本發(fā)明涉及一種磷酸硅鋁復(fù)合分子篩，具體涉及一種同時(shí)具有SAPO-11和硅磷酸鋁鹽晶相的磷酸硅鋁復(fù)合分子篩。

本發(fā)明還涉及上述復(fù)合分子篩的制備方法。

背景技術(shù)：

分子篩，是指在分子尺寸上具有篩分能力的物質(zhì)。由于其具有規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)和獨(dú)特的表面性質(zhì)，已經(jīng)被廣泛的應(yīng)用于催化，離子交換，吸附與分離等領(lǐng)域。人類最早認(rèn)識(shí)的分子篩材料是天然沸石，二十世紀(jì)四十年代，Barrer R M等人首次實(shí)現(xiàn)了分子篩的人工合成，之后大量的分子篩材料相繼被人工合成出來(lái)，然而隨著工業(yè)的發(fā)展，許多領(lǐng)域?qū)Ψ肿雍Y的性能、結(jié)構(gòu)都提出了更高的要求，因此開(kāi)發(fā)新型的分子篩材料尤其具有重要意義。

磷酸鋁分子篩(AlPO₄-n)是上世紀(jì)80年代開(kāi)發(fā)出的一類新型分子篩材料。這類分子篩的骨架嚴(yán)格地由PO₄⁺和AlO₄^-四面體交替組成，沒(méi)有可以交換的電荷，因而不具有酸性，在催化反應(yīng)中的應(yīng)用極其有限。在磷酸鋁分子篩骨架上用硅進(jìn)行同晶取代，即可生成磷酸硅鋁分子篩(SAPO-n)，從而使其因骨架電荷的不平衡而具有酸性。同時(shí)，由于還保持了AlPO₄-n的孔道結(jié)構(gòu)，使SAPO-n在催化方面有著巨大的應(yīng)用前景。目前，已有多種SAPO-n應(yīng)用于化學(xué)工業(yè)過(guò)程，特別是石油煉制相關(guān)催化過(guò)程。比如，SAPO-34在甲醇制烯烴過(guò)程中的應(yīng)用，以及SAPO-11在柴油改質(zhì)及潤(rùn)滑油脫蠟過(guò)程中的應(yīng)用等。

SAPO-11分子篩具有AEL結(jié)構(gòu)，屬于正交晶系，空間群為Ima2，晶胞參數(shù)為其骨架主要由PO₄⁺、AlO₄^-和SiO₄四面體相互交織形成，具有橢圓形十元環(huán)一維直孔道，孔道大小為其典型的X-射線衍射譜圖數(shù)據(jù)如表1所示。

表1

*衍射峰強(qiáng)度，w-m:<20；m:20～70；s:70～90；vs:90～100

關(guān)于磷酸硅鋁分子篩SAPO-11的合成，可見(jiàn)于諸多專利報(bào)道，比如 US4440871，US4310440，US4943324，US5208005，EP146384，CN99109681等。這些專利中采用水熱合成方法，合成出純相SAPO-11。由于AEL骨架的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，目前已報(bào)道的各種合成方法制備的SAPO-11分子篩上只能形成弱酸位和中強(qiáng)酸位，即從NH₃-TPD表征結(jié)果中看，NH₃的脫附峰只出現(xiàn)在180和280℃左右(如附圖2所示)，分別代表弱酸位和中強(qiáng)酸位。繼續(xù)提高硅的取代量，只能提高這兩種酸性位的數(shù)量，并不能產(chǎn)生更強(qiáng)的酸性位，即在NH₃-TPD圖中出現(xiàn)400℃左右的脫附峰。

在SAPO-11作用于長(zhǎng)鏈烷烴異構(gòu)化的過(guò)程中，催化劑的性能由SAPO-11的十元環(huán)一維直孔道和其酸性共同決定。酸性越強(qiáng)，催化劑活性越高，達(dá)到目標(biāo)轉(zhuǎn)化率所需的反應(yīng)溫度越低。因此，合成具有強(qiáng)酸位的SAPO-11或具有強(qiáng)酸位的SAPO-11復(fù)合分子篩，將可能拓展該類分子篩在異構(gòu)化及裂化催化過(guò)程中的進(jìn)一步應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種磷酸硅鋁復(fù)合分子篩。該分子篩X-射線衍射譜圖具有至少以下所列衍射峰，

