本發(fā)明涉及基于溶膠凝膠法的三維連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的包含二氧化鈦的單塊多孔體的制造方法。

背景技術(shù)：

在作為具有三維連續(xù)網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)的無機(jī)多孔體的單塊中，有包含以鈦醇鹽等鈦化合物作為起始原料制作的鈦氧化物(二氧化鈦)的二氧化鈦單塊。二氧化鈦單塊是利用水對(duì)作為其起始原料的鈦前體并行地體現(xiàn)水解·縮聚，經(jīng)過溶膠凝膠相轉(zhuǎn)移制作二氧化鈦單塊凝膠，然而與以二氧化硅醇鹽作為起始原料制作的硅膠相比，鈦醇鹽[化學(xué)式：ti(or)4、r為烷基]對(duì)于水分子的反應(yīng)性極高，因此制造方法受到限定。

作為具體的二氧化鈦單塊多孔體的制造方法，在下述的專利文獻(xiàn)1中，公開過在ph3.5以下的酸性水溶液下使鈦醇鹽反應(yīng)而制造二氧化鈦單塊的方法(第一以往制法)。該第一以往制法中，使鈦醇鹽在強(qiáng)鹽酸下作為鈦氯化物穩(wěn)定化，推進(jìn)到溶膠凝膠反應(yīng)。但是，該使用強(qiáng)酸的制造方法的反應(yīng)劇烈，制造條件有限制，另外存在有不適于向金屬上的涂布之類的對(duì)沒有耐酸性的材料的處理的問題。

作為對(duì)該問題的解決方法，在下述的非專利文獻(xiàn)1、2中，提出過在使用了有機(jī)溶劑的溫和的條件下水解鈦醇鹽而合成二氧化鈦單塊的方法(第二以往制法)。該第二以往制法中，對(duì)于在鈦醇鹽上配位陰離子而使之穩(wěn)定化的鈦前體，使水分子與之反應(yīng)而平緩地進(jìn)行水解·縮聚反應(yīng)，由此制作二氧化鈦單塊凝膠。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本專利第4874976號(hào)說明書

非專利文獻(xiàn)

非專利文獻(xiàn)1:georgehasegawaetal.,“facilepreparationofhierarchicallyporoustio2monoliths”,j.am.ceram.soc.,93[10]3110-3115(2010)

非專利文獻(xiàn)2:georgehasegawaetal.,“facilepreparationoftransparentmonolithictitaniagelsutilizingachelatingligandandmineralsalts”jsol-gelscitechnol(2010)53:59-66

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的問題

上述第二以往制法的反應(yīng)機(jī)理具有以下的2個(gè)反應(yīng)機(jī)理。第一反應(yīng)機(jī)理中，在有機(jī)溶劑中，在鈦醇鹽上配位陰離子而形成絡(luò)合物，制備出穩(wěn)定化了的鈦前體溶液。更具體而言，使β-二酮類與鈦醇鹽反應(yīng)，制成鈦前體溶液。β-二酮類因酮－烯醇互變異構(gòu)，而使烯醇體穩(wěn)定化，利用與鈦醇鹽的反應(yīng)而釋放質(zhì)子，變?yōu)橄┐蓟镪庪x子，作為配位性的陰離子發(fā)揮作用。

第二反應(yīng)機(jī)理中，使水分子與利用第一反應(yīng)機(jī)理得到的鈦前體溶液反應(yīng)，由此經(jīng)過與陰離子的絡(luò)合物形成反應(yīng)而引入水分子，并行地進(jìn)行水解和縮聚，在形成ti－o－ti鍵的網(wǎng)絡(luò)的同時(shí)，進(jìn)行溶膠凝膠相轉(zhuǎn)移，形成二氧化鈦凝膠。

即，該第二以往制法中，通過在鈦醇鹽上配位陰離子，可以抑制由鈦前體與水的反應(yīng)造成的水解和縮聚反應(yīng)，由此可以獲得穩(wěn)定了的水解·縮聚反應(yīng)。

但是，該第二以往制法中，存在有以下所示的問題。第一，在有機(jī)溶劑中在鈦醇鹽上配位陰離子而使之穩(wěn)定化后，加入水而并行地體現(xiàn)水解和縮聚地進(jìn)行凝膠化的反應(yīng)中，鈦醇鹽與陰離子的反應(yīng)中產(chǎn)生的副產(chǎn)物是甲醇、乙醇、丙醇等沸點(diǎn)較低的醇，此外，與陰離子的反應(yīng)是放熱反應(yīng)，因此反應(yīng)體系內(nèi)的包括該副產(chǎn)物的醇在內(nèi)的有機(jī)溶劑因該反應(yīng)熱而被蒸發(fā)排除，反應(yīng)體系的組成發(fā)生大幅度變化。即，在鈦醇鹽上配位陰離子而制備的鈦前體的溶膠中所含的有機(jī)溶劑的量存在有波動(dòng)，難以再現(xiàn)性良好地制作均勻的二氧化鈦單塊多孔體。

第二，該第二以往制法中，在上述第二反應(yīng)機(jī)理中，在供給水分子時(shí)使用包含陰離子的水溶液，因此由該水溶液中的陰離子配位于鈦醇鹽而帶來的鈦前體的穩(wěn)定化、和由鈦前體與水的反應(yīng)帶來的水解和縮聚反應(yīng)并行地進(jìn)行，所以根據(jù)反應(yīng)條件不同，有可能水解和縮聚反應(yīng)不能被充分地抑制，而是劇烈地進(jìn)行，無法聚合的不溶物作為沉淀物產(chǎn)生，形成不均勻的二氧化鈦凝膠，或者無法形成單塊多孔體。

實(shí)際上，上述專利文獻(xiàn)1及非專利文獻(xiàn)1、2中，作為鈦醇鹽，只是在使用了反應(yīng)性較低的正丙醇鈦的實(shí)施例中確認(rèn)了實(shí)用性，對(duì)于分子鏈比正丙醇鈦短、反應(yīng)性更高的其他鈦醇鹽、例如異丙醇鈦、乙醇鈦等，沒有驗(yàn)證任何實(shí)用性。因而，以往，該其他的鈦醇鹽由于反應(yīng)性高，因此沒有在二氧化鈦單塊多孔體的制造中作為鈦前體使用。

此外，上述非專利文獻(xiàn)1、2中，沒有認(rèn)識(shí)到上述第一問題，對(duì)于其解決對(duì)策當(dāng)然也沒有任何的提及。而且，上述非專利文獻(xiàn)1、2中，在鈦醇鹽上配位陰離子而使之穩(wěn)定化的工序中，對(duì)于與所使用的鈦醇鹽對(duì)應(yīng)地需要何種程度的量的陰離子，也沒有進(jìn)行任何研究。上述非專利文獻(xiàn)2中，僅給出了正丙醇鈦與陰離子源的乙酰乙酸乙酯的摩爾比同凝膠化時(shí)間的關(guān)系。

因而，實(shí)際情況是，還沒有確立出使用正丙醇鈦以外的異丙醇鈦、乙醇鈦等鈦醇鹽穩(wěn)定地制作均勻的包含二氧化鈦的單塊多孔體的方法。

本發(fā)明是鑒于上述以往的二氧化鈦單塊多孔體的制造方法的問題而完成的發(fā)明，其目的在于，提供一種可以使用包含分子鏈比正丙醇鈦短的鈦醇鹽的鈦前體利用溶膠凝膠法穩(wěn)定地制作均勻的二氧化鈦單塊多孔體的制造方法。

用于解決問題的方法

本申請(qǐng)發(fā)明人等通過深入研究發(fā)現(xiàn)，只要相對(duì)于分子鏈不同的3種鈦醇鹽(依照分子鏈長的順序?yàn)檎尖?、異丙醇鈦、乙醇?，成為各自穩(wěn)定化所必需的陰離子源的化合物的摩爾比共同地為大致1.05以上即可。此外還發(fā)現(xiàn)，即使陰離子源與鈦醇鹽的摩爾比為1.05以上，對(duì)從鈦醇鹽與陰離子源的反應(yīng)到凝膠化的反應(yīng)體系的溫度控制也是必要的，通過將溫度控制為比鈦醇鹽與陰離子源的反應(yīng)中生成的包括副產(chǎn)物在內(nèi)的鈦前體溶液中的沸點(diǎn)最低的化合物的該沸點(diǎn)更低，就可以充分地抑制該反應(yīng)體系中的組成的變化，可以再現(xiàn)性良好地獲得均勻的二氧化鈦凝膠。

即，本發(fā)明中，為了達(dá)成上述目的，提供一種單塊多孔體的制造方法，其特征在于，是基于溶膠凝膠法的三維連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的包含二氧化鈦的單塊多孔體的制造方法，

所述制造方法具有：

第一工序，在有機(jī)溶劑中，使鈦前體與第一陰離子源混合而制備鈦前體溶液；

第二工序，向所述鈦前體溶液中加入水或包含第二陰離子源的水溶液，引發(fā)水解反應(yīng)和縮聚反應(yīng)而制備溶膠；

第三工序，對(duì)于所述溶膠，維持為給定的凝膠化促進(jìn)溫度，利用所述水解反應(yīng)和所述縮聚反應(yīng)的進(jìn)行，并行地體現(xiàn)溶膠凝膠相轉(zhuǎn)移和相分離而形成二氧化鈦水凝膠相與溶劑相的共連續(xù)結(jié)構(gòu)體；

第四工序，從所述共連續(xù)結(jié)構(gòu)體中除去所述溶劑相，

所述鈦前體是不包括甲醇鈦在內(nèi)的鈦醇鹽，

所述第一及第二陰離子源是在與所述鈦前體的反應(yīng)中釋放質(zhì)子后作為陰離子發(fā)揮作用、與所述鈦前體配位鍵合的化合物，

在所述第一、第二、以及第三工序中，將所述鈦前體溶液及所述溶膠的溫度維持為比存在于所述鈦前體溶液中的沸點(diǎn)最低的化合物的沸點(diǎn)更低的溫度，

在所述第二工序中，在向所述鈦前體溶液中加入水的情況下，以使所述第一陰離子源與所述鈦前體的摩爾比為1.05以上的方式，設(shè)定所述第一陰離子源的配合量，

在所述第二工序中，在向所述鈦前體溶液中加入包含所述第二陰離子源的水溶液的情況下，以使所述第一陰離子源與所述第二陰離子源的合計(jì)與所述鈦前體的摩爾比為1.05以上的方式，設(shè)定所述第一陰離子源和所述第二陰離子源的配合量，但是，在所述第二陰離子源難溶于所述有機(jī)溶劑的情況下，以使所述第二陰離子源與所述鈦前體的摩爾比不大于3.0的方式，設(shè)定所述第一陰離子源和所述第二陰離子源的配合量。

