本發(fā)明屬于透明陶瓷，具體涉及一種共摻雜釔鋁石榴石閃爍透明陶瓷及其制備方法。
背景技術(shù)：
閃爍體是一種能夠吸收高能射線或粒子(X射線、α粒子或γ光子)并將其轉(zhuǎn)換為大量的低能光子(紫外或可見)的材料。基于這種特性，閃爍體被大量的應(yīng)用于安檢、核探測及核醫(yī)學(xué)成像等領(lǐng)域。
自倫琴第一次將閃爍體應(yīng)用到X射線成像至今，無機閃爍體材料經(jīng)過多年發(fā)展，主要有單晶體及多晶陶瓷兩種類型。目前產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的主要以單晶體閃爍材料為主。但單晶體制備條件苛刻，制備周期長，對制備所需的設(shè)備要求較高，因而單晶體的制備成本高昂。此外，受其制備條件的限制，單晶體也難以制備出高摻雜濃度的均勻晶體。相比之下，陶瓷具有制備工藝簡單，可制備大尺寸的高摻雜濃度樣品，生產(chǎn)成本低，可實現(xiàn)大批量工業(yè)生產(chǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景。因此，閃爍體陶瓷正在逐步取代單晶閃爍體在各個方面的應(yīng)用，包括核醫(yī)學(xué)成像等領(lǐng)域。
隨著社會的進步，人們對于精準(zhǔn)的醫(yī)學(xué)診斷也提出了新要求。特別對于核醫(yī)學(xué)成像，這就要求應(yīng)用于該領(lǐng)域的閃爍體陶瓷具有高光學(xué)性能、快衰減、高的光產(chǎn)額、低余輝及阻止高能射線和粒子的輻照損傷的能力等特點，目前已經(jīng)開發(fā)出多種閃爍材料，但是都存在各種各樣的缺點。例如，近十幾年來，德國西門子公司及日本日立公司開發(fā)的稀土摻雜的Eu:(Gd,Y)2O3和Gd2O2S:Pr,Ce,F閃爍透明陶瓷雖然已成功應(yīng)用于醫(yī)學(xué)X-CT上，但都存在光產(chǎn)額小，X射線阻止本領(lǐng)不強及衰減時間較長(約1ms)的問題；此外Gd2O2S:Pr,Ce,F閃爍陶瓷具有較快的衰減時間，但是其透過率低，無法滿足現(xiàn)在醫(yī)學(xué)需求。因此需要開發(fā)一種新的閃爍材料，其具有高的光輸出，快的衰減時間，合適的發(fā)光波長，特別是低的余輝。
近些年來，研究發(fā)現(xiàn)石榴石結(jié)構(gòu)的閃爍陶瓷具有相對高的光輸出、快衰減、高密度等優(yōu)點，可以應(yīng)用于現(xiàn)代核醫(yī)學(xué)診斷設(shè)備。例如，中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所公開了一種具有石榴石結(jié)構(gòu)的新型透明閃爍陶瓷及其制備方法(專利公開號：CN 103396121 B)，基于Rex:(A1-yBy)m-x(C1-zDz)8-mO12結(jié)構(gòu)制備出一種高光學(xué)性能、快衰減、高密度的閃爍陶瓷；日本古河機械金屬株式會社公開了閃爍體用石榴石型晶體和使用該石榴石型晶體的放射線檢測器(專利公開號：CN 103380194 A)，基于(Gd3-x-yCexREy)(Al5-zGaz)O12結(jié)構(gòu)，提出采用稀土Ce離子摻雜制備閃爍體材料，其發(fā)光峰位于500-600nm之間，解決了此前閃爍材料發(fā)光峰波長為350nm以下的短波長，與由硅半導(dǎo)體構(gòu)成的PD或Si-PM的靈敏度高的波長不一致的問題，獲得一種可以適用于放射線檢測器，且熒光壽命短、具有高密度、高發(fā)光量及高能量分辨率的閃爍材料。然而，石榴石結(jié)構(gòu)的閃爍陶瓷大多具有強的余輝，會產(chǎn)生背景發(fā)光，增加光電探測器的輸出噪聲，影響成像的真實性。因此，如何解決石榴石閃爍陶瓷材料的強余輝成為閃爍材料應(yīng)用的又一難點。