2θ值表示衍射峰位置，2θ/°：8.14±0.2，9.48±0.2，12.49±0.1，13.24±0.2，15.70±0.2，16.32±0.2，17.56±0.2，17.87±0.1，19.02±0.2，20.46±0.2，21.10±0.2，21.66±0.1，22.18±0.2，22.60±0.2，22.76±0.2，23.22±0.2，24.74±0.2，27.86±0.1，28.49±0.1，33.03±0.1，33.41±0.1；

該復(fù)合分子篩具有磷酸硅鋁分子篩SAPO-11及一種硅磷酸鋁鹽的混合晶相。

該分子篩具有磷酸硅鋁分子篩SAPO-11的晶相，具有至少以下所列衍射峰，2θ值表示衍射峰位置，2θ/°：8.14±0.2，9.48±0.2，13.24±0.2，15.70±0.2，16.32±0.2，17.56±0.2，19.02±0.2，20.46±0.2，21.10±0.2，22.18±0.2，22.60±0.2，22.76±0.2，23.22±0.2，24.74±0.2。

該分子篩還具有一種硅磷酸鋁鹽的晶相，即具有至少以下所列衍射峰，

2θ值表示衍射峰位置，2θ/°：12.49±0.1，17.87±0.1，27.86±0.1，28.49±0.1，33.03±0.1，33.41±0.1。

本發(fā)明還提供了上述磷酸硅鋁復(fù)合分子篩的制備方法，步驟如下：

a)將鋁源、磷源和水混合并攪拌均勻制成前體混合物A；前體混合物A在0～30℃下靜置陳化0～12h；

b)于靜置陳化后的前體混合物A中加入有機(jī)胺，攪拌至均勻后加入硅源，繼續(xù)攪拌至均勻形成前體混合物B，B中，鋁源：磷源：硅源：有機(jī)胺以Al₂O₃:P₂O₅:SiO₂:有機(jī)胺計(jì)，摩爾比例為1:0.1～5:0.01～5:0.1～5；

c)將制得的前體混合物B加熱到120℃～250℃條件下晶化，晶化時(shí)間為8～48h；

d)晶化結(jié)束后，將反應(yīng)物冷卻至室溫，過(guò)濾、洗滌并干燥，得到的固體為磷酸硅鋁復(fù)合分子篩。

步驟a)中優(yōu)化條件前體混合物A在0～25℃下靜置陳化0～8h。

步驟b)中優(yōu)化條件前體混合物B中，鋁源：磷源：硅源：有機(jī)胺以Al₂O₃:P₂O₅:SiO₂:有機(jī)胺計(jì)，摩爾比例為1:0.5～2:0.1～1:0.5～2。

所述的磷源為磷酸或磷酸鹽中的磷酸銨、磷酸一氫銨或磷酸二氫銨中的一種或二種以上；鋁源為擬薄水鋁石或水合氧化鋁中的一種或二種。

所述的有機(jī)胺為脂肪胺、芳香胺、醇胺、季銨鹽類化合物中的一種或二種以上。所述的硅源為氣相白炭黑、硅溶膠、水玻璃、固體硅膠和無(wú)定形二氧化硅中的一種或二種以上。

步驟c)中優(yōu)化條件晶化溫度為160℃～220℃，晶化時(shí)間為12～36h。

本發(fā)明通過(guò)控制晶化前的陳化時(shí)間和溫度，使惰性鋁源(如擬薄水鋁石或水合氧化鋁)和磷源來(lái)不及完全反應(yīng)生成穩(wěn)定的AlPO₄-n，使混料中依然保留大量游離的Al³⁺和PO₄^3-，當(dāng)硅源加入時(shí)，這部分游離的Al³⁺和PO₄^3-與SiO₄除了能形成SAPO-11之外，還能形成具有強(qiáng)酸位的硅磷酸鋁鹽。這種硅磷酸鋁鹽與SAPO-11共同生長(zhǎng)結(jié)合，形成磷酸硅鋁復(fù)合分子篩。這種硅磷酸鋁鹽具有至少以下特征衍射峰：

2θ值表示衍射峰位置，2θ/°：12.49±0.1，17.87±0.1，27.86±0.1，28.49±0.1，33.03±0.1，33.41±0.1。

因此，與現(xiàn)有技術(shù)合成的純SAPO-11相比，本發(fā)明合成的磷酸硅鋁復(fù)合分子篩具有以下特點(diǎn)：

(1)具有較高強(qiáng)度的SAPO-11晶相，即，保持了大量具有AEL結(jié)構(gòu)的十元環(huán)一維直孔道；同時(shí)，還具有一種層狀硅磷酸鋁鹽的晶相；

