆?；緩慢降溫至熔液的飽和點，以[100]方向的晶體作為籽晶進行晶體生長，降溫速率為0.05℃/h，生長周期為40天，即可以獲得體塊單晶(如圖5所示)。測試其實驗的粉末X射線衍射圖譜與理論計算獲得的結(jié)果一致，表明獲得的是立方晶系的碲酸鈦晶體。

實施例5、Yb：TiTe₃O₈單晶的生長

將原料TiO₂和TeO₂根據(jù)TiTe₃O₈化學(xué)計量比進行配料，與Yb₂O₃同時添加到助熔劑體系TeO₂中，Yb₂O₃與TiO₂摩爾比為0.05：1，碲酸鈦與助熔劑體系的摩爾比為1：3，置于容積為Φ50mm×70mm的鉑金坩堝中，快速升溫至1100℃使原料熔化完全，充分?jǐn)嚢杈鶆?；緩慢降溫至熔液的飽和點，以[100]方向的晶體作為籽晶進行晶體生長，降溫速率為0.04℃/h，生長周期為50天，即可以獲得Yb：TiTe₃O₈體塊單晶。

實施例6、碲酸鈦單晶作為聲光晶體的應(yīng)用

用實施例3生長得到的碲酸鈦單晶制作聲光調(diào)Q器件，工作示意圖如圖6所示。1為激光二極管，其輸出光經(jīng)過聚焦系統(tǒng)2到Nd：YVO₄/Nd：YAG激光晶體3上。諧振腔采用平-凹結(jié)構(gòu)，聲光介質(zhì)5采用碲酸鈦單晶。

實施例7、Yb：TiTe₃O₈單晶作為激光晶體的應(yīng)用

利用實施例5生長得到的Yb：TiTe₃O₈單晶制作激光器件，工作示意圖如圖7所示。7為激光二極管，其輸出光經(jīng)過聚焦系統(tǒng)8到Y(jié)b：TiTe₃O₈激光晶體10上。

實施例8、Yb：TiTe₃O₈單晶作為激光自調(diào)Q晶體的應(yīng)用

利用實施例5生長得到的Yb：TiTe₃O₈單晶制作激光自調(diào)Q器件，工作示意圖如圖8所示。12為激光二極管，其輸出光經(jīng)過聚焦系統(tǒng)13到Y(jié)b：TiTe₃O₈激光自調(diào)Q晶體15上。諧振腔采用平-凹結(jié)構(gòu)。

實施例9、碲酸鋯單晶的生長

將原料ZrO₂和TeO₂根據(jù)ZrTe₃O₈化學(xué)計量比進行配料，添加到助熔劑體系TeO₂中，碲酸鋯與助熔劑體系的摩爾比為1：4，置于容積為Φ50mm×70mm的鉑金坩堝中，快速升溫使原料熔化完全，充分?jǐn)嚢杈鶆?；緩慢降溫至熔液的飽和點，以[100]方向的晶體作為籽晶進行晶體生長，降溫速率為0.02℃/h，生長周期為40天，即可以獲得碲酸鋯單晶。測試其實驗的粉末X射線衍射圖譜與理論計算獲得的結(jié)果一致，表明獲得的是立方晶系的碲酸鋯單晶。

實施例10、碲酸鉿單晶的生長

將原料HfO₂和TeO₂根據(jù)HfTe₃O₈化學(xué)計量比進行配料，添加到助熔劑體系Li₂CO₃-TeO₂(Li₂CO₃：TeO₂的摩爾比為2：3)中，碲酸鉿與助熔劑體系的摩爾比為1：4，置于容積為Φ50mm×70mm的鉑金坩堝中，快速升溫使原料熔化完全，充分?jǐn)嚢杈鶆?；緩慢降溫至熔液的飽和點，以[100]方向的晶體作為籽晶進行晶體生長，降溫速率為0.02℃/h，生長周期為60天，即可以獲得碲酸鉿單晶。測試其實驗的粉末X射線衍射圖譜與理論計算獲得的結(jié)果一致，表明獲得的是立方晶系的碲酸鉿單晶。