為了解決石榴石閃爍陶瓷材料強余輝問題，美國通用公司公開了稀土石榴石閃爍體及其制作方法(專利公開號：CN 103374351 B)，基于(Gd1-x-y-zYxYyCez)3-u(Ga1-m-nAlmDn)3+uO12:wFO結(jié)構(gòu)，采用二價離子作為摻雜劑，引起電荷補償效應(yīng)，二價離子造成的缺陷可有助于消除或移除主導(dǎo)帶邊緣附近的某些缺陷，從而減少電子保持的時間并加速跳躍，降低材料的余輝。發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，在石榴石結(jié)構(gòu)閃爍陶瓷材料中，引入共摻雜離子(如：Pr、Cr、Yb等)，與材料中的缺陷競爭捕獲電子快速發(fā)光，同樣可以有效抑制材料的余輝。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供一種共摻雜釔鋁石榴石閃爍透明陶瓷，該共摻雜釔鋁石榴石閃爍透明陶瓷具有高光學(xué)性能、快衰減、高光產(chǎn)額、低余輝、高密度等特點。采用固相反應(yīng)法合成，工藝簡單，成本較低，可以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案如下：
一種共摻雜釔鋁石榴石閃爍透明陶瓷，其特點在于，所述的閃爍透明陶瓷的組成通式為(CexRsyYzGd3-x-y-z)(GamAl5-m)O12:nMgO，其中，Rs作為Ce離子敏化劑，Rs選自Pr、Cr、Yb中的一種或多種組合，x、y、z、m、n的取值范圍為；
0.0005≤x≤0.03；
0.0005≤y≤0.03；
0<z<2.94；
0<m<5；
50ppm≤n≤1000ppm。
上述共摻雜釔鋁石榴石閃爍透明陶瓷的制備方法，采用固相反應(yīng)法制備，其特點在于，包括以下步驟：
1)配粉：采用高純度Y2O3、Gd2O3、Ga2O3、Al2O3、CeO2、Pr2O3、Yb2O3、MgO、Cr2O3粉體，選定Rs、x、y、z、m、n，按照通式(CexRsyYzGd3-x-y-z)(GamAl5-m)O12:nMgO的配比精確稱量粉體，混合后稱為粉料；
2)球磨：采用無水乙醇作為球磨介質(zhì)，球磨介質(zhì)與所述的粉料的比例為5：9，將所述的粉料與球磨介質(zhì)混合后放入球磨罐中，密封好后，在高能行星球磨機上球磨10～24個小時，形成液體漿料；
3)干燥：將所述的液體漿料置于恒溫箱中，在50℃～80℃保溫3～10h，干燥后的漿料過200目篩后得到前驅(qū)體；
4)預(yù)燒：將所述的前驅(qū)體放入馬弗爐中，在600-1200℃下保溫2-10h預(yù)燒，得到干燥前驅(qū)體；
5)成型：將所述的干燥前驅(qū)體干壓處理1～3min，壓力為3-10MPa，然后進行冷等靜壓處理，壓力為150-250MPa，處理時間為1-5min，得到素坯；
6)燒結(jié)：對所述的素坯采用下列兩步燒結(jié)：
a、氧氣氣氛無壓燒結(jié)，在氧氣氣氛下進行燒結(jié)，升溫速率為2-10K/min，在燒結(jié)溫度1500-1700℃下，保溫時間為2-15h，得到一次燒結(jié)品；
b、將所述的一次燒結(jié)品進行熱等靜壓處理，升溫速率為2-10K/min，在燒結(jié)溫度為1500-1750℃，壓力為150-300MPa，保溫1-10h，得到陶瓷品；
7)退火：將所述的陶瓷品放入馬弗爐中，在1200-1450℃溫度下，保溫10-20h，得到共摻雜釔鋁石榴石閃爍透明陶瓷。
本發(fā)明共摻雜釔鋁石榴石閃爍透明陶瓷的特點是：
制備的共摻雜釔鋁石榴石閃爍透明陶瓷的密度高，可有效抵抗X射線等高能射線及粒子造成的輻照損傷；
制備的共摻雜釔鋁石榴石閃爍透明陶瓷，平均晶粒尺寸在15μm以下，可見波段的透過率達到50％-80％；
制備的共摻雜釔鋁石榴石閃爍透明陶瓷，在X射線激發(fā)下具有較強的光發(fā)射，其發(fā)射峰位于500-600nm范圍內(nèi)，與硅光電二極管的靈敏探測區(qū)匹配；
制備的共摻雜釔鋁石榴石閃爍透明陶瓷，光產(chǎn)額高，可達到20000ph/MeV～50000ph/MeV，衰減時間小于90ns，余輝強度小于等于0.1％@100ms，在核醫(yī)學(xué)成像領(lǐng)域有巨大應(yīng)用前景。
