本發(fā)明屬于化學電源領(lǐng)域，也屬于能源材料技術(shù)領(lǐng)域。具體涉及一種改性O(shè)3型鈉離子電池層狀正極材料、該正極材料的制備方法、由此提高O3型鈉離子電池層狀正極材料充放電過程結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及空氣穩(wěn)定性的方法，以及使用該方法制備的新型鈉離子電池在儲能器件中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

相比于短缺的鋰資源，鈉元素全球范圍分布廣泛、原料成本低廉，因而在大規(guī)模儲能器件中鈉離子電池比鋰離子電池更具可持續(xù)發(fā)展的潛力。然而當前報道的鈉離子電池正極材料容量卻遠低于負極，因此提升正極材料性能成為提高鈉離子電池能量密度的關(guān)鍵。

近年來，過渡金屬層狀結(jié)構(gòu)氧化物Na_xTMO₂(TM為過渡金屬元素)由于比容量高、制備方法簡單以及環(huán)境友好等一系列優(yōu)點而廣受研究人員關(guān)注。然而，這類材料在循環(huán)過程中，容易發(fā)生不可逆的相變，從而導(dǎo)致該類材料在充放電過程結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性很差。而且這類材料存儲在空氣中，空氣中的水分會嵌到過渡金屬層間，使得材料結(jié)構(gòu)發(fā)生不可逆變化，也會影響電池性能，也限制O3型材料進一步實用，為了解決這些問題，在層狀結(jié)構(gòu)過渡金屬氧化層引入非電化學活性且與初始過渡金屬離子半徑相近的金屬離子(如Li,Ti,Sn等)能同時提高正極材料在充放電過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及暴露空氣時存儲穩(wěn)定性從而改善電池性能。

本發(fā)明分別選擇菱方相的O3-NaNi_0.5Mn_0.5O₂為基體材料，創(chuàng)造性地通過控制反應(yīng)條件在原材料晶體結(jié)構(gòu)中引入非電化學活性的金屬離子M(如Li,Ti,Zn,Mg,Cu,Sn，并對金屬M含量進行調(diào)控，對比不同合成方法，優(yōu)化采用固相法合成的O3-Na(Ni_0.5Mn_0.5)_1-xM_xO₂鈉離子電池正極材料形貌尺寸小，粒徑均一，元素分布更為均勻，這類鈦基材料用作鈉離子電池正極時，充放電過程能有效抑制材料發(fā)生的不可逆相變，從而表現(xiàn)出高比容量，高放電電壓，電池性能優(yōu)異的特點，而且由于非電化學活性的金屬離子引入，過渡金屬層間距減小，限制了空氣中水分的嵌入，大大提高材料的存儲穩(wěn)定性，這在鈉離子電池未來大規(guī)模儲能實用化進程中具有廣闊的應(yīng)用前景。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種改性O(shè)3型鈉離子電池層狀正極材料及其制備方法，以及一種提高O3型鈉離子電池層狀正極材料充放電過程結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及暴露空氣時存儲穩(wěn)定性的方法。

本發(fā)明首先提供一種提高O3型鈉離子電池層狀正極材料充放電過程結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的方法，所述方法包括：在O3型正極材料NaNi_0.5Mn_0.5O₂基體材料的過渡金屬層原位引入非電化學活性且離子半徑與Ni²⁺，Mn⁴⁺相近的金屬離子，所述金屬離子優(yōu)選為：Li,Ti,Mg,Zn Cu，更優(yōu)選為Li，Ti,Sn。

另外，本發(fā)明出于上面的思路，還提供一種改性O(shè)3型鈉離子電池層狀正極材料，其中所述正極材料在過渡金屬層原位引入非電化學活性的金屬離子形成O3型正極材料，具體組成為：O3-Na(Ni_0.5Mn_0.5)_1-xM_xO₂，其中M＝Li,Ti,Mg,Zn Cu的一種或多種，0<x<0.5。優(yōu)選M為Li,Ti,Sn。

所述正極材料的顆粒尺寸優(yōu)選為1-2μm，壓實密度為4.5-5.0g/cm³，優(yōu)選為4.7-5.0g/cm³。

本發(fā)明進一步提供的所述正極材料制備方法，包括如下步驟：金屬氧化物在溶劑中前期球磨混合均勻，經(jīng)過干燥前期熱處理，壓片，然后程序升溫煅燒得到所述正極材料。

上述的制備方法中，所述的原料純度均大于99％。

上述的制備方法中，壓片時壓力為10-20MPa.

