本發(fā)明涉及土壤固化穩(wěn)定化處理技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種納米分散混合體及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

土壤污染是我國面臨的重大挑戰(zhàn)之一。2014年4月環(huán)境保護(hù)部和國土資源部發(fā)布的《全國土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》指出，全國土壤環(huán)境狀況總體不容樂觀，部分地區(qū)土壤污染較重，耕地土壤環(huán)境質(zhì)量堪憂。土壤污染的日益嚴(yán)重引起了黨和國家的高度重視，2016年5月國務(wù)院印發(fā)《土壤污染防治行動(dòng)計(jì)劃》，將土壤污染防治行動(dòng)的重要性和急迫性提升到了前所未有的高度，被稱為“土壤修復(fù)事業(yè)的里程碑事件”。

造成土壤污染的主要污染物是重金屬和毒性有機(jī)物，被這兩類物質(zhì)同時(shí)污染的復(fù)合污染場(chǎng)地普遍存在。固化穩(wěn)定化是國內(nèi)外最常用的污染場(chǎng)地修復(fù)技術(shù)，廣泛應(yīng)用于重金屬污染場(chǎng)地和有機(jī)物污染場(chǎng)地。由于重金屬和有機(jī)物理化性質(zhì)差異很大，傳統(tǒng)的分步修復(fù)策略工程難度大、修復(fù)成本高。此外，在復(fù)合污染的情況下，傳統(tǒng)的固化穩(wěn)定化技術(shù)通常采用水泥、石灰等作為修復(fù)劑，在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，有機(jī)物的存在會(huì)對(duì)傳統(tǒng)修復(fù)劑，如水泥的水化過程產(chǎn)生干擾，進(jìn)而影響其對(duì)重金屬的固定，降低固化穩(wěn)定化效果。同時(shí)，由于毒性有機(jī)物并未發(fā)生化學(xué)變化，仍然有潛在的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。因此，傳統(tǒng)修復(fù)劑無法實(shí)現(xiàn)對(duì)復(fù)合污染場(chǎng)地的同步修復(fù)。同時(shí)，一部分危險(xiǎn)廢物也存在同時(shí)含有重金屬和毒性有機(jī)物的情況，如生活垃圾焚燒飛灰同時(shí)富集重金屬和二噁英類污染物，其處理也面臨同樣的問題。

目前，有國外學(xué)者研究了納米材料ca/cao作為修復(fù)劑，對(duì)復(fù)合污染場(chǎng)地的同步修復(fù)效果。雖然納米材料ca/cao能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)復(fù)合污染場(chǎng)地的同步修復(fù)，且修復(fù)效果較好，但其儲(chǔ)存條件苛刻，需要在保護(hù)氣保護(hù)下儲(chǔ)存，經(jīng)濟(jì)性差，使其規(guī)?；瘧?yīng)用受到限制。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種納米分散混合體及其制備方法和應(yīng)用，本發(fā)明提供的納米分散混合體可在自然條件下儲(chǔ)存和使用，在高效還原降解毒性有機(jī)物的同時(shí)還可以固定復(fù)合污染土壤中存在的重金屬，同理亦可用于同時(shí)含有重金屬和毒性有機(jī)物的廢物的處置。

本發(fā)明提供了一種納米分散混合體，所述納米分散混合體的粒度為200～600nm；組成上包括納米al和納米cao，所述納米al與納米cao的質(zhì)量比為(3～5)：10。

優(yōu)選的，所述納米分散混合體的粒度為250～570nm。

優(yōu)選的，所述納米al和納米cao的質(zhì)量比為(3.5～4.5)：10。

本發(fā)明提供了上述技術(shù)方案所述納米分散混合體的制備方法，包括以下步驟：

將鋁粉和氧化鈣粉末混合，在保護(hù)氣氛下進(jìn)行球磨，得到納米分散混合體；

或者，在保護(hù)氣氛下對(duì)鋁粉和氧化鈣粉末分別進(jìn)行球磨，將球磨后得到的物料進(jìn)行混合，得到納米分散混合體。

優(yōu)選的，所述鋁粉的粒度為0.5～2μm。

優(yōu)選的，所述氧化鈣粉末的粒度為1～5μm。

優(yōu)選的，所述球磨的球料比為(18～22)：1。

優(yōu)選的，所述球磨的轉(zhuǎn)速為400～600rpm；所述球磨的時(shí)間為60～240min。

優(yōu)選的，所述氧化鈣粉末在使用前進(jìn)行熱處理，所述熱處理的溫度為600～900℃，所述熱處理的時(shí)間為90～120min。

本發(fā)明提供了上述技術(shù)方案所述納米分散混合體或上述技術(shù)方案所述制備方法制備得到的納米分散混合體在修復(fù)復(fù)合污染土壤或處理含有重金屬和/或毒性有機(jī)物的廢物中的應(yīng)用。