(2)在該材料的NH₃-TPD表征圖中，出現(xiàn)較強(qiáng)的400℃左右的NH₃脫附峰，即，產(chǎn)生了大量強(qiáng)酸酸性位。

與純SAPO-11相比，本發(fā)明所制備的復(fù)合分子篩具有更強(qiáng)的酸性和更多的酸量，將在催化反應(yīng)，特別是異構(gòu)化反應(yīng)上具有廣泛的應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明

圖1為對(duì)比例1制備的純SAPO-11的X射線衍射譜圖

圖2為對(duì)比例1制備的純SAPO-11的NH₃-TPD表征圖

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的磷酸硅鋁復(fù)合分子篩的X射線衍射譜圖

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制備的磷酸硅鋁復(fù)合分子篩的NH₃-TPD表征圖

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，但需要指出的是，本發(fā)明內(nèi)容并不局限于此。

對(duì)比例1

稱取114g異丙醇鋁，溶于200g去離子水中，攪拌混合均勻；稱取130g磷酸，溶于100g去離子水中，混合均勻；將磷酸溶液滴加至保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)的異丙醇鋁溶液形成前體混合物A；稱取57g二正丙胺，滴加至A中，攪拌均勻；再稱取約45g硅溶膠(30wt％)，滴加至A中，攪拌均勻，形成前體混合物B；將B裝入容積為1L的反應(yīng)釜中，開(kāi)始升溫晶化，晶化溫度為200℃，保持24h；晶化完成后，將產(chǎn)物洗滌、過(guò)濾至濾液呈中性，濾出的產(chǎn)物放120℃烘箱中干燥24h，制得純SAPO-11分子篩。其X射線衍射譜圖如附圖1，酸性表征結(jié)果如附圖2；X射線衍射峰位置匯總于表2。

表2實(shí)施例中樣品X射線衍射峰位置和強(qiáng)度

*衍射峰強(qiáng)度，w-m:<20；m:20～70；s:70～90；vs:90～100

實(shí)施例1

稱取70g擬薄水鋁石，溶于200g去離子水中，攪拌混合均勻；稱取130g磷酸，溶于100g去離子水中，混合均勻；將磷酸溶液滴加至保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)的擬薄水鋁石溶液形成前體混合物A；A在10℃條件下陳化4h；稱取57g二異丙胺，滴加至A中，攪拌均勻；再稱取約45g硅溶膠(30wt％)，滴加至A中，攪拌均勻，形成前體混合物B；將B裝入容積為1L的反應(yīng)釜中，開(kāi)始升溫晶化，晶化溫度為200℃，保持24h；晶化完成后，將產(chǎn)物洗滌、過(guò)濾至濾液呈中性，濾出的產(chǎn)物放120℃烘箱中干燥24h，制得磷酸硅鋁復(fù)合分子篩。其X射線衍射譜圖如附圖3，酸性表征結(jié)果如附圖4；X射線衍射峰位置匯總于表2。

實(shí)施例2

稱取70g擬薄水鋁石，溶于200g去離子水中，攪拌混合均勻；稱取130g磷酸，溶于100g去離子水中，混合均勻；將磷酸溶液滴加至保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)的擬薄水鋁石溶液形成前體混合物A；A在0℃條件下陳化2h；稱取57g二正丙胺，滴加至A中，攪拌均勻；再稱取約45g硅溶膠(30wt％)，滴加至A中，攪拌均勻，形成前體混合物B；將B裝入容積為1L的反應(yīng)釜中，開(kāi)始升溫晶化，晶化溫度為200℃，保持24h；晶化完成后，將產(chǎn)物洗滌、過(guò)濾至濾液呈中性，濾出的產(chǎn)物放120℃烘箱中干燥20h，制得磷酸硅鋁復(fù)合分子篩。X射線衍射峰位置匯總于表2。

實(shí)施例3

稱取70g擬薄水鋁石，溶于200g去離子水中，攪拌混合均勻；稱取130g磷酸，溶于100g去離子水中，混合均勻；將磷酸溶液滴加至保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)的擬薄水鋁石溶液形成前體混合物A；A在0℃條件下陳化8h；稱取57g二正丙胺，滴加至A中，攪拌均勻；再稱取約23g硅溶膠(30wt％)，滴加至A中，攪拌均勻，形成前體混合物B；將B裝入容積為1L的反應(yīng)釜中，開(kāi)始升溫晶化，晶化溫度為200℃，保持24h；晶化完成后，將產(chǎn)物洗滌、過(guò)濾至濾液呈中性，濾出的產(chǎn)物放120℃烘箱中干燥18h，制得磷酸硅鋁復(fù)合分子篩。X射線衍射峰位置匯總于表2。

