本發(fā)明涉及一種納米氧化鎘抗菌劑的制備方法，屬于抗菌材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

目前，用作抗菌劑的納米材料主要包括銀系抗菌劑、銅系抗菌劑、氧化鋅抗菌劑和二氧化鈦抗菌劑。銀系抗菌劑抗菌效果好，但價格較高；、銅系抗菌劑和氧化鋅抗菌劑的價格便宜，但抗菌性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)弱于銀系抗菌劑；二氧化鈦抗菌劑則需要在光照條件下才能發(fā)揮較好的抗菌性能。因此，開發(fā)價格低廉、制備方法簡單，性質(zhì)穩(wěn)定且抗菌性能優(yōu)良的納米抗菌劑勢在必行。

近年來，半導(dǎo)體納米材料由于具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)而備受關(guān)注。其中，氧化鎘(CdO)是一種重要的n型半導(dǎo)體材料，直接帶隙為2.5eV，間接帶隙為1.98eV，在光電子裝置、催化劑、氣敏傳感器、催化劑和抗菌劑等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。納米氧化鎘材料的微觀形貌多種多樣，例如球形、納米管、納米線、納米帶、花狀結(jié)構(gòu)等。不同的形貌特征將直接影響納米氧化鎘材料的性能，因此，采用不同的合成方法制備具有特殊形貌特征的納米氧化鎘材料是研究者探尋的熱點(diǎn)之一。例如，CN 102424416A提供了一種高純氧化鎘的制備方法，包括將硝酸鎘配制成稀溶液，加入氨水除去雜質(zhì)，再與碳酸銨合成碳酸鎘；再經(jīng)煅燒，冷卻，粉碎，得到高純氧化鎘。該文獻(xiàn)報(bào)道中制備的高純氧化鎘是經(jīng)粉碎得到的粉末，并未涉及納米氧化鎘抗菌劑，也沒有抗菌性實(shí)驗(yàn)研究。

CN1792810A提供了一種活性電池材料CdO納米粉的制備方法，將硫酸鎘與雙氧水混合，用氨水調(diào)pH＝8～13，在40～100℃，水熱反應(yīng)0.5～12h，洗滌干燥后得到過氧化鎘前驅(qū)體，然后在200～300℃下灼燒2～12h，得CdO粉體，該CdO的顆粒形貌呈橢球形或近方形，大小為30～40nm，該專利制備的產(chǎn)品是一種優(yōu)良的高品質(zhì)活性電池材料。也未涉及納米硫化鎘抗菌性研究。

在現(xiàn)有技術(shù)公開的CdO制備方法中，有的需要加入有機(jī)溶劑，有的需要加入雙氧水氧化，并通過氨水調(diào)節(jié)pH值等繁瑣步驟，實(shí)驗(yàn)過程復(fù)雜，難以調(diào)控；生產(chǎn)成本高，安全性差，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。因此，探尋簡單、高效、快速，且適合工業(yè)化生產(chǎn)的方法來制備CdO納米材料一直是人們的研究重點(diǎn)。

另一方面，目前對抗菌性能測試主要方法有抑菌圈法和群落計(jì)數(shù)法，這兩種方法都屬于定性測試，只能對材料的抗菌性進(jìn)行粗略的評價。目前還沒有對納米氧化鎘抗菌劑抑菌性定量測試的研究報(bào)道，無法得到納米氧化鎘抗菌劑更準(zhǔn)確、更可靠的測試結(jié)果。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種用于抗菌劑的納米氧化鎘的制備方法。

發(fā)明概述

本發(fā)明的納米氧化鎘的制備方法，使用二水醋酸鎘或四水硝酸鎘為鎘源，以少量聚乙二醇400(PEG-400)為分散劑，采用室溫固相研磨法制備了不規(guī)則多面體形貌或球形形貌的納米氧化鎘粉體。并采用微量熱法定量測試了納米氧化鎘對大腸桿菌的最小抑菌濃度，準(zhǔn)確評判納米氧化鎘的抗菌性能。