本發(fā)明提供了一種納米分散混合體，所述納米分散混合體的粒度為200～600nm；組成上包括納米al和納米cao，所述納米al與納米cao的質(zhì)量比為(3～5)：10。本發(fā)明提供的納米分散混合體可在自然條件下儲(chǔ)存和使用，有利于實(shí)現(xiàn)規(guī)?；瘧?yīng)用。同時(shí)，本發(fā)明提供的納米分散混合體在高效還原降解毒性有機(jī)物的同時(shí)還可以固定復(fù)合污染土壤中存在的重金屬，實(shí)施例結(jié)果表明，在復(fù)合污染土壤模擬修復(fù)實(shí)驗(yàn)中，本發(fā)明提供的納米分散混合體對(duì)cr、cd、pb、ni重金屬固定率可達(dá)76％以上，對(duì)六氯苯毒性有機(jī)物降解率可達(dá)50％以上。此外，本發(fā)明提供的納米分散混合體中兩種物質(zhì)均為成土元素，不破壞土壤本身的結(jié)構(gòu)與服務(wù)功能。

同時(shí)，本發(fā)明提供了所述納米分散混合體的制備方法，將鋁粉和氧化鈣粉末混合，在保護(hù)氣氛下進(jìn)行球磨，得到納米分散混合體；或者，在保護(hù)氣氛下對(duì)鋁粉和氧化鈣粉末分別進(jìn)行球磨，將球磨后得到的物料進(jìn)行混合，得到納米分散混合體。本發(fā)明提供的制備方法操作簡(jiǎn)單、成本低，能夠保證產(chǎn)品具有較好的混合分散程度和較多的活性位點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)高效修復(fù)復(fù)合污染土壤，或用于同時(shí)含有重金屬和毒性有機(jī)物的危險(xiǎn)廢物的處置。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1中納米分散混合體的掃描電子顯微鏡圖；

圖2為實(shí)施例1中納米分散混合體中al的sem-eds元素分布圖；

圖3為實(shí)施例1中納米分散混合體中ca的sem-eds元素分布圖；

圖4為實(shí)施例1中納米分散混合體的粒度分布圖；

圖5為實(shí)施例1中納米分散混合體在自然條件下存儲(chǔ)1天的x射線衍射圖；

圖6為實(shí)施例1中納米分散混合體在自然條件下存儲(chǔ)7天的x射線衍射圖；

圖7為實(shí)施例2中納米分散混合體的粒度分布圖；

圖8為實(shí)施例3中納米分散混合體的粒度分布圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供了一種納米分散混合體，所述納米分散混合體的粒度為200～600nm；組成上包括納米al和納米cao，所述納米al與納米cao的質(zhì)量比為(3～5)：10。

本發(fā)明提供的所述納米分散混合體的粒度為200～600nm，優(yōu)選為250～570nm，更優(yōu)選為300～400nm。

本發(fā)明提供的所述納米分散混合體組成上包括納米al和納米cao，所述納米al的粒度優(yōu)選為200～600nm，優(yōu)選為250～570nm，更優(yōu)選為300～400nm；所述納米cao的粒度優(yōu)選為200～600nm，優(yōu)選為250～570nm，更優(yōu)選為300～400nm。

本發(fā)明提供的所述納米分散混合體中所述納米al與納米cao的質(zhì)量比為(3～5)：10，優(yōu)選為(3.5～4.5)：10，更優(yōu)選為4：10。

本發(fā)明提供了上述技術(shù)方案所述納米分散混合體的制備方法，包括以下步驟：

將鋁粉和氧化鈣粉末混合，在保護(hù)氣氛下進(jìn)行球磨，得到納米分散混合體；

或者，在保護(hù)氣氛下對(duì)鋁粉和氧化鈣粉末分別進(jìn)行球磨，將球磨后得到的物料進(jìn)行混合，得到納米分散混合體。

本發(fā)明對(duì)于所述鋁粉的來源沒有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的鋁粉市售產(chǎn)品即可。本發(fā)明對(duì)于所述鋁粉的粒度沒有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的市售產(chǎn)品中鋁粉的粒度即可。在本發(fā)明中，所述鋁粉的粒度優(yōu)選為0.5～2μm，更優(yōu)選為1～1.5μm。

本發(fā)明對(duì)于所述氧化鈣粉末的來源沒有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的氧化鈣粉末市售產(chǎn)品即可。本發(fā)明對(duì)于所述氧化鈣粉末的粒度沒有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的市售產(chǎn)品中氧化鈣粉末的粒度即可。在本發(fā)明中，所述氧化鈣粉末的粒度優(yōu)選為1～5μm，更優(yōu)選為2～4μm。