實(shí)施例4

稱取70g擬薄水鋁石，溶于200g去離子水中，攪拌混合均勻；稱取130g磷酸，溶于100g去離子水中，混合均勻；將磷酸溶液滴加至保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)的擬薄水鋁石溶液形成前體混合物A；A在0℃條件下陳化6h；稱取57g二異丙胺，滴加至A中，攪拌均勻；再稱取約66g硅溶膠(30wt％)，滴加至A中，攪拌均勻，形成前體混合物B；將B裝入容積為1L的反應(yīng)釜中，開(kāi)始升溫晶化，晶化溫度為200℃，保持26h；晶化完成后，將產(chǎn)物洗滌、過(guò)濾至濾液呈中性，濾出的產(chǎn)物放120℃烘箱中干燥24h，制得磷酸硅鋁復(fù)合分子篩。X射線衍射峰位置匯總于表2。

實(shí)施例5

稱取70g擬薄水鋁石，溶于200g去離子水中，攪拌混合均勻；稱取130g磷酸，溶于100g去離子水中，混合均勻；將磷酸溶液滴加至保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)的擬薄水鋁石溶液形成前體混合物A；A在5℃條件下陳化6h；稱取57g二異丙胺，滴加至A中，攪拌均勻；再稱取約66g硅溶膠(30wt％)，滴加至A中，攪拌均勻，形成前體混合物B；將B裝入容積為1L的反應(yīng)釜中，開(kāi)始升溫晶化，晶化溫度為200℃，保持26h；晶化完成后，將產(chǎn)物洗滌、過(guò)濾至濾液呈中性，濾出的產(chǎn)物放120℃烘箱中干燥24h，制得磷酸硅鋁復(fù)合分子篩。X射線衍射峰位置匯總于表2。

實(shí)施例6

稱取84g擬薄水鋁石，溶于200g去離子水中，攪拌混合均勻；稱取130g磷酸，溶于100g去離子水中，混合均勻；將磷酸溶液滴加至保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)的擬薄水鋁石溶液形成前體混合物A；A在0℃條件下陳化6h；稱取69g二異丙胺，滴加至A中，攪拌均勻；再稱取約66g硅溶膠(30wt％)，滴加至A中，攪拌均勻，形成前體混合物B；將B裝入容積為1L的反應(yīng)釜中，開(kāi)始升溫晶化，晶化溫度為200℃，保持26h；晶化完成后，將產(chǎn)物洗滌、過(guò)濾至濾液呈中性，濾出的產(chǎn)物放120℃烘箱中干燥24h，制得磷酸硅鋁復(fù)合分子篩。X射線衍射峰位置匯總于表2。

實(shí)施例7

稱取84g擬薄水鋁石，溶于200g去離子水中，攪拌混合均勻；稱取130g磷酸，溶于100g去離子水中，混合均勻；將磷酸溶液滴加至保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)的擬薄水鋁石溶液形成前體混合物A；A在5℃條件下陳化8h；稱取69g二正丙胺，滴加至A中，攪拌均勻；再稱取約44g硅溶膠(30wt％)，滴加至A中，攪拌均勻，形成前體混合物B；將B裝入容積為1L的反應(yīng)釜中，開(kāi)始升溫晶化，晶化溫度為200℃，保持24h；晶化完成后，將產(chǎn)物洗滌、過(guò)濾至濾液呈中性，濾出的產(chǎn)物放120℃烘箱中干燥24h，制得磷酸硅鋁復(fù)合分子篩。X射線衍射峰位置匯總于表2。

實(shí)施例8

稱取84g擬薄水鋁石，溶于200g去離子水中，攪拌混合均勻；稱取156g磷酸，溶于100g去離子水中，混合均勻；將磷酸溶液滴加至保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)的擬薄水鋁石溶液形成前體混合物A；A在0℃條件下陳化7h；稱取69g二正丙胺，滴加至A中，攪拌均勻；再稱取約66g硅溶膠(30wt％)，滴加至A中，攪拌均勻，形成前體混合物B；將B裝入容積為1L的反應(yīng)釜中，開(kāi)始升溫晶化，晶化溫度為210℃，保持24h；晶化完成后，將產(chǎn)物洗滌、過(guò)濾至濾液呈中性，濾出的產(chǎn)物放120℃烘箱中干燥24h，制得磷酸硅鋁復(fù)合分子篩。X射線衍射峰位 置匯總于表2。