而且，所謂存在于所述鈦前體溶液中的沸點(diǎn)最低的化合物，在第二工序中向所述鈦前體溶液中加入水的情況下，相當(dāng)于在上述的鈦醇鹽與第一陰離子源的反應(yīng)中生成的包括副產(chǎn)物在內(nèi)的鈦前體溶液中的沸點(diǎn)最低的化合物，是有機(jī)溶劑、鈦醇鹽、第一陰離子源、以及該副產(chǎn)物中的沸點(diǎn)最低的化合物，在第二工序中向所述鈦前體溶液中加入包含第二陰離子源的水溶液的情況下，相當(dāng)于在上述的鈦醇鹽與第一及第二陰離子源的反應(yīng)中生成的包括副產(chǎn)物在內(nèi)的鈦前體溶液中的沸點(diǎn)最低的化合物，是有機(jī)溶劑、鈦醇鹽、第一及第二陰離子源、以及該副產(chǎn)物中的沸點(diǎn)最低的化合物。

上述特征的單塊多孔體的制造方法中，基本上，通過以使第一陰離子源與鈦前體的摩爾比為1.05以上的方式，設(shè)定第一陰離子源的配合量，可以實(shí)現(xiàn)鈦前體溶液的穩(wěn)定化，并可以抑制因向鈦前體溶液中加入水或水溶液而引發(fā)的水解反應(yīng)和縮聚反應(yīng)的急速的進(jìn)行，在第二工序中，在向鈦前體溶液中加入包含第二陰離子源的水溶液而制備溶膠的情況下，即使將第一陰離子源的配合量減少到小于1.05，通過將第一陰離子源與第二陰離子源的合計(jì)與鈦前體的摩爾比設(shè)為1.05以上，也可以利用第二陰離子源來補(bǔ)充其不足部分，可以維持上述抑制效果。但是，在第二陰離子源難溶于有機(jī)溶劑的情況下，優(yōu)選以使第二陰離子源與鈦前體的摩爾比不大于0.3的方式，來限制第二陰離子源的配合量。

此外，上述特征的單塊多孔體的制造方法優(yōu)選所述鈦前體包含正丙醇鈦、異丙醇鈦、以及乙醇鈦中的至少一種。

此外，上述特征的單塊多孔體的制造方法優(yōu)選包含異丙醇鈦、以及乙醇鈦中的至少一種。

此外，上述特征的單塊多孔體的制造方法優(yōu)選在所述第二工序中，在向所述鈦前體溶液中加入包含所述第二陰離子源的水溶液的情況下，以使所述第一陰離子源與所述第二陰離子源的合計(jì)與所述鈦前體的摩爾比為1.05以上的方式，設(shè)定所述第一陰離子源和所述第二陰離子源的配合量，但是，在所述第二陰離子源難溶于所述有機(jī)溶劑的情況下，以使所述第二陰離子源與所述鈦前體的摩爾比為0.2以下的方式，設(shè)定所述第一陰離子源和所述第二陰離子源的配合量。

此外，上述特征的單塊多孔體的制造方法優(yōu)選在所述第二工序中，在向所述鈦前體溶液中加入包含所述第二陰離子源的水溶液的情況下，以使所述第一陰離子源與所述第二陰離子源的合計(jì)與所述鈦前體的摩爾比為1.05以上、且使所述第一陰離子源與所述鈦前體的摩爾比為0.85以上的方式，設(shè)定所述第一陰離子源和所述第二陰離子源的配合量。

此外，在上述特征的單塊多孔體的制造方法中，在所述第一工序中，也可以將所述第一陰離子源作為所述有機(jī)溶劑使用。即，所述第一陰離子源與所述有機(jī)溶劑也可以相同。

此外，上述特征的單塊多孔體的制造方法優(yōu)選在所述第一工序中，向混合所述有機(jī)溶劑與所述第一陰離子源而得的溶劑中加入所述鈦前體而制備所述鈦前體溶液。

此外，上述特征的單塊多孔體的制造方法優(yōu)選在所述第一工序中，向所述有機(jī)溶劑中添加具有并行地誘發(fā)溶膠凝膠相轉(zhuǎn)移和調(diào)幅(スピノーダル)分解型相分離的作用的共存物質(zhì)。

此外，上述特征的單塊多孔體的制造方法優(yōu)選所述第一陰離子源為可溶于所述有機(jī)溶劑且難溶于水的第一類型的配位性化合物，或者為可溶于所述有機(jī)溶劑和水雙方的第二類型的配位性化合物，所述第二陰離子源為所述第二類型的配位性化合物，或者為難溶于所述有機(jī)溶劑且水溶性的第三類型的配位性化合物。

此外，上述特征的單塊多孔體的制造方法優(yōu)選所述第一陰離子源包含β-二酮類、羧酸、或者它們的異構(gòu)體或復(fù)合體。

發(fā)明效果

根據(jù)上述特征的單塊多孔體的制造方法，首先，在所述第一、第二、以及第三工序中，將所述鈦前體溶液及所述溶膠的溫度維持為比所述第一工序中存在于所述鈦前體溶液中的沸點(diǎn)最低的化合物的沸點(diǎn)更低的溫度，由此可以抑制由該化合物的蒸發(fā)造成的鈦前體溶液及溶膠中的組成的變化，可以制備均勻的溶膠，其結(jié)果是，可以再現(xiàn)性良好地獲得均勻的凝膠。此外，將第一陰離子源與鈦前體的摩爾比設(shè)定為1.05以上，或者將第一及第二陰離子源的合計(jì)與鈦前體的摩爾比設(shè)定為1.05以上，但是，在第二陰離子源難溶于所述有機(jī)溶劑的情況下，以使第二陰離子源與鈦前體的摩爾比小于3.0的方式設(shè)定，由此可以將鈦前體溶液充分地穩(wěn)定化，在第二工序中，在向鈦前體溶液中混合水或包含第二陰離子源的水溶液后，可以抑制水解反應(yīng)和縮聚反應(yīng)急劇地進(jìn)行，其結(jié)果是，可以抑制因無法縮聚的不溶物作為沉淀物產(chǎn)生而生成不均勻的凝膠。通過進(jìn)行以上的溫度控制和陰離子源的配合量的控制的2種控制，就可以使用以往沒有作為鈦前體使用過的、與正丙醇鈦相比分子鏈短且反應(yīng)性高的鈦醇鹽，利用溶膠凝膠法制作均勻的二氧化鈦單塊多孔體。而且，正丙醇鈦及分子鏈比它更長的鈦醇鹽(例如正丁醇鈦、仲丁醇鈦、叔丁醇鈦等)由于反應(yīng)性低且更穩(wěn)定，因此在上述特征的單塊多孔體的制造方法中，可以與異丙醇鈦等相同地作為鈦前體使用。

附圖說明

圖1是表示本發(fā)明的二氧化鈦單塊多孔體的制造方法的典型的示意性構(gòu)成的工序流程圖。

圖2是表示關(guān)于實(shí)施例1～25和比較例1～12的使用原料的制造條件的一覽表。

圖3是表示關(guān)于實(shí)施例26～39和比較例13～18的使用原料的制造條件的一覽表。

圖4是表示對(duì)于實(shí)施例1～25和比較例1～12的各種控制條件和制造結(jié)果的一覽表。

圖5是表示對(duì)于實(shí)施例26～39和比較例13～18的各種控制條件和制造結(jié)果的一覽表。

圖6是將實(shí)施例1～39和比較例1～18基于各使用原料的有無分類為9組的表。

圖7是表示實(shí)施例9的細(xì)孔結(jié)構(gòu)分析結(jié)果的圖。

圖8是表示實(shí)施例15的細(xì)孔結(jié)構(gòu)分析結(jié)果的圖。

圖9是表示實(shí)施例15的二階段層次的多孔結(jié)構(gòu)的電子顯微鏡照片。

圖10是表示實(shí)施例16的二階段層次的多孔結(jié)構(gòu)的電子顯微鏡照片。

具體實(shí)施方式

參照附圖，對(duì)本發(fā)明的基于溶膠凝膠法的三維連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的包含二氧化鈦的單塊多孔體的制造方法(以下適當(dāng)?shù)胤Q作“本制造方法”。)的實(shí)施方式進(jìn)行說明。

本制造方法如圖1所示，具備以下說明的第一、第二、第三、以及第四工序而構(gòu)成。第一工序中，在有機(jī)溶劑中，利用攪拌等使鈦前體與第一陰離子源混合而制備鈦前體溶液。第二工序中，向第一工序中制備的鈦前體溶液中，加入水或包含第二陰離子源的水溶液(以下，為了方便起見稱作“陰離子水溶液”)，引發(fā)水解反應(yīng)和縮聚反應(yīng)而制備前體溶膠。第三工序中，對(duì)于第二工序中制備的前體溶膠，維持為給定的凝膠化促進(jìn)溫度，使第二工序中引發(fā)的水解反應(yīng)和縮聚反應(yīng)進(jìn)行，并行地體現(xiàn)溶膠凝膠相轉(zhuǎn)移和相分離，形成二氧化鈦水凝膠(濕潤凝膠)相與溶劑相的共連續(xù)結(jié)構(gòu)體。第四工序中，從第三工序中形成的共連續(xù)結(jié)構(gòu)體中除去溶劑相。而且，圖1是表示本制造方法的典型的構(gòu)成例的圖，以在第二工序結(jié)束后開始第三工序的方式圖示，然而不需要在前體溶膠的制備完全結(jié)束后開始，也可以從第二工序的途中，或者與開始同時(shí)，與前體溶膠的制備并行地開始。此外，第三工序中所維持的凝膠化促進(jìn)溫度也可以在第二工序中預(yù)先設(shè)定，其后，貫穿第三工序，維持該凝膠化促進(jìn)溫度。

圖1中，第二工序圖示了向第一工序中制備的鈦前體溶液中加入水而制備前體溶膠的情況(第二工序(1))、和向第一工序中制備的鈦前體溶液中加入陰離子水溶液而制備前體溶膠的情況(第二工序(2))，然而在第一工序后，在執(zhí)行第二工序(1)和(2)的任意一方后，轉(zhuǎn)移到第三工序。第二工序(1)相當(dāng)于第二工序(2)中陰離子水溶液的第二陰離子源的摩爾濃度為0的情況。