在本發(fā)明中，所述氧化鈣粉末在使用前優(yōu)選進(jìn)行熱處理，所述熱處理的溫度優(yōu)選為600～900℃，更優(yōu)選為650～850℃，最優(yōu)選為700～800℃；所述熱處理的時(shí)間優(yōu)選為90～120min，更優(yōu)選為95～115min，最優(yōu)選為100～110min。本發(fā)明在使用前對(duì)所述氧化鈣粉末進(jìn)行熱處理，主要是將所述氧化鈣粉末進(jìn)行充分干燥，有利于保證通過后續(xù)球磨處理能夠得到混合分散程度較好的產(chǎn)品。

本發(fā)明對(duì)于所述保護(hù)氣氛沒有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的保護(hù)氣氛即可，具體如氬氣氣氛、氦氣氣氛或氮?dú)鈿夥铡?/p>

在本發(fā)明中，所述球磨的球料比優(yōu)選為(18～22)：1，更優(yōu)選為(19～21)：1，最優(yōu)選為20：1。

在本發(fā)明中，所述球磨的轉(zhuǎn)速優(yōu)選為400～600rpm，更優(yōu)選為450～550rpm，最優(yōu)選為500rpm；所述球磨的時(shí)間優(yōu)選為60～240min，更優(yōu)選為80～200min，再優(yōu)選為100～170min，最優(yōu)選為120～150min。

本發(fā)明提供了上述技術(shù)方案所述納米分散混合體或上述技術(shù)方案所述制備方法制備得到的納米分散混合體在修復(fù)復(fù)合污染土壤或處理含有重金屬和/或毒性有機(jī)物的廢物中的應(yīng)用。本發(fā)明對(duì)于所述應(yīng)用沒有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的應(yīng)用修復(fù)劑對(duì)污染土壤進(jìn)行修復(fù)的技術(shù)方案或廢物處理的技術(shù)方案即可。采用本發(fā)明提供的納米分散混合體對(duì)復(fù)合污染土壤進(jìn)行修復(fù)時(shí)，所述納米分散混合體與所述復(fù)合污染土壤的質(zhì)量比優(yōu)選為1：(8～10)，更優(yōu)選為1：9。

本發(fā)明對(duì)于所述納米分散混合體的儲(chǔ)存條件沒有特殊的限定，在自然條件下儲(chǔ)存即可。在本發(fā)明中，所述納米分散混合體優(yōu)選在空氣氣氛、常溫、常壓、日常濕度下進(jìn)行儲(chǔ)存。在本發(fā)明中，所述納米分散混合體優(yōu)選包裝后儲(chǔ)存。本發(fā)明對(duì)于所述包裝沒有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的能夠減少自然條件中灰塵等雜質(zhì)干擾的包裝的技術(shù)方案即可。本發(fā)明優(yōu)選采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的密封袋對(duì)所述納米分散混合體進(jìn)行包裝后儲(chǔ)存。

本發(fā)明對(duì)于所述納米分散混合體的使用條件沒有特殊的限定，在自然條件下使用即可。在本發(fā)明中，所述納米分散混合體優(yōu)選在空氣氣氛、常溫、常壓、日常濕度下進(jìn)行使用。

下面將結(jié)合本發(fā)明中的實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述。顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。基于本發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

實(shí)施例1

將粒度為1μm的氧化鈣粉末在825℃下熱處理120min，按質(zhì)量比al：cao＝4：10，將熱處理后的氧化鈣粉末與粒度為3μm的鋁粉混合，在氬氣保護(hù)下，按球料比20：1，對(duì)得到的混合物于500rpm進(jìn)行240min球磨，得到納米分散混合體。

對(duì)實(shí)施例1制備得到的納米分散混合體進(jìn)行掃描電子顯微鏡(sem)分析，結(jié)果見圖1。由圖1可知，所述納米分散混合體的粒度達(dá)到納米級(jí)。

對(duì)圖1中矩形選中區(qū)域進(jìn)行掃描電鏡能譜(sem-eds)分析，結(jié)果如圖2和3所示。圖2為所述納米分散混合體中al的sem-eds元素分布圖，圖3為所述納米分散混合體中ca的sem-eds元素分布圖。圖2和圖3中白點(diǎn)的位置代表元素的分布，密度代表元素的含量。由圖2和圖3可知，所述納米分散混合體中al和ca的元素分布均勻。

對(duì)實(shí)施例1制備得到的納米分散混合體進(jìn)行粒度分布分析，結(jié)果見圖4。由圖4可知，所述納米分散混合體的平均粒度為318.8nm。

