本發(fā)明屬于微納米材料領(lǐng)域，具體來(lái)說(shuō)，是一種制備銳鈦礦型微納分級(jí)結(jié)構(gòu)二氧化鈦微球的方法。

背景技術(shù)：

納米材料由于其表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)引起的常規(guī)材料所不具備的奇異力學(xué)、磁學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)和化學(xué)活性等特征，使其在國(guó)防、電子、核技術(shù)、冶金、航空、輕工、醫(yī)藥等領(lǐng)域中具有重要的應(yīng)用價(jià)值。但是在實(shí)際使用過(guò)程中發(fā)現(xiàn)納米粉體也存在諸多問(wèn)題，比如雖然納米粉體材料活性高、比表面積大，但其結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定、易團(tuán)聚，從而導(dǎo)致性能的降低，并且在使用之后難以分離回收，尤其是在液相催化反應(yīng)中。而微米尺寸的材料結(jié)構(gòu)就相對(duì)穩(wěn)定，而且易于分離回收，但是其活性較低。因此需要有效的整合納米材料和微米材料的優(yōu)點(diǎn)。而微納分級(jí)結(jié)構(gòu)材料是一種納米材料的有序聚集體，在微觀結(jié)構(gòu)上具有納米單元，保持了納米材料的特性，即高比表面積和高反應(yīng)活性等，在宏觀上尺度達(dá)到微米量級(jí)，克服了納米材料結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定、易團(tuán)聚的不足，成為當(dāng)今納米材料領(lǐng)域的重要發(fā)展方向。

納米二氧化鈦具有十分寶貴的光學(xué)性質(zhì)，在汽車(chē)工業(yè)及諸多領(lǐng)域都顯示出美好的發(fā)展前景。納米二氧化鈦還具有很高的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、無(wú)毒性、超親水性、非遷移性，且完全可以與食品接觸，所以被廣泛應(yīng)用于抗紫外材料、紡織、光催化觸媒、自潔玻璃、防曬霜、涂料、油墨、食品包裝材料、造紙工業(yè)、航天工業(yè)中、鋰電池中。

通常工業(yè)上制備納米二氧化鈦顆粒是將鈦鐵礦溶于濃硫酸，隨后將得到的二氧化鈦水合物脫水，這種方法得到的納米二氧化鈦顆粒比表面能大，粒子極易團(tuán)聚，顆粒多為不規(guī)則形狀，粒徑分布寬，因此限制了它們的應(yīng)用范圍。而分散性好、粒徑分布窄的微球可以拓寬氧化鈦的應(yīng)用。例如，有研究表明，當(dāng)二氧化鈦顆粒直徑為可見(jiàn)光一半左右(約200～500nm)時(shí)，具有很好的白度，高的折射率，用在涂料、塑料、造紙、化纖、油墨等行業(yè)可有效提高產(chǎn)品質(zhì)量、改善產(chǎn)品性能。

將一維結(jié)構(gòu)的納米棒通過(guò)自組裝形成微球可兼顧微球和納米棒的優(yōu)點(diǎn)：既具備空間三維結(jié)構(gòu)，納米棒同時(shí)可以在微觀領(lǐng)域提供比納米顆粒更快的電子傳輸能力，又具有較高的比表面積，因此大大推廣了氧化鈦的應(yīng)用范圍。例如將其用于光催化，反應(yīng)結(jié)束后易于回收和分離；用于染料敏化太陽(yáng)能電池的陽(yáng)極材料，有利于光生電子的快速傳輸；用于染料敏化太陽(yáng)能電池的散射層，可提高電池的光捕獲能力。

專(zhuān)利文獻(xiàn)CN104326507B，申請(qǐng)日20141030，公開(kāi)了一種中空二氧化鈦微球的制備方法，通過(guò)先進(jìn)行二氧化硅顆粒預(yù)制體的制備，然后引入二氧化鈦溶膠覆蓋在二氧化硅表面，形成二氧化硅-二氧化鈦的核殼結(jié)構(gòu)，再通過(guò)氫氧化鈉溶液去除二氧化硅核結(jié)構(gòu)，并通過(guò)鹽酸去除微球不純結(jié)構(gòu)，經(jīng)煅燒最終得到結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的二氧化鈦中空微球。該方法工藝復(fù)雜、制備時(shí)間長(zhǎng)、可重復(fù)性不高、制備的微球不夠規(guī)整。