本實(shí)施方式中，作為鈦前體，使用不包括甲醇鈦在內(nèi)的鈦醇鹽，優(yōu)選使用正丙醇鈦、異丙醇鈦、以及乙醇鈦中的至少任意一種，更優(yōu)選使用異丙醇鈦和乙醇鈦中的至少任意一種，進(jìn)一步優(yōu)選使用異丙醇鈦。

第一及第二陰離子源是在與鈦醇鹽的反應(yīng)中釋放質(zhì)子而作為陰離子發(fā)揮作用、與鈦醇鹽配位鍵合的化合物。因而，在第一工序中，第一陰離子源與鈦醇鹽配位鍵合，作為其副產(chǎn)物，生成與鈦醇鹽的醇鹽基對(duì)應(yīng)的醇。此外，在第二工序中，在使用陰離子水溶液制備前體溶膠的情況下，第二陰離子源與鈦前體溶液中的鈦醇鹽配位鍵合，作為其副產(chǎn)物，生成與鈦醇鹽的醇鹽基對(duì)應(yīng)的醇。在鈦前體為正丙醇鈦的情況下，生成沸點(diǎn)約為97～98℃的1－丙醇，在異丙醇鈦的情況下，生成沸點(diǎn)為82.4℃的2－丙醇，在乙醇鈦的情況下，生成沸點(diǎn)為78.37℃的乙醇。

由于鈦醇鹽與第一及第二陰離子源的反應(yīng)可以產(chǎn)生急劇的放熱，因此如果放置該放熱不管，該副產(chǎn)物的醇就會(huì)蒸發(fā)，鈦前體溶液中或前體溶膠中的組成就會(huì)變化。但是，由于該變化未必相同，因此對(duì)前體溶膠的制備、以及溶膠凝膠相轉(zhuǎn)移等產(chǎn)生影響，難以再現(xiàn)性良好地制作均勻的凝膠。因而，本實(shí)施方式中，貫穿第一、第二及第三工序，以使鈦前體溶液及前體溶膠的溫度不達(dá)到存在于鈦前體溶液中的沸點(diǎn)最低的化合物的沸點(diǎn)以上的方式進(jìn)行溫度控制(以下，為了方便起見將該溫度控制稱作“本溫度控制”)。具體而言，在設(shè)想使用沸點(diǎn)為該副產(chǎn)物的醇的沸點(diǎn)以上的有機(jī)溶劑的情況下，在鈦前體為正丙醇鈦時(shí)，將鈦前體溶液及前體溶膠的溫度控制為低于97℃的溫度，在鈦前體為異丙醇鈦時(shí)，將鈦前體溶液及前體溶膠的溫度控制為低于82.4℃的溫度，在鈦前體為乙醇鈦時(shí)，將鈦前體溶液及前體溶膠的溫度控制為低于78.37℃的溫度。而且，作為用于該本溫度控制的冷卻方法，有在第一工序中使收容有機(jī)溶劑、鈦前體、以及第一陰離子源的反應(yīng)容器的外部對(duì)流經(jīng)過冷卻的氣體的、從該反應(yīng)容器外部利用水浴、冰浴等進(jìn)行冷卻等外冷式的冷卻法。另外，作為第一工序中的另外的冷卻方法，有使用冷卻為固體狀態(tài)的鈦前體、在使固體狀態(tài)的鈦前體與液體的第一陰離子源在固液表面反應(yīng)的同時(shí)利用鈦前體的溶解熱的內(nèi)冷式的冷卻法。此外，作為第一工序中的本溫度控制，也可以不利用冷卻，或者與上述的冷卻方法并用，以使反應(yīng)時(shí)的溫度升高不大于給定的溫度的方式調(diào)整鈦前體與第一陰離子源的混合速度。另外，作為第二工序中的該本溫度控制，可以與第一工序相同地使用外冷式的冷卻方法。而且，在第二工序中向鈦前體溶液中加入水的情況下，由于不會(huì)產(chǎn)生由鈦前體與第二陰離子源的反應(yīng)造成的放熱，因此不一定需要與第一工序相同的本溫度控制。

在第二工序中向鈦前體溶液中加入水的情況下(第二工序(1))，即在不向該鈦前體溶液中加入第二陰離子源的情況下，在第一工序中，以使第一陰離子源與鈦前體的摩爾比為1.05以上的方式設(shè)定用于與鈦前體的反應(yīng)的第一陰離子源的配合量。或者，在第二工序中向鈦前體溶液中加入陰離子水溶液的情況下(第二工序(2))，在第一及第二工序中，以使第一及第二陰離子源的合計(jì)與鈦前體的摩爾比為1.05以上的方式，設(shè)定用于與鈦前體的反應(yīng)的第一及第二陰離子源的各配合量，但是，在第二陰離子源難溶于有機(jī)溶劑的情況下，以使第二陰離子源與鈦前體的摩爾比不大于0.3的方式，更優(yōu)選為0.2以下的方式，設(shè)定用于與鈦前體的反應(yīng)的第一及第二陰離子源的各配合量。遵循上述的要領(lǐng)，通過調(diào)整第一陰離子源的配合量、或第一及第二陰離子源的各配合量，陰離子源就會(huì)與鈦前體恰當(dāng)?shù)嘏湮欢€(wěn)定化，因此可以抑制加入水或陰離子水溶液后水解反應(yīng)與縮聚反應(yīng)立即急劇地進(jìn)行，得到不會(huì)產(chǎn)生無法縮聚的不溶物的均勻的前體溶膠。其結(jié)果是，在第三工序中，可以抑制該不溶物作為沉淀物產(chǎn)生，生成均勻的二氧化鈦單塊凝膠。以下，為了方便起見，將上述的第一陰離子源、或第一及第二陰離子源的各配合量的設(shè)定稱作“摩爾比控制”。

第一工序中的原料(有機(jī)溶劑、鈦前體、第一陰離子源)、以及第二工序中的原料(鈦前體溶液、水或陰離子水溶液)的混合方法可以利用向反應(yīng)容器中加入這些液體的原料并以磁性攪拌器或攪拌葉片之類的機(jī)械方法進(jìn)行攪拌的方法、或者借助振蕩的方法等。另外，原料的添加方法可以是借助手動(dòng)的添加、或者借助泵等被自動(dòng)化了的機(jī)械方法的均勻速度下的添加。

在第一工序中，作為在有機(jī)溶劑中將鈦前體與第一陰離子源混合的步驟，有在攪拌下向混合有機(jī)溶劑與第一陰離子源而得的溶劑中添加鈦前體而制備均勻的鈦前體溶液的方法。在該步驟中，也可以在添加鈦前體后，再追加與先前所混合的第一陰離子源相同或不同的第一陰離子源，攪拌給定時(shí)間，得到均勻的鈦前體溶液。此外，也可以在制作出在有機(jī)溶劑中溶解有鈦前體的溶液后，在攪拌下添加第一陰離子源，得到均勻的鈦前體溶液。此外，也可以在第一工序中，將第一陰離子源作為有機(jī)溶劑使用，使鈦前體與第一陰離子源直接混合，制備鈦前體溶液。

在第二工序中，對(duì)于向鈦前體溶液中添加水或陰離子水溶液的速度，如果一口氣地添加，則有可能產(chǎn)生無法縮聚的不溶物，因此優(yōu)選調(diào)整為不會(huì)產(chǎn)生該不溶物的程度的范圍內(nèi)。而且，也可以不管該添加的速度如何，在第二工序的途中或者與開始同時(shí)地開始第三工序，在第三工序結(jié)束以前，完成水或陰離子水溶液的添加。

第三工序中，將前體溶膠維持為給定的凝膠化促進(jìn)溫度，使第二工序中引發(fā)的水解反應(yīng)和縮聚反應(yīng)進(jìn)行，并行地體現(xiàn)出溶膠凝膠相轉(zhuǎn)移和相分離。此處，在第一及第二工序中，由鈦前體與第一陰離子源或第一及第二陰離子源的反應(yīng)造成的溫度升高由上述的本溫度控制所抑制，當(dāng)該反應(yīng)結(jié)束，或者進(jìn)行一定程度時(shí)，第二工序中的前體溶膠的溫度因該本溫度控制，通常會(huì)低于凝膠化促進(jìn)溫度的下限值。由此，在第三工序中，將前體溶膠加熱到給定的凝膠化促進(jìn)溫度，并行地體現(xiàn)出溶膠凝膠相轉(zhuǎn)移和相分離。另外，在第三工序中的凝膠化速度快的情況下，也可以在第二工序中預(yù)先設(shè)定為凝膠化促進(jìn)溫度，在第三工序中維持該凝膠化促進(jìn)溫度不變。

凝膠化促進(jìn)溫度被設(shè)定為高于前體溶膠的凝固點(diǎn)溫度的溫度，并且被設(shè)定為低于存在于上述的鈦前體溶液中的沸點(diǎn)最低的化合物的沸點(diǎn)的溫度。即，利用凝膠化促進(jìn)溫度的設(shè)定，在實(shí)質(zhì)上實(shí)施上述的本溫度控制。由于凝膠化促進(jìn)溫度是促進(jìn)溶膠凝膠相轉(zhuǎn)移而決定直至形成上述的共連續(xù)結(jié)構(gòu)體為止的時(shí)間的要素，因此可以按照使直至形成該共連續(xù)結(jié)構(gòu)體為止的時(shí)間是實(shí)用上能夠操作的范圍的方式，在上述溫度范圍內(nèi)任意地設(shè)定。本實(shí)施方式中，例如設(shè)定為40℃～60℃的范圍內(nèi)。

第一工序中所用的第一陰離子源優(yōu)選為可溶于有機(jī)溶劑并且難溶于水的第一類型的配位性化合物、或者可溶于有機(jī)溶劑和水雙方的第二類型的配位性化合物，第二工序(2)中所用的第二陰離子源優(yōu)選為上述第二類型的配位性化合物、或者難溶于有機(jī)溶劑并且水溶性的第三類型的配位性化合物。

作為第一及第二類型的配位性化合物，例如可以舉出顯示出酮－烯醇平衡的β-二酮類或羧酸或它們的異構(gòu)體、復(fù)合體。作為第一類型的配位性化合物，具體而言，例如可以使用乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丙酯、乙酰乙酸丁酯、丙二酸酯等。另外，作為第二類型的配位性化合物，具體而言，例如可以使用甲酸、乙酸、丙酸、檸檬酸、苯甲酸、以及丙二酸及烷基銨的氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、乙酸鹽、以及高氯酸鹽。