將實(shí)施例1制備得到的納米分散混合體分別在自然條件下存儲(chǔ)1天和7天，并進(jìn)行x射線衍射(xrd)分析，結(jié)果如圖5和6所示。圖5為所述納米分散混合體在自然條件下存儲(chǔ)1天的xrd圖，圖6為所述納米分散混合體在自然條件下存儲(chǔ)7天的xrd圖。由圖5和圖6可知，在自然條件下存儲(chǔ)1天和7天的納米分散混合體的物相組成基本一致，說明本發(fā)明提供的納米分散混合體在自然條件下性質(zhì)穩(wěn)定，可在自然條件下儲(chǔ)存和使用。

對(duì)實(shí)施例1制備得到的納米分散混合體進(jìn)行復(fù)合污染土壤模擬修復(fù)實(shí)驗(yàn)，具體包括以下步驟：

將45g復(fù)合污染土壤與5g納米分散混合體混合，在不銹鋼攪拌裝置中以100rpm轉(zhuǎn)速攪拌12h，得到待測(cè)樣品；

采用hj/t300-2007規(guī)定的醋酸緩沖溶液法對(duì)待測(cè)樣品中重金屬浸出濃度進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果表明，所述納米分散混合體對(duì)重金屬cr、cd、pb、ni的固定率分別可達(dá)88.60％、98.15％、97.23％、90.83％；

對(duì)待測(cè)樣品中有機(jī)物浸出濃度進(jìn)行測(cè)定，具體包括以下步驟：

將10g待測(cè)樣品與100ml1mol的硝酸混合，放在振蕩器上浸提18h；過濾，依次采用30ml和20ml的二氯甲烷對(duì)濾液進(jìn)行萃取，去除水層，得到二氯甲烷萃取液；采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將所述二氯甲烷萃取液濃縮近干，再用二氯甲烷定容至1ml，得到浸出液；采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(gc-ms)對(duì)所述浸出液中有機(jī)物濃度進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果表明，所述納米分散混合體對(duì)有機(jī)物六氯苯的降解率可達(dá)61％。

實(shí)施例2

將粒度為0.5μm的氧化鈣粉末在650℃下熱處理110min，按質(zhì)量比al：cao＝3：10，將熱處理后的氧化鈣粉末與粒度為1μm的鋁粉混合，在氬氣保護(hù)下，按球料比18：1，對(duì)得到的混合物于600rpm進(jìn)行60min球磨，得到納米分散混合體。

對(duì)實(shí)施例2制備得到的納米分散混合體進(jìn)行粒度分布分析，結(jié)果見圖7。由圖7可知，所述納米分散混合體的平均粒度為547.5nm。

按照實(shí)施例1所述方法，對(duì)實(shí)施例2制備得到的納米分散混合體進(jìn)行復(fù)合污染土壤模擬修復(fù)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，實(shí)施例2制備得到的納米分散混合體對(duì)重金屬cr、cd、pb、ni的固定率分別可達(dá)86.41％、76.71％、84.61％、90.37％，對(duì)有機(jī)物六氯苯的降解率可達(dá)52％。

實(shí)施例3

將粒度為2μm的氧化鈣粉末在750℃下熱處理100min，按質(zhì)量比al：cao＝5：10，將熱處理后的氧化鈣粉末與粒度為5μm的鋁粉混合，在氬氣保護(hù)下，按球料比22：1，對(duì)得到的混合物于400rpm進(jìn)行150min球磨，得到納米分散混合體。

對(duì)實(shí)施例3制備得到的納米分散混合體進(jìn)行粒度分布分析，結(jié)果見圖8。由圖8可知，所述納米分散混合體的平均粒度為277.4nm。

按照實(shí)施例1所述方法，對(duì)實(shí)施例3制備得到的納米分散混合體進(jìn)行復(fù)合污染土壤模擬修復(fù)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，實(shí)施例3制備得到的納米分散混合體對(duì)重金屬cr、cd、pb、ni的固定率分別可達(dá)88.11％、91.12％、91.43％、88.75％，對(duì)有機(jī)物六氯苯的降解率可達(dá)57％。

由以上實(shí)施例和試驗(yàn)結(jié)果可以看出，本發(fā)明提供的納米分散混合體可在自然條件下儲(chǔ)存和使用，有利于實(shí)現(xiàn)規(guī)?；瘧?yīng)用。同時(shí)，本發(fā)明提供的納米分散混合體具有較好的混合分散程度，在高效還原降解毒性有機(jī)物的同時(shí)還可以固定復(fù)合污染土壤中存在的重金屬，實(shí)施例結(jié)果表明，在復(fù)合污染土壤模擬修復(fù)實(shí)驗(yàn)中，本發(fā)明提供的納米分散混合體對(duì)cr、cd、pb、ni重金屬固定率可達(dá)76％以上，對(duì)六氯苯毒性有機(jī)物降解率可達(dá)50％以上。此外，本發(fā)明提供的納米分散混合體中兩種物質(zhì)均為成土元素，不破壞土壤本身的結(jié)構(gòu)與服務(wù)功能。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。