術(shù)語說明：

室溫，也稱為常溫或者一般溫度，本發(fā)明采用的室溫范圍為25±5℃。

發(fā)明詳述

一種納米氧化鎘抗菌劑的制備方法，包括步驟如下：

(1)將鎘鹽與氫氧化鈉放入研磨器中，滴加聚乙二醇400(PEG-400)，室溫研磨20-40min；所述鎘鹽為二水醋酸鎘或四水硝酸鎘；

(2)將步驟(1)制得的產(chǎn)物，依次用二次蒸餾水、無水乙醇洗滌，并干燥，制得前驅(qū)物；

(3)將步驟(2)制得的前驅(qū)體于350-400℃焙燒，得到納米氧化鎘，即為納米氧化鎘抗菌劑。

優(yōu)選的，步驟(1)中所述的氫氧化鈉為固體小顆粒。氫氧化鈉小顆粒粒徑約2mm。小顆粒氫氧化鈉更適合于固相反應(yīng)。

本發(fā)明步驟(1)中所述的聚乙二醇400的加量應(yīng)嚴(yán)格控制，優(yōu)選的，所述鎘鹽與聚乙二醇400的摩爾體積比＝2.5：1.5-2，單位：mmol/mL；進(jìn)一步優(yōu)選，所述鎘鹽與聚乙二醇400的摩爾體積比＝2.5：1.7，單位：mmol/mL；PEG-400用量會對產(chǎn)物形貌帶來影響。

優(yōu)選的，所述步驟(1)中的研磨時間為30min。使鎘鹽與氫氧化鈉固體混合均勻。

優(yōu)選的，所述步驟(2)中的干燥條件為80℃，干燥24h。

優(yōu)選的，所述步驟(3)中的焙燒條件為360-390℃焙燒2-3h。進(jìn)一步優(yōu)選的，溫度為380℃下焙燒2h。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述鎘鹽與氫氧化鈉的摩爾比為1:2～2.5，進(jìn)一步優(yōu)選，所述鎘鹽與氫氧化鈉的摩爾比為1:2。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述鎘鹽為二水醋酸鎘時，制得的納米氧化鎘為立方晶相，形貌特征為不規(guī)則多面體，邊長180～300nm；進(jìn)一步優(yōu)選的，邊長220～280nm；最優(yōu)選邊長240～260nm。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述鎘鹽為四水硝酸鎘時，制得的納米氧化鎘為立方晶相，形貌特征為球形顆粒(實(shí)心)，平均粒徑150～350nm，進(jìn)一步優(yōu)選的，平均粒徑250～300nm。

根據(jù)本發(fā)明，上述納米氧化鎘抗菌劑在抗菌抑菌方面的應(yīng)用。優(yōu)選不規(guī)則多面體形貌的納米氧化鎘粉體。

經(jīng)過本發(fā)明進(jìn)行的抗菌性測定結(jié)果表明，本發(fā)明制備的不規(guī)則多面體和球形顆粒的納米氧化鎘粉體都具有較好的抗菌性，可作為高效抗菌劑應(yīng)用。另一方面，本發(fā)明意外地發(fā)現(xiàn)不規(guī)則多面體形貌的納米氧化鎘粉體抗菌效果優(yōu)于球形顆粒的納米氧化鎘粉體。

本發(fā)明的技術(shù)特點(diǎn)與優(yōu)良效果：

本發(fā)明二水醋酸鎘與氫氧化鈉反應(yīng)生成氫氧化鎘前驅(qū)體，然后經(jīng)焙燒，得到納米氧化鎘粉體，微觀形貌為不規(guī)則多面體。四水硝酸鎘與氫氧化鈉反應(yīng)生成氫氧化鎘前驅(qū)體，然后經(jīng)焙燒，得到納米氧化鎘粉體，微觀形貌為球形顆粒。XRD測定顯示二水醋酸鎘、四水硝酸鎘原料與氫氧化鈉反應(yīng)得到的都是氫氧化鎘前驅(qū)體。本發(fā)明人意外發(fā)現(xiàn)，原料不同得到了不同形貌的納米產(chǎn)品，鎘鹽的結(jié)晶水以及PEG-400用量是影響產(chǎn)物形貌重要因素。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)如下：