作為第三類型的配位性化合物，例如可以使用堿金屬、堿土金屬、典型金屬、過渡金屬、稀土類、以及銨等的氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、乙酸鹽、以及高氯酸鹽等無機(jī)鹽，更具體而言，可以使用氟化鈉、氯化鈉、氯化鉀、溴化鉀、碘化鉀、硝酸鉀、硫酸鉀、乙酸鉀、碳酸鉀、氯化鈣、氯化鋁、磷酸鋁、氯化鉄、氯化釔、氯化鑭、氯化鈰、氟化銨、氯化銨、硝酸銨、碳酸銨、乙酸銨、釩酸銨、磷酸氫銨等。

第一工序中所用的有機(jī)溶劑可以使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、苯酚等醇類、丙酮、甲乙酮、二乙酮等酮類、二甲醚、二乙醚、二噁烷等醚類、乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯類、以及戊烷、己烷、環(huán)己烷、苯、甲苯等烴系的有機(jī)溶劑，此外，也可以是它們的鹵代物、硫醇、硫醚、環(huán)氧化物、腈、胺、酰胺等衍生物或異構(gòu)體。此外，該有機(jī)溶劑也可以是包含上述的第一或第二陰離子源的取代基的溶劑。

第一工序中，在第一陰離子源在有機(jī)溶劑中的溶解度低的情況下，在混合鈦前體前，利用對(duì)第一陰離子源和有機(jī)溶劑延長攪拌時(shí)間、加熱、或者施加超聲波等方法，使第一陰離子源充分地溶解于有機(jī)溶劑中。

此外，也可以向第三工序中被凝膠化的前體溶膠中，預(yù)先混合具有并行地誘發(fā)溶膠凝膠相轉(zhuǎn)移和調(diào)幅分解型相分離的作用的共存物質(zhì)(相分離誘發(fā)劑)。由于相分離誘發(fā)劑的存在，在并行地體現(xiàn)出溶膠凝膠相轉(zhuǎn)移和相分離的途中，會(huì)誘發(fā)調(diào)幅分解型相分離，因此可以得到由貫通孔和細(xì)孔構(gòu)成的二階段層次的多孔結(jié)構(gòu)的共連續(xù)結(jié)構(gòu)體的單塊多孔體。該情況下，可以獲得三維連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的貫通孔與骨架體的共連續(xù)結(jié)構(gòu)體，通過調(diào)整相分離誘發(fā)劑的量，可以控制貫通孔直徑和骨架體的直徑。

相分離誘發(fā)劑的添加優(yōu)選在引發(fā)溶膠凝膠相轉(zhuǎn)移前的第一或第二工序中進(jìn)行，特別是，更優(yōu)選在向鈦前體溶液中加入水或陰離子水溶液、引發(fā)水解反應(yīng)和縮聚反應(yīng)前的第一工序中進(jìn)行。第一工序中，向有機(jī)溶劑中添加鈦前體、第一陰離子源、以及相分離誘發(fā)劑的順序沒有特別限制，作為一例，可以在制備混合有機(jī)溶劑與第一陰離子源而得的溶劑時(shí)，與第一陰離子源的添加同時(shí)或在其前后，添加相分離誘發(fā)劑。在第二工序中添加相分離誘發(fā)劑的情況下，可以考慮將溶解有相分離誘發(fā)劑或相分離誘發(fā)劑和第二陰離子源的水溶液添加到鈦前體溶液中的方法。

相分離誘發(fā)劑只要是可以均勻地溶解于鈦前體溶液中的物質(zhì)即可，具體而言，適合為作為高分子金屬鹽的聚苯乙烯磺酸的鈉鹽或鉀鹽、作為高分子酸且解離為聚陰離子的聚丙烯酸、作為高分子堿且在水溶液中產(chǎn)生聚陽離子的聚烯丙基胺及聚乙撐亞胺、或作為中性高分子且在主鏈中具有醚鍵的聚氧化乙烯、在側(cè)鏈中具有吡咯烷酮環(huán)的聚乙烯基吡咯烷酮等。另外，還可以將具有表面活性的化合物、例如由包含聚醚的聚乙二醇及聚丙二醇的各嵌段鏈構(gòu)成的二嵌段或三嵌段共聚物(pluronicf127、p123、f68、l122、l121及其他產(chǎn)品，均為德國basf公司產(chǎn)品)作為相分離誘發(fā)劑合適地使用。此外，也可以將鹵代烷基銨等陽離子性表面活性劑、十二烷基硫酸鈉等陰離子性表面活性劑、月桂基二甲基氨基乙酸(lda)等雙離子性表面活性劑作為相分離誘發(fā)劑使用。另外，其中也可以將陽離子性表面活性劑作為第一或第二陰離子源使用。

第四工序中，通過將第三工序中形成的共連續(xù)結(jié)構(gòu)體浸漬于水或有機(jī)溶劑中，而從共連續(xù)結(jié)構(gòu)體中除去溶劑相，并且除去殘存于濕潤凝膠內(nèi)的化合物，進(jìn)行濕潤凝膠的清洗。另外，剛剛凝膠化后的濕潤凝膠的水解·縮聚反應(yīng)沒有完全結(jié)束，因此將其浸漬于水、或混合水與親水性有機(jī)溶劑而得的溶劑中，由此可以使?jié)駶櫮z進(jìn)行水解·縮聚反應(yīng)。也可以在浸漬于溶劑中時(shí)進(jìn)行加熱，由此可以提高引入到濕潤凝膠內(nèi)的存在于濕潤凝膠內(nèi)的化合物的溶解度，此外還可以加快水解及縮聚反應(yīng)速度。溶劑可以舉出上述的與鈦前體溶液混合的有機(jī)溶劑。另外，即使作為清洗液使用酸、堿等與凝膠的等電點(diǎn)不同的ph的溶液，也可以除去濕潤凝膠內(nèi)的殘留物。具體而言，可以使用以鹽酸、硫酸、硝酸、氫氟酸、乙酸、甲酸、碳酸、檸檬酸、磷酸為首的各種酸、以及以氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨、水溶性胺、碳酸鈉、碳酸氫鈉為首的各種堿。

本實(shí)施方式中，在第四工序中，緊接在濕潤凝膠的清洗之后，進(jìn)行濕潤凝膠的干燥。濕潤凝膠的干燥可以采用自然干燥，也優(yōu)選采用真空下的減壓干燥、使用了電烘箱等的加熱下的干燥、將濕潤凝膠內(nèi)的溶劑置換為表面張力低于該溶劑的低表面張力溶劑后進(jìn)行的干燥、借助冷凍升華的干燥、以及將濕潤凝膠內(nèi)的溶劑更換為超臨界狀態(tài)的二氧化碳后在無表面張力狀態(tài)下進(jìn)行的超臨界干燥等。利用燒成使所得的干燥凝膠燒結(jié)，就可以制成多孔質(zhì)的二氧化鈦單塊燒結(jié)體。

下面，對(duì)驗(yàn)證本制造方法中進(jìn)行上述的本溫度控制和摩爾比控制的效果而得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行說明。首先，對(duì)出于該驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)用途制作的二氧化鈦單塊多孔體的實(shí)施例1～39和比較例1～18，參照?qǐng)D2～圖6進(jìn)行說明。而且，以下的說明中，為了方便起見，在本制造方法中，將第二工序中向鈦前體溶液中加入水的情況稱作“本制造方法1”，將第二工序中向鈦前體溶液中加入陰離子水溶液的情況稱作“本制造方法2”。

圖2中，對(duì)于本制造方法1中制作的實(shí)施例1～25和比較例1～12，集中表示出第一工序中使用的鈦前體、有機(jī)溶劑、第一陰離子源的物質(zhì)名及其分量(單位：ml)或重量(單位：g)、第二工序中添加的水的分量(單位：ml)、以及添加相分離誘發(fā)劑時(shí)的添加量(單位：g)。其中，雖然比較例6被分類為本制造方法1中制作的組，然而第一工序被省略。而且，在該組中，存在有使用2種第一陰離子源的實(shí)施例9～11、15～17和比較例5、8，因此在圖2及圖4中，將該2種第一陰離子源分別表示為陰離子源1a及陰離子源1b。圖3中，對(duì)于本制造方法2中制作的實(shí)施例26～39和比較例13～18，集中表示出第一工序中使用的鈦前體、有機(jī)溶劑、第一陰離子源及其分量(單位：ml)、第二工序中添加的陰離子水溶液的分量(單位：ml)和第二陰離子源的種類和體積摩爾濃度(單位：m)和重量(單位：g)、以及添加相分離誘發(fā)劑時(shí)的添加量(單位：g)。圖3及圖5中，將第一及第二陰離子源分別表示為陰離子源1及陰離子源2。而且，圖2及圖3中，用記號(hào)a1～a3來表示鈦前體的種類，用記號(hào)b1、b2來表示有機(jī)溶劑的種類，用記號(hào)c1～c5來表示第一及第二離子源的種類。a1表示異丙醇鈦，a2表示正丙醇鈦，a3表示乙醇鈦。b1表示1－丙醇，b2表示甲醇。c1表示乙酰乙酸乙酯，c2表示乙酸，c3表示硝酸銨，c4表示硝酸四乙基銨，c5表示四乙基氯化銨。

圖4中，集中表示出本制造方法1中制作的實(shí)施例1～25和比較例1～12的本溫度控制的條件、凝膠化促進(jìn)溫度、第一陰離子源(陰離子源1a、1b)與鈦前體的各摩爾比和合計(jì)摩爾比、凝膠化時(shí)間、以及沒有正常地凝膠化時(shí)(比較例)的特別記載的事項(xiàng)。圖5中，集中表示出本制造方法2中制作的實(shí)施例26～39和比較例13～18的本溫度控制的條件、凝膠化促進(jìn)溫度、第一及第二陰離子源(陰離子源1、2)與鈦前體的各摩爾比和合計(jì)摩爾比、凝膠化時(shí)間、以及沒有正常地凝膠化時(shí)(比較例)的特別記載的事項(xiàng)。而且，凝膠化時(shí)間是作為從向前體溶膠中添加水或陰離子水溶液到該前體溶膠喪失流動(dòng)性的時(shí)間測(cè)定。