本發(fā)明采用固相反應(yīng)法合成，工藝簡單，成本較低，可以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
說明書附圖
圖1為本發(fā)明實施例1樣品的XRD圖
具體實施方式
下面結(jié)合實施例具體說明本發(fā)明。應(yīng)理解，本發(fā)明所述上述實施例僅用于說明本發(fā)明，而不能限制本發(fā)明，本領(lǐng)域研究人員及技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明作出的非本質(zhì)性的調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護范圍。
實施例1：(x＝0.0005，y＝0.0005，z＝0.1，m＝0.1，n＝50ppm)，Rs為Pr，該陶瓷樣品組成為(Ce0.0005Pr0.0005Y0.1Gd2.899)(Ga0.1Al4.9)O12:0.00005MgO。
以市售高純原料粉體，按照上述元素比例精確稱量，以無水乙醇為球磨介質(zhì)。按照質(zhì)量比為球：粉料：無水乙醇＝18:9:5的比例，放入球磨罐中，在高能行星球磨機上球磨10h。得到的漿料經(jīng)過鼓風(fēng)干燥后放入50℃恒溫箱中保溫3h。得到的粉體過200目篩后放入爐中1200℃保溫2h。得到的粉體在壓力為3MPa處理3min成型，再150MPa的壓力下冷等靜壓處理5min得到具有一定強度的素坯。素坯在氧氣氣氛下以2K/min的速度升溫至1500℃，并在該溫度下保溫2h，而后在HIP熱等靜壓燒結(jié)，以10K/min的速度升溫至1750℃，壓力150MPa，保溫2h。最后在1200℃下退火處理20h，拋光后得到陶瓷樣品。測試樣品，在500～800nm處透過率達到78％；X射線激發(fā)發(fā)射峰位于530nm，與硅光電二極管的靈敏探測區(qū)匹配；絕對光產(chǎn)額：20000ph/MeV；衰減時間：63ns；余輝強度：0.05％@100ms。圖1為樣品的XRD圖，圖中測得的樣品衍射峰可以與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片(PDF#46-0447)完全吻合，表明制備的樣品是純GYGAG相。
實施例2：(x＝0.03,y＝0.03，z＝2.94，m＝4.9,n＝1000ppm)，Rs為Pr，即陶瓷樣品組成為(Ce0.03Pr0.03Y2.94)(Ga4.9Al0.1)O12:0.001MgO。
以市售高純原料粉體，按照上述元素比例精確稱量，以無水乙醇為球磨介質(zhì)。按照質(zhì)量比為球：粉料：無水乙醇＝18:9:5的比例，放入球磨罐中，在高能行星球磨機上球磨24h。得到的漿料經(jīng)過鼓風(fēng)干燥后放入80℃恒溫箱中保溫10h。得到的粉體過200目篩后放入爐中600℃保溫10h。得到的粉體在壓力為10MPa處理1min成型，再210MPa的壓力下冷等靜壓處理3min得到具有一定強度的素坯。素坯在氧氣氣氛下以10K/min的速度升溫至1700℃，并在該溫度下保溫15h，而后在HIP熱等靜壓燒結(jié)，以2K/min的速度升溫至1500℃，壓力300MPa，保溫10h。最后在1450℃下退火處理10h，拋光后得到陶瓷樣品。測試樣品，在500～800nm處透過率達到75％；X射線激發(fā)發(fā)射峰位于555nm，與硅光電二極管的靈敏探測區(qū)匹配；絕對光產(chǎn)額：50000ph/MeV；衰減時間：70ns；余輝強度：0.1％@100ms。
實施例3：(x＝0.015,y＝0.015，z＝1.97，m＝2.5，n＝500ppm)，Rs為Yb，即陶瓷樣品組成為(Ce0.015Yb0.015Y1.97Gd1)(Ga2.5Al2.5)O12:0.0005MgO。