1、以二水醋酸鎘或四水硝酸鎘為鎘源，制得的納米氧化鎘均為立方晶相，衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No.05-0640)一致，無其他雜質(zhì)存在。但微觀形貌不同。以二水醋酸鎘為鎘源制得的納米氧化鎘為不規(guī)則多面體；以四水硝酸鎘為鎘源制得的納米氧化鎘為球形。

2、本發(fā)明中PEG-400使用量較少；僅作為分子擴(kuò)散的潤滑劑，使反應(yīng)物顆粒間充分均勻混合，有利于氧化鎘不同晶面的生長，促使不規(guī)則多面體、球形形貌的生成。

3、本發(fā)明經(jīng)過定量測試意外發(fā)現(xiàn)不規(guī)則多面體形貌的納米氧化鎘粉體抗菌效果優(yōu)于球形顆粒的納米氧化鎘粉體。多個晶面增加了反應(yīng)活性點(diǎn)，增大了與細(xì)菌表面接觸的機(jī)會，進(jìn)而有效地抑制細(xì)菌的生長。

4、本發(fā)明所制得的納米氧化鎘粉體純度高，純度可達(dá)99mol％以上。

5、本發(fā)明所制得的納米氧化鎘粉體抗菌劑性質(zhì)穩(wěn)定，性能好。

6、本發(fā)明制備方法簡單，室溫下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)時間短，對設(shè)備要求低，原料易得，價格便宜，適合批量生產(chǎn)。

7、本發(fā)明方法制備的納米氧化鎘除用作抗菌劑外，還具有催化性能和氣敏性能。

附圖說明

圖1為采用本方法制備的納米氧化鎘粉體的X－射線衍射譜圖。其中，(A)二水醋酸鎘為鎘源；(B)四水硝酸鎘為鎘源。

圖2為實(shí)施例1制備的納米氧化鎘粉體的掃描電鏡照片，是以二水醋酸鎘為鎘源制得的不規(guī)則多面體氧化鎘，內(nèi)部插圖為放大的不規(guī)則多面體氧化鎘照片。

圖3為實(shí)施例2制備的納米氧化鎘粉體的掃描電鏡照片，是以四水硝酸鎘為鎘源制得的球形氧化鎘，內(nèi)部插圖為放大的球形氧化鎘照片。

圖4為實(shí)施例1制備的不同濃度的納米氧化鎘粉體的對大腸桿菌的生長代謝熱功率－時間曲線。其中，(a)0mg/mL；(b)0.005mg/mL；(c)0.010mg/mL；(d)0.015mg/mL；(e)0.020mg/mL；(f)0.025mg/mL；(g)0.030mg/mL；(h)0.035mg/mL。

圖5為實(shí)施例2制備的不同濃度的納米氧化鎘粉體的對大腸桿菌的生長代謝熱功率－時間曲線。其中，(a)0mg/mL；(b)0.005mg/mL；(c)0.010mg/mL；(d)0.015mg/mL；(e)0.020mg/mL；(f)0.025mg/mL；(g)0.030mg/mL；(h)0.035mg/mL。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但本發(fā)明所保護(hù)范圍不限于此。

實(shí)施例中使用的熱活性檢測儀是瑞典產(chǎn)的2277型熱活性檢測儀。

實(shí)施例1

(1)稱取0.6664g二水醋酸鎘(2.5mmol)和0.2054g氫氧化鈉(5mmol)于研缽中。滴加1.7mL的PEG-400到上述研缽中，室溫研磨30min。

(2)將步驟(1)制得的產(chǎn)物，依次用二次蒸餾水、無水乙醇洗滌三次，然后在80℃干燥24h，制得前驅(qū)物。

(3)將步驟(2)制得的前驅(qū)物，在380℃下焙燒2h，得到納米氧化鎘粉體，純度99.1mol％，即為抗菌劑納米氧化鎘。其微觀形貌特征為不規(guī)則多面體。