如圖2及圖3所示，關(guān)于鈦前體，實(shí)施例1～17、26～35和比較例1～8、13～18使用了異丙醇鈦(a1)，實(shí)施例18～21、36、37和比較例9～11使用了正丙醇鈦(a2)，實(shí)施例22～25、38、39和比較例12使用了乙醇鈦(a3)。

如圖2及圖3所示，關(guān)于有機(jī)溶劑，實(shí)施例1～12、15、16、18～33、36～38和比較例1～5、9～18使用了1－丙醇(b1)，實(shí)施例17和比較例8使用了甲醇(b2)，實(shí)施例13、14、34、35、39和比較例6、7沒有使用有機(jī)溶劑。其中，實(shí)施例13、14、34、35、39和比較例7中，第一陰離子源(陰離子源1a)實(shí)質(zhì)上被兼用作有機(jī)溶劑，在第一工序中，鈦前體與第一陰離子源(陰離子源1a)被直接混合而制備出鈦前體溶液。

如圖2及圖3所示，關(guān)于第一陰離子源(陰離子源1a)，實(shí)施例1～11、13～39和比較例1～5、7～18使用了乙酰乙酸乙酯(c1)，實(shí)施例12使用了乙酸(c2)，比較例6沒有使用第一及第二陰離子源。另外，如圖2所示，關(guān)于追加的第一陰離子源(陰離子源1b)，實(shí)施例9、10、15～17和比較例5、8使用了硝酸銨(c3)，實(shí)施例11使用了硝酸四乙基銨(c4)，它們以外的本制造方法1中制作的實(shí)施例和比較例沒有使用追加的第一陰離子源(陰離子源1b)。此外，如圖3所示，關(guān)于第二陰離子源(陰離子源2)，實(shí)施例26～32、34、36～39和比較例13～18使用了硝酸銨(c3)，實(shí)施例33使用了四乙基氯化銨(c5)，實(shí)施例35使用了乙酸(c2)。

如圖2及圖3所示，實(shí)施例15～17、37、39和比較例8在第一工序中，在向混合有機(jī)溶劑與第一陰離子源(陰離子源1a)而得的溶劑中添加鈦前體之前，作為上述的相分離誘發(fā)劑，添加了聚乙二醇(分子量35000)。圖2及圖3中，用記號(hào)d來表示聚乙二醇。實(shí)施例15～17、37、39和比較例8以外的實(shí)施例和比較例中，在第一及第二工序中，沒有添加上述的相分離誘發(fā)劑。

如果根據(jù)有機(jī)溶劑、第一陰離子源(陰離子源1a、1b)、第二陰離子源(陰離子源2)、相分離誘發(fā)劑各自的有無對(duì)實(shí)施例1～39和比較例1～18進(jìn)行分類，則如圖6所示，可以分類為9個(gè)組。組1～4的各實(shí)施例是利用本制造方法1(第二工序中使用水)制作，組1～4的各比較例除了沒有進(jìn)行上述的本溫度控制和摩爾比控制的至少任意一方以外，是與本制造方法1相同地制作，組5～8的各實(shí)施例被利用本制造方法2(第二工序中使用陰離子水溶液)制作，組5～8的各比較例除了沒有進(jìn)行上述的本溫度控制和摩爾比控制的至少任意一方以外，是與本制造方法2相同地制作，組9的比較例6是利用省略了第一工序的本制造方法1(第二工序中使用水)制作，且沒有使用有機(jī)溶劑、第一陰離子源(陰離子源1a、1b)、第二陰離子源(陰離子源2)、相分離誘發(fā)劑的任意一種，在第二工序中向鈦前體(異丙醇鈦)中直接添加水而制備出前體溶膠。

組1～3、5、6在第一工序中使用了與第一陰離子源(陰離子源1a)不同的有機(jī)溶劑。組4、7、8在第一工序中將第一陰離子源(陰離子源1a)兼用作有機(jī)溶劑，沒有個(gè)別地使用與第一陰離子源(陰離子源1a)不同的有機(jī)溶劑。組2、3在本制造方法1的第一工序中，使用了2種第一陰離子源(陰離子源1a、1b)。組3在本制造方法1的第一工序中，使用了相分離誘發(fā)劑，組6、8在本制造方法2的第一工序中，使用了相分離誘發(fā)劑。

組1是利用本制造方法1的基本的構(gòu)成制作，組2在該基本的本制造方法1的第一工序中，使用了追加的第一陰離子源(陰離子源1b)，此外，組3在該基本的本制造方法1的第一工序中，使用了追加的第一陰離子源(陰離子源1b)和相分離誘發(fā)劑，組4在該基本的本制造方法1的第一工序中，將第一陰離子源(陰離子源1a)兼用作有機(jī)溶劑。

組5是利用本制造方法2的基本的構(gòu)成制作，組6在該基本的本制造方法2的第一工序中，使用了相分離誘發(fā)劑，組7在該基本的本制造方法1的第一工序中，將第一陰離子源(陰離子源1a)兼用作有機(jī)溶劑，組8在該基本的本制造方法1的第一工序中，將第一陰離子源(陰離子源1a)兼用作有機(jī)溶劑，并且使用了相分離誘發(fā)劑。

下面，對(duì)從上述各組1～9中選擇的代表性的實(shí)施例和比較例的具體的制作步驟及其結(jié)果進(jìn)行簡(jiǎn)單說明。對(duì)于下述中沒有說明的實(shí)施例和比較例，可以通過基于相同組內(nèi)的下述的實(shí)施例和比較例，變更所使用的原料、以及其分量等，而以相同的步驟來制作。

〈實(shí)施例1(組1)〉

將乙酰乙酸乙酯(陰離子源1a)2.1ml與1－丙醇(有機(jī)溶劑)3.4ml混合，在攪拌下加入異丙醇鈦(iv)5ml。第一陰離子源與異丙醇鈦的摩爾比為1.05。添加異丙醇鈦時(shí)劇烈地放熱，而在利用空氣冷卻將放熱時(shí)的溶液溫度壓低為70℃的同時(shí)，攪拌3小時(shí)而制成均勻的鈦前體溶液，然后在40℃的凝膠化促進(jìn)溫度且在攪拌下滴加水1ml，緊接著將所得的前體溶膠在40℃的凝膠化促進(jìn)溫度靜置，其結(jié)果是，在15秒時(shí)發(fā)生凝膠化而得到透明的濕潤凝膠。將所得的濕潤凝膠在40℃浸漬于80％乙醇水溶液50ml中12小時(shí)，接下來同樣地浸漬于50％乙醇水溶液50ml中，其后在相同的條件下浸漬于蒸餾水50ml中。將蒸餾水中濕潤了的凝膠取出，使之自然干燥后，對(duì)干燥凝膠在300℃進(jìn)行2小時(shí)熱處理而得到燒結(jié)凝膠。

〈比較例3(組1)〉

將乙酰乙酸乙酯2ml與1－丙醇3.5ml混合，在攪拌下加入異丙醇鈦(iv)5ml。第一陰離子源與異丙醇鈦的摩爾比為1.0。添加異丙醇鈦時(shí)劇烈地放熱，而在與實(shí)施例1相同地利用空氣冷卻將放熱時(shí)的溶液溫度壓低為70℃的同時(shí)，攪拌3小時(shí)而制成均勻的鈦前體溶液，然后在40℃的凝膠化促進(jìn)溫度在攪拌下滴加水1ml，其結(jié)果是，瞬間地凝膠化，產(chǎn)生了沉淀物。

與實(shí)施例1相同地進(jìn)行了本溫度控制，第一陰離子源(陰離子源1a)與異丙醇鈦的摩爾比為1.0，不滿足摩爾比控制條件(1.05以上)，其結(jié)果是，無法得到均勻的凝膠。

〈實(shí)施例9(組2)〉

將乙酰乙酸乙酯(陰離子源1a)20ml與1－丙醇(有機(jī)溶劑)35ml混合，在與實(shí)施例1相同地利用空氣冷卻將放熱時(shí)的溶液溫度壓低為70℃的同時(shí)，在攪拌下加入異丙醇鈦(iv)50ml而制成均勻的溶液，繼而，追加硝酸銨(陰離子源1b)0.8g，攪拌3小時(shí)而得到均勻的鈦前體溶液。第一陰離子源(陰離子源1a)與異丙醇鈦的摩爾比為1.0，第一陰離子源(陰離子源1b)與異丙醇鈦的摩爾比為0.05，第一陰離子源(陰離子源1a、1b)的合計(jì)與異丙醇鈦的摩爾比為1.05。向該鈦前體溶液中在40℃的凝膠化促進(jìn)溫度且在攪拌下滴加水10ml，緊接著將所得的前體溶膠在40℃的凝膠化促進(jìn)溫度靜置，其結(jié)果是，在3分鐘時(shí)發(fā)生凝膠化，得到透明的濕潤凝膠。將所得的濕潤凝膠在40℃浸漬于80％乙醇水溶液500ml中12小時(shí)，接下來同樣地浸漬于50％乙醇水溶液500ml中，其后在相同的條件下浸漬于蒸餾水500ml中。將蒸餾水中濕潤了的凝膠取出，使之自然干燥后，對(duì)干燥凝膠在300℃進(jìn)行2小時(shí)熱處理而得到燒結(jié)凝膠。將所得的燒結(jié)凝膠的基于氮?dú)馕矫摳椒ǖ募?xì)孔結(jié)構(gòu)分析結(jié)果表示于圖7中。確認(rèn)燒結(jié)凝膠是細(xì)孔直徑峰值為8nm、細(xì)孔直徑分布于約3～10nm的范圍、比表面積為203m²/g、細(xì)孔容積為0.29cm³/g的單塊多孔體。

〈比較例5(組2)〉

將乙酰乙酸乙酯(陰離子源1a)20ml與1－丙醇(有機(jī)溶劑)35ml混合，在攪拌下加入異丙醇鈦(iv)50ml而制成均勻的溶液。添加異丙醇鈦時(shí)劇烈地放熱，而由于沒有進(jìn)行放熱時(shí)的溶液溫度的抑制，因此在鈦前體的混合中溶劑沸騰，減少了五分之一～四分之一左右的溶劑。溶液溫度推移到了90℃～95℃左右。其后，加入硝酸銨(陰離子源1b)0.8g并攪拌3小時(shí)而制成鈦前體溶液后，在攪拌下滴加水10ml，其結(jié)果是，在前體溶膠中產(chǎn)生沉淀物而變得不透明，無法得到均勻的凝膠。與實(shí)施例9相同，第一陰離子源(陰離子源1a)與異丙醇鈦的摩爾比為1.0，第一陰離子源(陰離子源1b)與異丙醇鈦的摩爾比為0.05，第一陰離子源(陰離子源1a、1b)的合計(jì)與異丙醇鈦的摩爾比為1.05，雖然摩爾比控制條件(1.05以上)得到滿足，然而沒有進(jìn)行本溫度控制，其結(jié)果是，無法得到均勻的凝膠。