專(zhuān)利文獻(xiàn)CN103771506B，申請(qǐng)日20131224，公開(kāi)了一種微/納分級(jí)結(jié)構(gòu)二氧化鈦微球的制備方法，包括如下步驟：1)首先將硫酸鈦、尿素、乙二胺四乙酸二鈉、氟化銨按摩爾比1：4-8：1-2：2-4放入聚四氟乙烯高壓釜內(nèi)膽中；然后加入去離子水至內(nèi)膽填充度30-60％，攪拌2-4h得到白色乳狀液；2)然后將高壓釜放入微波加熱系統(tǒng)，反應(yīng)溫度為180℃，保溫時(shí)間5-30min；3)待反應(yīng)完畢，高壓釜自然冷卻后，取出反應(yīng)產(chǎn)物，用去離子水和無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌至水溶液呈中性，最后將產(chǎn)物放入烘箱在70℃下干燥2-10h，即得最終產(chǎn)物由納米棒組成的微/納分級(jí)結(jié)構(gòu)二氧化鈦微球。該工藝需要較長(zhǎng)時(shí)間來(lái)進(jìn)行攪拌均勻，耗時(shí)長(zhǎng)；且制備出的二氧化鈦微球棒的直徑為100nm左右、微球直徑為2-5微米左右，納米微球中棒的直徑大，微球不夠規(guī)整。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的是旨在提供了一種制備工藝簡(jiǎn)單、制備過(guò)程時(shí)間短、可重復(fù)性高、微球規(guī)整、結(jié)晶性好的制備銳鈦礦型微納分級(jí)結(jié)構(gòu)二氧化鈦微球的方法。

為實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

一種制備銳鈦礦型微納分級(jí)結(jié)構(gòu)二氧化鈦微球的方法，包括如下步驟：

第一步，在0℃冰水浴條件下，將四氯化鈦倒入二氯甲烷中，攪拌均勻；

第二步，將CTAB的水溶液與第一步得到的溶液混合，攪拌1min；

第三步，將混合液倒入反應(yīng)釜中在150-200℃溫度下反應(yīng)3h，自然降溫后打開(kāi)反應(yīng)釜，離心取下層沉淀，經(jīng)去離子水和乙醇清洗，干燥，即得到微納結(jié)構(gòu)的二氧化鈦微球；

其中，四氯化鈦、二氯甲烷和CTAB的摩爾比為1-2：5.14-6.99：0.00084-0.00092。

采用上述技術(shù)方案的發(fā)明，水與二氯甲烷互不相容的兩種液體為納米二氧化鈦的自組裝提供了一種柔性的界面。而表面活性劑CTAB吸附在二氧化鈦晶體的特定晶面上，從而降低這些晶面的表面能，并降低這些晶面的生長(zhǎng)速度，使得二氧化鈦朝著納米棒狀生長(zhǎng)，從而起結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑作用。因此本方法無(wú)需后期的模板處理，且得到的納米棒組裝的微球結(jié)構(gòu)完整，形貌獨(dú)特、均一。整個(gè)制備過(guò)程通過(guò)一步法就可以得到微球結(jié)構(gòu)完整的二氧化鈦，且僅需三種易得的原料即可制得，成本低、重復(fù)率高。