上述的制備方法中，煅燒溫度為800-1000℃，優(yōu)選為900℃。

上述的制備方法中，煅燒時間15h-24h。優(yōu)選為15h,所述升溫步驟中，升溫速率為5-15℃min^-1，優(yōu)選5℃min^-1。

本發(fā)明所提供的應(yīng)用是基于O3型菱方相的O3-Na(Ni_0.5Mn_0.5)_1-xM_xO₂材料作為鈉離子二次電池正極的應(yīng)用。

本發(fā)明還提供一種鈉離子電池復(fù)合電極及其制備方法，該復(fù)合電極含有所述O3-Na(Ni_0.5Mn_0.5)_1-xM_xO₂正極材料、粘結(jié)劑和導(dǎo)電添加劑。制備所述復(fù)合電極具體包括如下步驟：將所述正極材料與導(dǎo)電添加劑、粘結(jié)劑及溶劑按一定比例混合，經(jīng)制漿、涂片、干燥等工藝流程即得到復(fù)合物正極。

上述方法中，所述導(dǎo)電添加劑為碳黑、Super-P、科琴黑中的一種或多種，優(yōu)選為Super-P。

上述方法中，所述粘結(jié)劑及溶劑為聚偏氟乙烯(PVDF)(以N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑)或聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纖維素鈉(CMC)、海藻酸鈉(SA)、明膠(均以水為溶劑)中的一種或多種，優(yōu)選為PVDF。

本發(fā)明提供的鈉離子電池，包括作為負極的金屬鈉、作為正極的前述正極復(fù)合物和有機電解液。

上述電池中，所述有機電解液為碳酸酯電解液，濃度為0.1-2M，優(yōu)選為1M。

所述碳酸酯電解液中，溶劑選自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)中的至少一種，優(yōu)選為EC：DEC＝1：1；溶質(zhì)選自六氟磷酸鈉(NaPF₆)、高氯酸鈉(NaClO₄)、二(三氟甲基磺酰)亞胺鈉(NaTFSI)中的一種或多種，優(yōu)選為六氟磷酸鈉(NaPF₆)。

所述鈉離子電池的工作溫度25℃。

附圖說明

圖1為實施例1中溶膠凝膠法制備的NaNi_0.5Mn_0.4Ti_0.1O₂材料的掃描電鏡圖片。

圖2為對比例1中的固相法制備的NaNi_0.5Mn_0.5O₂材料的掃描電鏡圖片。

圖3是實施例1中溶膠凝膠法制備的NaNi_0.5Mn_0.4Ti_0.1O₂材料的透射電鏡元素分布圖，證明元素Ti在材料均勻地分布。

圖4為實施例1中的NaNi_0.5Mn_0.4Ti_0.1O₂材料的充放電曲線。

圖5為實施例1中的NaNi_0.5Mn_0.4Ti_0.1O₂材料1C下的長循環(huán)性能曲線。

圖6為實施例1和對比例1中材料暴露空氣10天后XRD對比圖。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明。

下述實施例中所述實驗方法，如無特殊說明，所述試劑和材料，均可從商業(yè)途徑獲得。

實施例1

(一)制備NaNi_0.5Mn_0.4Ti_0.1O₂正極材料

準確稱取相應(yīng)比例Na₂CO₃、Mn₂O₃、NiO、TiO₂球磨24h，20MPa壓力下壓成直徑14mm的圓片，950℃煅燒15h得到黑色粉末。得到粉末顆粒的尺寸為5-10μm，密度為5.1g/cm³。

從圖1和圖2對比可以看出得到的顆粒尺寸在3-5μm，粒徑均一，形貌很規(guī)整，元素Ti在顆粒上非常均勻的分布。

(二)制備NaNi_0.5Mn_0.5-yTi_0.1O₂復(fù)合物正極

將上述制備的正極材料與Super P、粘結(jié)劑聚偏二氟乙烯按質(zhì)量比7:2:1混合，并加入溶劑N-甲基吡咯烷酮、經(jīng)制漿、涂片、干燥等工藝流程即得到復(fù)合物正極。

(三)組裝鈉離子電池

將上述制備的復(fù)合物正極同金屬鈉負極組裝鈉離子電池，電解液選擇碳酸酯電解液(1M NaPF₆的EC/DEC(體積比為1:1)溶液)。

(四)鈉離子電池測試

使用充放電儀對上述鈉離子電池在碳酸酯電解液中0.1C(相當于24mA g^-1)倍率下進行恒流充放電測試。圖4是所述鈉離子電池在碳酸酯電解液中0.1C(相當于24mA g^-1)倍率下的充放電曲線。從附圖4中NaNi_0.5Mn_0.4Ti_0.1O₂材料作為正極材料組裝的鈉離子電池充放電曲線可以看出，該電池具有較高的3.0V平均放電電壓，可逆放電比容量在131mA h/g。從附圖5中，用該材料在作為正極組裝的鈉離子電池中的循環(huán)性能曲線可以看出，電池表現(xiàn)出優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性，在1C倍率(240mA g^-1)循環(huán)200圈后，放電比容量穩(wěn)定在107.5mA h/g，容量保持率在84％以上。而且該材料在暴露空氣10天之后，晶體結(jié)構(gòu)保持完好，說明在過渡金屬氧化層引入非電化學活性離子Ti能有效提高材料循環(huán)過程的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及空氣穩(wěn)定性。