〈實(shí)施例15(組3)〉

除了在本制造方法1的第一工序中，在異丙醇鈦的添加前混合了作為相分離誘發(fā)劑的聚乙二醇(分子量35000)2.5g以外，利用與上述的實(shí)施例9相同的制造步驟得到燒結(jié)凝膠。將所得的燒結(jié)凝膠的基于氮?dú)馕矫摳椒ǖ募?xì)孔結(jié)構(gòu)分析結(jié)果表示于圖8中。確認(rèn)燒結(jié)凝膠是細(xì)孔直徑峰值為6nm、細(xì)孔直徑分布于約3～9nm的范圍、比表面積為215m²/g、細(xì)孔容積為0.27cm³/g的單塊多孔體。另外，將所得的燒結(jié)凝膠的電子顯微鏡照片表示于圖9中。根據(jù)圖9可知，該燒結(jié)凝膠是具有骨架直徑及貫通孔直徑分別約為1μm的共連續(xù)結(jié)構(gòu)的多孔體，如果與細(xì)孔結(jié)構(gòu)分析結(jié)果綜合考慮，則可以確認(rèn)是具有二階段層次的多孔結(jié)構(gòu)的二氧化鈦單塊多孔體。

〈實(shí)施例16(組3)〉

二氧化鈦單塊多孔體的貫通孔可以通過改變所添加的相分離誘發(fā)劑的量來調(diào)整。本制造方法1的第一工序中，將聚乙二醇的量設(shè)為3.0g，除此以外利用與上述的實(shí)施例15相同的制造步驟制作出燒結(jié)凝膠。將所得的燒結(jié)凝膠的電子顯微鏡照片表示于圖10中。根據(jù)圖10可知，該燒結(jié)凝膠是具有骨架直徑及貫通孔直徑分別約為2～3μm的共連續(xù)結(jié)構(gòu)的多孔體。而且，由于所得的燒結(jié)凝膠的細(xì)孔結(jié)構(gòu)與上述的實(shí)施例15相同，因此省略分析結(jié)果的說明。根據(jù)以上情況可以確認(rèn)，該燒結(jié)凝膠作為具有二階段層次的多孔結(jié)構(gòu)的二氧化鈦單塊多孔體，可以利用相分離誘發(fā)劑的量來控制骨架直徑和貫通孔直徑。

〈實(shí)施例13(組4)〉

向乙酰乙酸乙酯(陰離子源1a)5.5ml中，在與實(shí)施例1相同地利用空氣冷卻將放熱時(shí)的溶液溫度壓低為70℃的同時(shí)，在攪拌下加入異丙醇鈦(iv)5ml，制成均勻的鈦前體溶液，然后在攪拌下滴加水1ml，將所得的前體溶膠在40℃的凝膠化促進(jìn)溫度靜置，其結(jié)果是，在60分鐘時(shí)發(fā)生凝膠化，得到透明的濕潤凝膠。第一陰離子源與異丙醇鈦的摩爾比為2.75。

〈實(shí)施例14(組4)〉

除了將本制造方法1的第三工序中的凝膠化促進(jìn)溫度設(shè)為60℃以外，利用與上述的實(shí)施例9相同的制造步驟得到燒結(jié)凝膠。凝膠化時(shí)間被從實(shí)施例13的60分鐘縮短為10分鐘。

〈比較例8(組4)〉

向乙酰乙酸乙酯(陰離子源1a)5.5ml中，在攪拌下加入異丙醇鈦(iv)5ml而制備出鈦前體溶液。添加異丙醇鈦時(shí)劇烈地放熱，而由于沒有進(jìn)行放熱時(shí)的溶液溫度的抑制，因此在鈦前體的混合中溶劑沸騰而減少。溶液溫度推移到90℃～95℃左右。向溶劑減少后的鈦前體溶液中在攪拌下滴加水1ml，其結(jié)果是，在前體溶膠中產(chǎn)生沉淀物而變得不透明，將所得的前體溶膠在40℃的凝膠化促進(jìn)溫度靜置，然而無法得到均勻的凝膠。與實(shí)施例13相同，第一陰離子源(陰離子源1a)與異丙醇鈦的摩爾比為2.75，雖然摩爾比控制條件(1.05以上)得到滿足，然而沒有進(jìn)行本溫度控制，其結(jié)果是，無法得到均勻的凝膠。

〈實(shí)施例28(組5)〉

將乙酰乙酸乙酯(陰離子源1a)20ml與1－丙醇(有機(jī)溶劑)35ml混合，在與實(shí)施例1相同地利用空氣冷卻將放熱時(shí)的溶液溫度壓低為70℃的同時(shí)，在攪拌下加入異丙醇鈦(iv)50ml，制成均勻的鈦前體溶液，繼而，在40℃的凝膠化促進(jìn)溫度在攪拌下滴加1mol/l的硝酸銨水溶液10ml，緊接著將所得的前體溶膠在40℃的凝膠化促進(jìn)溫度靜置，其結(jié)果是，在1分鐘時(shí)發(fā)生凝膠化而得到透明的濕潤凝膠。第一陰離子源(陰離子源1a)與異丙醇鈦的摩爾比為1.0，第二陰離子源(陰離子源2)與異丙醇鈦的摩爾比為0.05，第一及第二陰離子源(陰離子源1a、2)的合計(jì)與異丙醇鈦的摩爾比為1.05。將所得的濕潤凝膠在40℃浸漬于80％乙醇水溶液500ml中12小時(shí)，接下來同樣地浸漬于50％乙醇水溶液500ml中，其后在相同的條件下浸漬于蒸餾水500ml中。將蒸餾水中濕潤了的凝膠取出，使之自然干燥后，對(duì)干燥凝膠在300℃進(jìn)行2小時(shí)熱處理而得到燒結(jié)凝膠。

〈實(shí)施例29(組5)〉

將乙酰乙酸乙酯200ml與1－丙醇350ml混合，在利用水冷卻夾套將放熱時(shí)的溶液溫度壓低為70℃的同時(shí)，在攪拌下加入異丙醇鈦(iv)500ml而制成均勻的鈦前體溶液后，在40℃的凝膠化促進(jìn)溫度滴加1mol/l的硝酸銨水溶液100ml，緊接著將所得的前體溶膠在40℃的凝膠化促進(jìn)溫度靜置，其結(jié)果是，在1分鐘時(shí)發(fā)生凝膠化，得到透明的濕潤凝膠。第一及第二陰離子源(陰離子源1a、2)與異丙醇鈦的各摩爾比及合計(jì)摩爾比與上述的實(shí)施例31相同。根據(jù)本制造方法，即使第一工序中制備的鈦前體溶液大幅度增多，也可以制造均勻的二氧化鈦單塊多孔體。

〈比較例13(組5)〉

將乙酰乙酸乙酯1.5ml與1－丙醇4ml混合，在與實(shí)施例1相同地利用空氣冷卻將放熱時(shí)的溶液溫度壓低為70℃的同時(shí)，在攪拌下加入異丙醇鈦(iv)5ml而制成均勻的鈦前體溶液，然后在40℃的凝膠化促進(jìn)溫度滴加6mol/l的硝酸銨水溶液1ml，緊接著將所得的前體溶膠在40℃的凝膠化促進(jìn)溫度靜置，其結(jié)果是，在3分鐘時(shí)發(fā)生了凝膠化，然而產(chǎn)生了針狀晶體，硝酸銨(陰離子源2)沒有溶解而析出，無法得到均勻的凝膠。第一陰離子源(陰離子源1a)與異丙醇鈦的摩爾比為0.75，第二陰離子源(陰離子源2)與異丙醇鈦的摩爾比為0.3，第一及第二陰離子源(陰離子源1a、2)的合計(jì)與異丙醇鈦的摩爾比為1.05。盡管第一及第二陰離子源的合計(jì)與異丙醇鈦的摩爾比1.05滿足了對(duì)于合計(jì)摩爾比的摩爾比控制條件(1.05以上)，而硝酸銨(陰離子源2)難溶于1－丙醇及作為乙酰乙酸乙酯與異丙醇鈦的反應(yīng)的副產(chǎn)物的2－丙醇，然而對(duì)于第二陰離子源的摩爾比的摩爾比控制條件(小于0.3)沒有得到滿足，其結(jié)果是，無法得到均勻的凝膠。

〈實(shí)施例37(組6)〉

將乙酰乙酸乙酯(陰離子源1a)2.5ml與1－丙醇(有機(jī)溶劑)2.5ml混合，繼而，混合作為相分離誘發(fā)劑的聚乙二醇(分子量35000)0.35g，在利用空氣冷卻將放熱時(shí)的溶液溫度壓低為80℃的同時(shí)，在攪拌下加入正丙醇鈦5ml而制成均勻的鈦前體溶液，繼而，在40℃的凝膠化促進(jìn)溫度在攪拌下滴加1mol/l的硝酸銨水溶液1ml，緊接著將所得的前體溶膠在40℃的凝膠化促進(jìn)溫度靜置，其結(jié)果是，在2分鐘時(shí)發(fā)生凝膠化而得到透明的濕潤凝膠。將所得的濕潤凝膠在40℃浸漬于80％乙醇水溶液50ml中12小時(shí)，接下來同樣地浸漬于50％乙醇水溶液50ml中，其后在相同的條件下浸漬于蒸餾水50ml中。將蒸餾水中濕潤了的凝膠取出，使之自然干燥后，對(duì)干燥凝膠在300℃進(jìn)行2小時(shí)熱處理，得到具有二階段層次的多孔結(jié)構(gòu)的燒結(jié)凝膠。第一陰離子源(陰離子源1a)與正丙醇鈦的摩爾比為1.2，第二陰離子源(陰離子源2)與正丙醇鈦的摩爾比為0.05，第一及第二陰離子源(陰離子源1a、2)的合計(jì)與正丙醇鈦的摩爾比為1.25。實(shí)施例40中，由于作為鈦前體使用了正丙醇鈦，因此鈦前體溶液中的沸點(diǎn)最低的化合物是沸點(diǎn)約為97～98℃的1－丙醇，因而只要將放熱時(shí)的鈦前體溶液的溫度壓低為80℃，就可以避免溶劑的沸騰。