進(jìn)一步限定，所述CTAB的濃度為0.8mmol/L。

進(jìn)一步限定，所述第三步中將沉淀經(jīng)去離子水和乙醇清洗3-5遍。

進(jìn)一步限定，所述第三步中在40-60℃溫度下，干燥30min-2h。

進(jìn)一步限定，所述第三步中得到的二氧化鈦微球由納米棒自組裝成，所述微球的直徑為3-6微米，所述納米棒的直徑為15-20納米。

本發(fā)明中采用一步法就可以得到結(jié)晶性好、微球規(guī)整的、由納米棒自組裝成的二氧化鈦微球，無(wú)需后續(xù)處理，制備工藝簡(jiǎn)單，且整個(gè)反應(yīng)過(guò)程只需要3h，制備時(shí)間短，成本低，且重復(fù)率高，適合工業(yè)投產(chǎn)。

附圖說(shuō)明

本發(fā)明可以通過(guò)附圖給出的非限定性實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明；

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所制得的二氧化鈦微球的掃描電鏡圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所制得的二氧化鈦微球的XRD圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1所制得的二氧化鈦微球的光電子能圖譜；

具體實(shí)施方式

為了使本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案進(jìn)一步說(shuō)明。

實(shí)施例1

制備銳鈦礦型微納分級(jí)結(jié)構(gòu)二氧化鈦微球，包括如下步驟：第一步將在0℃冰水浴條件下，將1.5毫升四氯化鈦倒入3.5毫升二氯甲烷中，攪拌均勻；第二步，將10毫升含有0.8mmol/L CTAB的水溶液與第一步溶液混合，攪1min，第三步，將混合液倒入20mL反應(yīng)釜中150-200℃反應(yīng)3h，自然降溫后打開(kāi)反應(yīng)釜，離心取下層沉淀，經(jīng)去離子水和乙醇清洗3遍，在40℃溫度下干燥1h，即得到微納結(jié)構(gòu)的二氧化鈦微球。

1、電子顯微鏡掃描測(cè)試。

將實(shí)施例1中制得的二氧化鈦微球用掃描電子顯微鏡掃描得到如圖1所示掃描電鏡圖片。

圖1中a和b可以看出所得產(chǎn)品為微米球體，微球的直徑約為3-6微米，形貌規(guī)整，無(wú)其他形貌(如顆粒，片狀或棒狀)，c和d顯示球體是由很多納米棒組裝而成，棒的直徑為15-20nm。

2、純度測(cè)試。

A、實(shí)施例1中制得的二氧化鈦微球用X射線(xiàn)衍射儀測(cè)試得到XRD譜圖，并與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS 21-1272對(duì)比，得到如圖2所示微納分級(jí)結(jié)構(gòu)二氧化鈦微球的X射線(xiàn)粉末衍射圖。

從圖2可以看出，所制得的樣品為銳鈦礦二氧化鈦。而且沒(méi)有發(fā)現(xiàn)其它雜相衍射峰，這就很好地說(shuō)明了所得產(chǎn)物為單純銳鈦礦晶型。

B、圖3分別為實(shí)施例1中制得的二氧化鈦微球的光電子能圖譜。

圖3中的a證明產(chǎn)品中只有Ti和O元素(其中C 1s為測(cè)試時(shí)各元素的校準(zhǔn)值)，圖3中b為T(mén)i 2p分裂縫，峰位位于464.2eV和458.5eV分別對(duì)應(yīng)于Ti 2p1/2和Ti 2p3/2，說(shuō)明為T(mén)i4+。圖3中c為O 1s光電子能譜顯示結(jié)合能位于529.6eV和532eV,分別對(duì)應(yīng)Ti-O-Ti和Ti-OH，這一檢測(cè)也證明樣品為純的二氧化鈦。

本發(fā)明中采用一步法就可以得到結(jié)晶性好、微球規(guī)整的、由納米棒自組裝成的二氧化鈦微球，無(wú)需后續(xù)處理，制備工藝簡(jiǎn)單，且整個(gè)反應(yīng)過(guò)程只需要3h，制備時(shí)間短，成本低，且重復(fù)率高，適合工業(yè)投產(chǎn)。

以上對(duì)本發(fā)明提供的一種制備銳鈦礦型微納分級(jí)結(jié)構(gòu)二氧化鈦微球的方法進(jìn)行了詳細(xì)介紹。具體實(shí)施例的說(shuō)明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。