抗菌性測定：

①稱取10mg實(shí)施例1中制備的納米氧化鎘粉體，加入10mL DMF(二甲基甲酰胺)，在功率為300W的條件下，超聲分散10min，備用。

②分別移取8mL大腸桿菌菌液，放入8個安甄瓶中，依次加入步驟①中配制的納米氧化鎘溶液0、50、100、150、200、250、300、350uL。封口后，放入熱活性檢測儀中，記錄原始數(shù)據(jù)。

③將記錄的原始數(shù)據(jù)導(dǎo)入計(jì)算機(jī)中，利用Logistic model處理，得到大腸桿菌在不同濃度的納米氧化鎘溶液中的生長速率常數(shù)k值(見表1)，經(jīng)線性擬合，得到k－c直線方程式，即k＝0.02423–4.65×10^–3C；當(dāng)k＝0時，計(jì)算出最小抑菌濃度(C_MIC)為0.0521mg/mL。

表1大腸桿菌在不同濃度的納米氧化鎘溶液中的生長速率常數(shù)k值

擬合方程式k-c，k＝0.02423–4.65×10^–3C，C_MIC＝0.0521，r＝0.96337。

實(shí)施例2

如實(shí)施例1所述方法制備抗菌劑納米氧化鎘，不同之處在于，用0.7707g四水硝酸鎘代替0.6664g二水醋酸鎘，其他條件不變，所得的抗菌劑納米氧化鎘，其微觀形貌特征為球形顆粒。純度99.2mol％。

抗菌性測定：按實(shí)施例1中所述步驟①-③的方法進(jìn)行，經(jīng)過相同的抗菌數(shù)據(jù)處理，得到k－c直線方程式，即k＝0.1045-6.86×10^–4C；當(dāng)k＝0時，計(jì)算出最小抑菌濃度(C_MIC)為0.1522mg/mL(見表2)。

表2大腸桿菌在不同濃度的納米氧化鎘溶液中的生長速率常數(shù)k值

擬合方程式k-c，k＝0.1045-6.86×10^–4C，C_MIC＝0.1522，r＝0.85346。

實(shí)施例3

如實(shí)施例1所述的制備的抗菌劑納米氧化鎘，不同之處在于，1.7mL的PEG-400減少為1.5mL，其他條件不變，所得的抗菌劑納米氧化鎘，其微觀形貌特征仍為不規(guī)則多面體，但略有團(tuán)聚。最小抑菌濃度(C_MIC)為0.0701mg/mL。

實(shí)施例4

如實(shí)施例1所述方法制備納米氧化鎘抗菌劑，不同之處在于，1.7mL的PEG-400增加為2.0mL，其他條件不變，所得的納米氧化鎘，其微觀形貌特征為不規(guī)則多面體。最小抑菌濃度(C_MIC)為0.0613mg/mL

對比例1：

如實(shí)施例1所述方法制備納米氧化鎘抗菌劑，不同之處在于，1.7mL的PEG-400增加為2.5mL，其他條件不變，所得的納米氧化鎘，其微觀形貌特征主要為不規(guī)則多面體，有少量球形顆粒，但團(tuán)聚較明顯。樣品抑菌性減弱。

實(shí)施例5

如實(shí)施例2所述方法制備納米氧化鎘抗菌劑，不同之處在于，1.7mL的PEG-400減少為1.5mL，其他條件不變，所得的抗菌劑納米氧化鎘，其微觀形貌特征為球形，略有團(tuán)聚。最小抑菌濃度(C_MIC)0.1728mg/mL。

實(shí)施例6

如實(shí)施例2所述方法制備納米氧化鎘抗菌劑，不同之處在于，1.7mL的PEG-400增加為2.0mL，其他條件不變，所得的納米氧化鎘抗菌劑，其微觀形貌特征為球形，略有顆粒團(tuán)聚。最小抑菌濃度(C_MIC)為0.1631mg/mL。

對比例2:

如實(shí)施例2所述方法制備納米氧化鎘抗菌劑，不同之處在于，1.7mL的PEG-400減少為1.0mL，其他條件不變，所得的納米氧化鎘，其微觀形貌特征仍為球形，但納米氧化鎘顆粒團(tuán)聚成較大塊狀，同時，抑菌性顯著下降。