以市售高純原料粉體，按照上述元素比例精確稱量，以無水乙醇為球磨介質(zhì)。按照質(zhì)量比為球：粉料：無水乙醇＝18:9:5的比例，放入球磨罐中，在高能行星球磨機上球磨17h。得到的漿料經(jīng)過鼓風(fēng)干燥后放入60℃恒溫箱中保溫6h。得到的粉體過200目篩后放入爐中800℃保溫6h。得到的粉體在壓力為5MPa處理2min成型，再250MPa的壓力下冷等靜壓處理1min得到具有一定強度的素坯。素坯在氧氣氣氛下以5K/min的速度升溫至1600℃，并在該溫度下保溫8h，而后在HIP熱等靜壓燒結(jié)，以5K/min的速度升溫至1630℃，壓力200MPa，保溫5h。最后在1350℃下退火處理12h，拋光后得到陶瓷樣品。測試樣品，在500～800nm處透過率達到74％；X射線激發(fā)發(fā)射峰位于548nm，與硅光電二極管的靈敏探測區(qū)匹配；絕對光產(chǎn)額：30000ph/MeV；衰減時間：55ns；余輝強度：0.01％@100ms。
實施例4：(x＝0.02,y＝0.02，z＝0.98，m＝3，n＝100ppm)，Rs為Yb，即陶瓷樣品組成為(Ce0.02Yb0.02Y0.98Gd1.98)(Ga3Al2)O12:0.0001MgO。
以市售高純原料粉體，按照上述元素比例精確稱量，以無水乙醇為球磨介質(zhì)。按照質(zhì)量比為球：粉料：無水乙醇＝18:9:5的比例，放入球磨罐中，在高能行星球磨機上球磨18h。得到的漿料經(jīng)過鼓風(fēng)干燥后放入70℃恒溫箱中保溫8h。得到的粉體過200目篩后放入爐中1000℃保溫5h。得到的粉體在壓力為7MPa處理2min成型，再180MPa的壓力下冷等靜壓處理4min得到具有一定強度的素坯。素坯在氧氣氣氛下以8K/min的速度升溫至1550℃，并在該溫度下保溫10h，而后在HIP熱等靜壓燒結(jié)，以3K/min的速度升溫至1700℃，壓力250MPa保溫2h。最后在1300℃下退火處理15h，拋光后得到陶瓷樣品。測試樣品，在500～800nm處透過率達到75.6％；X射線激發(fā)發(fā)射峰位于540nm，與硅光電二極管的靈敏探測區(qū)匹配；絕對光產(chǎn)額：38000ph/MeV；衰減時間：57ns；余輝強度：0.02％@100ms。
實施例5：(x＝0.01,y＝0.01，z＝0.99，m＝2，n＝300ppm)，Rs為Yb，即陶瓷樣品組成為(Ce0.01Yb0.01Y0.99Gd1.99)(Ga2Al3)O12:0.0003MgO。
以市售高純原料粉體，按照上述元素比例精確稱量，以無水乙醇為球磨介質(zhì)。按照質(zhì)量比為球：粉料：無水乙醇＝18:9:5的比例，放入球磨罐中，在高能行星球磨機上球磨15h。得到的漿料經(jīng)過鼓風(fēng)干燥后放入80℃恒溫箱中保溫8h。得到的粉體過200目篩后放入爐中1100℃保溫8h。得到的粉體在壓力為5MPa處理2min成型，再230MPa的壓力下冷等靜壓處理2min得到具有一定強度的素坯。素坯在氧氣氣氛下以3K/min的速度升溫至1650℃，并在該溫度下保溫15h，而后在HIP熱等靜壓燒結(jié)，以8K/min的速度升溫至1550℃，壓力270MPa，保溫2h。最后在1250℃下退火處理18h，拋光后得到陶瓷樣品。測試樣品，在500～800nm處透過率達到77％；X射線激發(fā)發(fā)射峰位于538nm，與硅光電二極管的靈敏探測區(qū)匹配；絕對光產(chǎn)額：28000ph/MeV；衰減時間：54ns；余輝強度：0.06％@100ms。
實驗表明本發(fā)明制備出的共摻雜釔鋁石榴石閃爍透明陶瓷具有高光學(xué)性能和優(yōu)異的閃爍性能，本發(fā)明具有高光學(xué)性能、快衰減、高光產(chǎn)額、低余輝、高密度等特點，采用固相反應(yīng)法合成，工藝簡單，成本較低，可以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。在核醫(yī)學(xué)成像及核探測等方面具有巨大的應(yīng)用前景。