〈實(shí)施例34(組7)〉

向乙酰乙酸乙酯(陰離子源1a)5.5ml中，在利用空氣冷卻將放熱時(shí)的溶液溫度壓低為70℃的同時(shí)，在攪拌下加入異丙醇鈦(iv)5ml，制成均勻的鈦前體溶液，然后在攪拌下滴加1mol/l的硝酸銨水溶液1ml，將所得的前體溶膠在40℃的凝膠化促進(jìn)溫度靜置，其結(jié)果是，在180分鐘以上時(shí)發(fā)生凝膠化而得到透明的濕潤凝膠。將所得的濕潤凝膠在40℃浸漬于80％乙醇水溶液50ml中12小時(shí)，接下來同樣地浸漬于50％乙醇水溶液50ml中，其后在相同的條件下浸漬于蒸餾水50ml中。將蒸餾水中濕潤了的凝膠取出，使之自然干燥后，對(duì)干燥凝膠在300℃進(jìn)行2小時(shí)熱處理而得到燒結(jié)凝膠。第一陰離子源(陰離子源1a)與異丙醇鈦的摩爾比為3，第二陰離子源(陰離子源2)與異丙醇鈦的摩爾比為0.05，第一及第二陰離子源(陰離子源1a、2)的合計(jì)與異丙醇鈦的摩爾比為3.05。

〈實(shí)施例35(組7)〉

向乙酰乙酸乙酯(陰離子源1a)2.5ml中，在利用空氣冷卻將放熱時(shí)的溶液溫度壓低為70℃的同時(shí)，在攪拌下加入異丙醇鈦(iv)5ml，制成均勻的鈦前體溶液后，在40℃的凝膠化促進(jìn)溫度且在攪拌下滴加含有乙酸(陰離子源2)3g的乙酸水溶液1ml，緊接著將所得的前體溶膠在40℃的凝膠化促進(jìn)溫度靜置，其結(jié)果是，在30秒發(fā)生凝膠化而得到透明的濕潤凝膠。將所得的濕潤凝膠在40℃浸漬于80％乙醇水溶液50ml中12小時(shí)，接下來同樣地浸漬于50％乙醇水溶液50ml中，其后在相同的條件下浸漬于蒸餾水50ml中。將蒸餾水中濕潤了的凝膠取出，使之自然干燥后，對(duì)干燥凝膠在300℃進(jìn)行2小時(shí)熱處理而得到燒結(jié)凝膠。第一陰離子源(陰離子源1a)與異丙醇鈦的摩爾比為1.25，第二陰離子源(陰離子源2)與異丙醇鈦的摩爾比為3，第一及第二陰離子源(陰離子源1a、2)的合計(jì)與異丙醇鈦的摩爾比為4.25。實(shí)施例38中，由于作為第二離子源的乙酸可溶于作為乙酰乙酸乙酯與異丙醇鈦的反應(yīng)的副產(chǎn)物的2－丙醇，因此對(duì)于第二陰離子源的摩爾比的摩爾比控制條件(小于0.3)不屬于應(yīng)用對(duì)象，即使該條件沒有得到滿足，也可以得到均勻的二氧化鈦單塊多孔體。

〈實(shí)施例39(組8)〉

除了在本制造方法1的第一工序中，在異丙醇鈦的添加前混合了作為相分離誘發(fā)劑的聚乙二醇(分子量35000)0.24g以外，利用與上述的實(shí)施例37相同的制造步驟得到具有二階段層次的多孔結(jié)構(gòu)的燒結(jié)凝膠。

可以得到單塊多孔體。

〈比較例6(組9)〉

沒有利用本制造方法1的第一工序制備鈦前體溶液，而是在利用空氣冷卻將放熱時(shí)的溶液溫度壓低為70℃的同時(shí)，向異丙醇鈦(iv)5ml中，在40℃的凝膠化促進(jìn)溫度且在攪拌下直接滴加水1ml，其結(jié)果是，瞬間發(fā)生凝膠化，產(chǎn)生了沉淀物。比較例6是摩爾比控制條件(1.05以上)沒有得到滿足的極端的比較例。

然后，對(duì)于本制造方法1及2中的本溫度控制和摩爾比控制的各控制條件的妥當(dāng)性，基于實(shí)施例1～39和比較例1～18的結(jié)果進(jìn)行確認(rèn)。

首先，對(duì)本溫度控制的控制條件(鈦前體溶液及前體溶膠的溫度低于存在于鈦前體溶液中的沸點(diǎn)最低的化合物的沸點(diǎn))進(jìn)行確認(rèn)。對(duì)于本制造方法1，如果分別對(duì)比實(shí)施例2和比較例4、實(shí)施例9和比較例5、實(shí)施例13和比較例7，則僅本溫度控制的有無是不同的，實(shí)施例2、9及13中，通過將鈦前體溶液及前體溶膠的溫度控制為低于82.4℃(2－丙醇的沸點(diǎn))的70℃，可以得到均勻的濕潤凝膠，而比較例4、5及7中，沒有進(jìn)行本溫度控制，因此升高到高于82.4℃(2－丙醇的沸點(diǎn))的90～95℃，產(chǎn)生沉淀物而無法得到均勻的濕潤凝膠。另外，如果對(duì)比實(shí)施例9和實(shí)施例10，則實(shí)施例9中，將鈦前體溶液及前體溶膠的溫度控制為低于82.4℃(2－丙醇的沸點(diǎn))的70℃，實(shí)施例10中，將鈦前體溶液及前體溶膠的溫度控制為略低于82.4℃(2－丙醇的沸點(diǎn))的80～82℃，可知本溫度控制的上述控制條件足夠妥當(dāng)。此外，如果對(duì)比實(shí)施例17和比較例8，則僅本溫度控制的有無是不同的，實(shí)施例17中，通過將鈦前體溶液及前體溶膠的溫度控制為低于有機(jī)溶劑的甲醇的沸點(diǎn)64.7℃的60℃，可以得到均勻的濕潤凝膠，而比較例8中，沒有進(jìn)行本溫度控制，因此升高到高于64.7℃(甲醇的沸點(diǎn))的95～100℃，產(chǎn)生沉淀物而無法得到均勻的濕潤凝膠。此外，如果分別對(duì)比實(shí)施例20和比較例10、11，則僅本溫度控制的有無是不同的，實(shí)施例20中，通過將鈦前體溶液及前體溶膠的溫度控制為低于約97～98℃(1－丙醇的沸點(diǎn))的70℃，可以得到均勻的濕潤凝膠，而比較例10中，沒有進(jìn)行本溫度控制，因此升高到與約97～98℃(1－丙醇的沸點(diǎn))大致同等的溫度的95～100℃，雖然進(jìn)行了凝膠化，然而在凝膠化時(shí)間方面產(chǎn)生波動(dòng)，變得不穩(wěn)定，再現(xiàn)性出現(xiàn)問題，比較例11中，取代本溫度控制而強(qiáng)制性地將鈦前體溶液的溫度維持在100℃1小時(shí)，其結(jié)果是，即使在第二工序中添加水，也會(huì)相分離而不混和，無法生成均勻的溶膠，沒有凝膠化。根據(jù)比較例10的結(jié)果，在溫度升高到95～100℃的范圍時(shí)，凝膠化本身可以進(jìn)行，在再現(xiàn)性方面出現(xiàn)問題，因此可以充分地推測(cè)，通過將溫度升高抑制在95℃附近，可以穩(wěn)定地凝膠化。根據(jù)實(shí)施例20及比較例10、11的結(jié)果可知，即使在鈦前體為正丙醇鈦的情況下，相同的控制條件也是妥當(dāng)?shù)摹?/p>

對(duì)于本制造方法2，由于沒有未進(jìn)行本溫度控制的比較例，因此無法進(jìn)行與本制造方法1相同的對(duì)比，然而在第二工序中，在使用了陰離子水溶液的情況下，顯而易見，當(dāng)然會(huì)在鈦前體與第二陰離子源之間，產(chǎn)生與第一工序中的鈦前體和第二陰離子源相同的放熱反應(yīng)，產(chǎn)生相同的副產(chǎn)物，因此顯而易見，上述的本制造方法1中的本溫度控制的控制條件對(duì)于本制造方法2也一樣是妥當(dāng)?shù)摹?/p>

然后，對(duì)摩爾比控制的控制條件進(jìn)行確認(rèn)。該控制條件在本制造方法1中，是將第一陰離子源與鈦前體的摩爾比設(shè)為1.05以上這一點(diǎn)，在本制造方法2中，是將第一及第二陰離子源的合計(jì)與鈦前體的摩爾比設(shè)為1.05以上這一點(diǎn)。將該條件稱作摩爾比控制的第一控制條件。但是，在本制造方法2中，在第二陰離子源難溶于有機(jī)溶劑(包括由第一陰離子源與鈦前體的反應(yīng)造成的副產(chǎn)物)的情況下，將第二陰離子源與鈦前體的摩爾比設(shè)為小于0.3，更優(yōu)選設(shè)為0.2以下。將該條件稱作本制造方法2的摩爾比控制的第二控制條件。

對(duì)于本制造方法1，如果對(duì)比實(shí)施例1～8和比較例1～3，則所使用的鈦前體、有機(jī)溶劑、以及第一陰離子源相同，而第一陰離子源與鈦前體的摩爾比不同。實(shí)施例1～8中，該摩爾比在1.05～2.5的范圍中變化，可以觀察到凝膠化時(shí)間隨著該摩爾比的增加而變長的趨勢(shì)，然而均沒有產(chǎn)生沉淀物，而是得到均勻的濕潤凝膠。另一方面，比較例1～3中，該摩爾比在0.5～1.0的范圍中變化，然而由于第一工序中的第一陰離子源的分量均較少，因此對(duì)于鈦前體的穩(wěn)定化變得不充分，瞬間地發(fā)生凝膠化，還產(chǎn)生了沉淀物。此外，如果對(duì)比實(shí)施例18、19和比較例9，則僅第一陰離子源與鈦前體的摩爾比是不同的。實(shí)施例18、19的該摩爾比為1.05和1.1，均沒有產(chǎn)生沉淀物，而是得到均勻的濕潤凝膠。另一方面，比較例9的該摩爾比為1.0，瞬間地發(fā)生凝膠化，還產(chǎn)生了沉淀物。此外，如果對(duì)比實(shí)施例22、23和比較例12，則僅第一陰離子源與鈦前體的摩爾比是不同的。實(shí)施例22、23的該摩爾比為1.05和1.1，均沒有產(chǎn)生沉淀物，而是得到均勻的濕潤凝膠。另一方面，比較例12的該摩爾比為1.0，發(fā)生了凝膠化，在數(shù)秒時(shí)產(chǎn)生沉淀物，在包含該沉淀物的狀態(tài)下凝膠化推進(jìn)，成為極不均勻的濕潤凝膠。根據(jù)以上的結(jié)果顯而易見，在鈦前體為異丙醇鈦、正丙醇鈦、以及乙醇鈦的任意情況下，如果第一陰離子源與鈦前體的摩爾比為1.05以上，則可以正常地得到均勻的濕潤凝膠，而在該摩爾比為1.0的情況下，凝膠化變得異常，無法得到均勻的濕潤凝膠。