實施例2

制備NaNi_0.5Mn_0.3Ti_0.2O₂，除了反應(yīng)物投料比不同，其余均與實施例1相同。得到粉末顆粒的尺寸為3-7μm，密度為5.0g/cm³。

實施例3

制備NaNi_0.5Mn_0.2Ti_0.3O₂，除了反應(yīng)物投料比不同，其余均與實施例1相同。得到粉末顆粒的尺寸為5-8μm，密度為5.0g/cm³。

實施例4

制備NaNi_0.5Mn_0.1Ti_0.4O₂，除了反應(yīng)物投料比不同，其余均與實施例1相同。得到粉末顆粒的尺寸為5-10μm，密度為5.1g/cm³。

實施例5

制備NaNi_0.5Mn_0.4Li_0.1O₂，除了反應(yīng)物TiO₂替換為Li₂CO₃，投料比不同，其余均與實施例1相同。得到粉末顆粒的尺寸為3-5μm，密度為4.9g/cm³。

實施例6

制備NaNi_0.5Mn_0.4Sn_0.1O₂，除了反應(yīng)物TiO₂替換為SnO₂，投料比不同，其余均與實施例1相同。得到粉末顆粒的尺寸為3-5μm，密度為4.9g/cm³。

對比例1

(一)固相法制備NaNi_0.5Mn_0.5O₂正極材料

準確稱取相應(yīng)比例Na₂CO₃、Mn₂O₃、NiO₂球磨24h，20MPa壓力下壓成直徑14mm的圓片，1000℃煅燒15h得到黑色粉末。得到粉末顆粒的尺寸為5-10μm，密度為5.1g/cm³。

(二)制備NaNi_0.5Mn_0.5O₂復(fù)合物正極(具體步驟同實施例1)

(三)組裝鈉離子電池(具體步驟同實施例1)

(四)鈉離子電池測試(具體步驟同實施例1)

對比例2

制備NaNi_0.4Mg_0.1Mn_0.5O₂，除了反應(yīng)物增加MgO，投料比不同，其余均與對比例1相同。得到粉末顆粒的尺寸為1-2μm，密度為4.7g/cm³。

對比例3

制備NaNi_0.4Zn_0.1Mn_0.5O₂，除了反應(yīng)物增加ZnO，投料比不同，其余均與對比例1相同。得到粉末顆粒的尺寸為3-5μm，密度為4.8g/cm³。

對比例4

制備NaNi_0.4Cu_0.1Mn_0.5O₂，除了反應(yīng)物增加CuO，投料比不同，其余均與對比例1相同。得到粉末顆粒的尺寸為2-5μm，密度為5.0g/cm³。

表1實施例和對比例的實驗數(shù)據(jù)

從附表電池性能以及空氣穩(wěn)定性對比可以看出，O3-Na(Ni_0.5Mn_0.5)_1-xM_xO₂(M＝Li,Ti,Sn)放電比容量和容量保持率，均比不加任何修飾對比例1中的材料性能好，表明材料充放電結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性得到大幅提高，通過對比不同比例Ti修飾的O3-Na(Ni_0.5Mn_0.5)_1-xTi_xO₂材料性能，發(fā)現(xiàn)0.1≤x≤0.3材料電池性能最優(yōu)，而且對比例1-4中材料暴露空氣10天之后，結(jié)構(gòu)均已經(jīng)遭到破壞，而經(jīng)過Li,Ti，Sn修飾的材料的晶體結(jié)構(gòu)還能很好的保持，因此證明在過渡金屬氧化層引入非電化學活性離子(優(yōu)選Li,Ti,Sn)能有效提高材料循環(huán)過程的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及空氣穩(wěn)定性。

綜上所述，本發(fā)明提供的在O3型NaNi_0.5Mn_0.5O₂基體材料的過渡金屬層原位引入非電化學活性的金屬離子Li,Ti,Sn簡單可行，循環(huán)穩(wěn)定性和空氣穩(wěn)定性大幅提高，相比于初始O3-NaNi_0.5Mn_0.5O₂基體材料，材料充放電過程的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性得到大幅提高，組裝的鈉離子電池可在室溫條件下具有較高的可逆比容量同時有較高的平均放電電壓，并且室溫循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)異，其主要組成O3-Na(Ni_0.5Mn_0.5)_1-xM_xO₂正極材料制備方法簡單，原料易得，價格低廉，因而本發(fā)明的鈉離子電池有望作為一種新型的高能量密度儲能器件，并具有良好的應(yīng)用前景。

上述內(nèi)容僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例，并非用于限制本發(fā)明的實施方案，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的主要構(gòu)思和精神，可以十分方便地進行相應(yīng)的變通或修改，因此本發(fā)明的保護范圍應(yīng)以權(quán)利要求書所要求的保護范圍為準。