上述的實(shí)施例1～8、18、19、22、23及比較例1～3、9、12中，第一陰離子源為乙酰乙酸乙酯這1種，而實(shí)施例9、10、15～17中，第一陰離子源為乙酰乙酸乙酯和硝酸銨這2種，乙酰乙酸乙酯與鈦前體的摩爾比為1.0，而硝酸銨與鈦前體的摩爾比為0.05，兩者的合計(jì)摩爾比為1.05，上述的摩爾比控制的第一控制條件實(shí)質(zhì)上得到滿足，與上述的實(shí)施例1～8、18、19、22、23相同，可以正常地得到均勻的濕潤凝膠。硝酸銨難溶于有機(jī)溶劑，如果是少量，則可以溶解于有機(jī)溶劑而與鈦前體反應(yīng)，因此可以彌補(bǔ)主要的第一陰離子源的摩爾比的不到1.05的不足部分。這一點(diǎn)也與后述的本制造方法2的結(jié)果符合。

然后，對(duì)于本制造方法2，如果對(duì)比實(shí)施例26～32和比較例13～18，則所使用的鈦前體、有機(jī)溶劑、第一及第二陰離子源相同，而第一及第二陰離子源與鈦前體的各摩爾比和合計(jì)摩爾比不同。實(shí)施例26～32中，第一陰離子源與鈦前體的摩爾比在0.85～1.0的范圍中變化，第二陰離子源與鈦前體的摩爾比在0.05～0.2的范圍中變化，第一及第二陰離子源的合計(jì)與鈦前體的摩爾比在1.05～1.2的范圍中變化，可以觀察到凝膠化時(shí)間隨著該合計(jì)摩爾比的增加而變長的趨勢(shì)，然而均沒有產(chǎn)生沉淀物，而是得到均勻的濕潤凝膠。另一方面，比較例13～18中，第一陰離子源與鈦前體的摩爾比在0.65～0.9的范圍中變化，第二陰離子源與鈦前體的摩爾比在0.3～0.4的范圍中變化，第一及第二陰離子源的合計(jì)與鈦前體的摩爾比在1.05～1.2的范圍中變化。比較例13～18中，由于作為第二陰離子源使用了難溶于有機(jī)溶劑的硝酸銨，因此在上述的摩爾比控制的第一控制條件以外，還需要滿足第二控制條件。但是，第二陰離子源的摩爾比為0.3以上，硝酸銨的一部分沒有完全溶解而析出，產(chǎn)生了針狀晶體。如果該針狀晶體是微量的，則有可能在第四工序中被與溶劑相一起除去，然而如果析出量增加，則也有可能被引入濕潤凝膠內(nèi)，成為用于獲得均勻的濕潤凝膠的阻礙要因，因而成為問題。所以，優(yōu)選將第二陰離子源的該摩爾比限制為小于0.3，更優(yōu)選為0.2以下。而且，實(shí)施例33和實(shí)施例35中，由于作為第二陰離子源使用了可溶于有機(jī)溶劑的化合物，因此即使第二陰離子源的該摩爾比為0.3以上，也不會(huì)產(chǎn)生第二陰離子源的析出。即可知，在作為第二陰離子源使用可溶于有機(jī)溶劑的化合物的情況下，不需要上述的摩爾比控制的第二控制條件。

實(shí)施例36、37和實(shí)施例38、39的鈦前體為正丙醇鈦和乙醇鈦，與實(shí)施例26～32的鈦前體(異丙醇鈦)不同，然而滿足上述的摩爾比控制的第一及第二控制條件雙方，與實(shí)施例26～32相同，均沒有產(chǎn)生沉淀物，而是得到均勻的濕潤凝膠。根據(jù)以上的結(jié)果可知，在鈦前體為異丙醇鈦、正丙醇鈦、以及乙醇鈦的任意情況下，只要本制造方法2的摩爾比控制的第一及第二控制條件得到滿足，就可以正常地得到均勻的濕潤凝膠。而且，對(duì)于本制造方法2的摩爾比控制的第一控制條件沒有得到滿足的情形，沒有使用比較例進(jìn)行確認(rèn)，然而由于在實(shí)施例26～32、36～39中，包含了6個(gè)第一及第二陰離子源的合計(jì)與鈦前體的摩爾比為1.05的實(shí)施例，因此與本制造方法1的結(jié)果、特別是實(shí)施例9、10、15～17的結(jié)果合并后顯而易見，在本制造方法2中該第一控制條件也是妥當(dāng)?shù)摹?/p>

此外，根據(jù)實(shí)施例26～39和比較例12～18的結(jié)果可知，在本制造方法2中，如果第一陰離子源與鈦前體的摩爾比為0.85以上，則可以正常地得到均勻的濕潤凝膠。但是，根據(jù)該結(jié)果，在第一陰離子源與鈦前體的摩爾比小于0.85的情況下，未必可以斷定無法得到均勻的濕潤凝膠。即，例如，即使第一陰離子源與鈦前體的摩爾比為0.8，例如只要作為第二陰離子源使用可溶于有機(jī)溶劑的化合物，并使之與鈦前體的摩爾比為0.3以上，也有可能得到均勻的濕潤凝膠。

以下，對(duì)本制造方法的其他實(shí)施方式進(jìn)行說明。

〈1〉上述實(shí)施方式中，主要是作為第一陰離子源使用乙酰乙酸乙酯，作為第二陰離子源使用硝酸銨，對(duì)本制造方法1、2進(jìn)行了詳細(xì)說明，然而第一及第二陰離子源并不限定于乙酰乙酸乙酯或硝酸銨。第一及第二陰離子源只要是可以在與鈦前體的反應(yīng)中，釋放質(zhì)子而作為陰離子發(fā)揮作用，與鈦前體配位鍵合即可，可以使用各種配位性化合物。這一點(diǎn)例如也可以從如下的情況清楚地看到，即，在使用了乙酰乙酸乙酯及硝酸銨以外的陰離子源的實(shí)施例11、12、33、35中，該陰離子源發(fā)揮了所期望的功能。

〈2〉此外，上述實(shí)施方式中，作為本制造方法1中所使用的第一陰離子源，例示出使用了可溶于有機(jī)溶劑的乙酰乙酸乙酯的實(shí)施例1～8、13、14、18～25、和組合使用了該乙酰乙酸乙酯和難溶于有機(jī)溶劑的硝酸銨的實(shí)施例9～10、15～17。在后者的實(shí)施例中，將乙酰乙酸乙酯與鈦前體的摩爾比固定為1.0，將硝酸銨與鈦前體的摩爾比固定為0.05，將兩者的合計(jì)摩爾比固定為1.05。但是，根據(jù)本制造方法2的實(shí)施例及比較例的結(jié)果可以認(rèn)為，在本制造方法1中輔助性地使用的第一陰離子源難溶于有機(jī)溶劑的情況下，本制造方法2的摩爾比控制的第二控制條件原樣不變是妥當(dāng)?shù)?。所以，在本制造方?中，在作為第一陰離子源使用可溶于有機(jī)溶劑的陰離子源和難溶于有機(jī)溶劑的陰離子源2種的情況下，優(yōu)選使難溶于有機(jī)溶劑的陰離子源與鈦前體的摩爾比小于3.0，更優(yōu)選使之為2.0以下。此外，可溶于有機(jī)溶劑的陰離子源與鈦前體的摩爾比優(yōu)選為0.85以上。

〈3〉上述實(shí)施方式中，作為鈦前體，使用正丙醇鈦、異丙醇鈦、以及乙醇鈦這3種鈦醇鹽，對(duì)本制造方法1、2進(jìn)行了詳細(xì)說明，然而即使鈦醇鹽是分子鏈比這3種更長的鈦醇鹽(例如正丁醇鈦、仲丁醇鈦、叔丁醇鈦等)，由于與上述3種鈦醇鹽相比反應(yīng)性低而穩(wěn)定，因此也可以在本制造方法中作為鈦前體使用。

甲醇鈦由于與上述3種類的鈦醇鹽相比分子鏈短而反應(yīng)性高，因此缺乏穩(wěn)定性，被認(rèn)為難以作為鈦前體使用，因而在上述實(shí)施方式中，都被從鈦前體的候補(bǔ)中排除，然而由于對(duì)于分子鏈的長度不同的3種鈦醇鹽(正丙醇鈦、異丙醇鈦、乙醇鈦)，可以通用地應(yīng)用上述的摩爾比控制的第一控制條件，因此有可能將相同的條件也應(yīng)用于甲醇鈦，此外，通過放寬該第一控制條件，即，通過將陰離子源與甲醇鈦的摩爾比設(shè)定為大于1.05，就有可能在本制造方法中可以將甲醇鈦?zhàn)鳛殁伹绑w使用。而且，在甲醇鈦與陰離子源的反應(yīng)中生成的副產(chǎn)物為甲醇(沸點(diǎn)：64.7℃)，而在作為有機(jī)溶劑使用了甲醇的實(shí)施例17中，通過將本溫度控制條件設(shè)為60℃以下，可以正常地制作均勻的二氧化鈦凝膠，因此即使在鈦前體為甲醇鈦的情況下，也可以原樣不變地應(yīng)用本溫度控制。

〈4〉上述實(shí)施方式中，關(guān)于本制造方法，對(duì)明示出具體的數(shù)值(分量、溫度、時(shí)間等)的實(shí)施例進(jìn)行了說明，然而本制造方法并不限定于該實(shí)施例中例示出的數(shù)值條件。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

本發(fā)明的二氧化鈦單塊多孔體的制造方法可以用于將各種鈦醇鹽作為鈦前體使用而利用溶膠凝膠法制造三維連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的包含二氧化鈦的單塊多孔體。