本發(fā)明涉及一種具有耐高溫并具高強(qiáng)度的陶瓷材料，特別是指一種可用于各類高溫爐的炭/陶材料的緊固件和連接件及其制備方法。
背景技術(shù)：
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超高溫(＞1500℃)真空爐是工業(yè)生產(chǎn)，特別是新能源材料如單晶硅、多晶硅，或高性能特種陶瓷如BN陶瓷、納米陶瓷生產(chǎn)的重要設(shè)備。這類設(shè)備涉及大量的處于高溫狀態(tài)下的連接件/和緊固件，在超高溫狀態(tài)下，一般金屬材料的連接件或緊固件的使用壽命很短，例鋼或鐵質(zhì)的緊固件的耐熱性能就不能滿足要求，另外現(xiàn)有的石墨材料的緊固件的強(qiáng)度低，均難以達(dá)到耐1500℃以上高溫和抗彎強(qiáng)度大于100Mpa的技術(shù)要求?，F(xiàn)有發(fā)展出一種炭/炭(C/C)材料制備的耐高溫緊固件，其大致滿足上述的技術(shù)要求，其制備工藝是：編織炭纖維預(yù)制體(密度為ρ＝0.5g/cm3)→預(yù)制體高溫處理(＞2000℃)→CVD法增加密度(密度為ρ＝1.3g/cm3，時(shí)間為300h)→高溫處理(＞2300℃)→CVD法增加密度(密度為ρ＝1.5g/cm3，時(shí)間為500h)-→高溫處理(＞2400℃)→加工→CVD法增加密度(密度為ρ＝1.7g/cm3，時(shí)間為700h)→高溫處理(＞2400℃)→加工→CVD法增加密度(密度為ρ＝1.75g/cm3，時(shí)間為900h)→高溫處理(＞2400℃)→加工成品。從以上工藝過程可看到炭/炭材料的原材料貴，生產(chǎn)工藝復(fù)雜和生產(chǎn)周期非常長(zhǎng)，能耗大且生產(chǎn)成本高，此外產(chǎn)品質(zhì)量不高，緊固件容易掉牙，特別是炭/炭材料的抗氧化性能低，抗燒蝕能力差，導(dǎo)致產(chǎn)品使用壽命短，由于上述原因，緊固件問題成為高溫爐制造的重要關(guān)鍵之一。由于國(guó)內(nèi)目前的超高溫真空爐具有百萬臺(tái)量級(jí)以上，每年的緊固件或連接件的使用量超過千萬套(件)，如緊固件或連接件的使用使命過短，其自身的損壞或替換就是一個(gè)巨大的損失，而其連帶造成的生產(chǎn)中斷、維修用工等損失更是巨大。因此，高溫爐或設(shè)備的緊固件或連接件的性能的提高具有十分迫切的要求，且具有重大的經(jīng)濟(jì)效益，是一個(gè)急需解決的問題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
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本發(fā)明的發(fā)明目的是公開一種可用于高溫狀態(tài)的高力學(xué)性能的炭/陶材料或炭/陶材料制備的緊固件或連接件。
本發(fā)明的另一發(fā)明目的是公開上述的炭/陶材料的緊固件的制備方法。
實(shí)現(xiàn)所述的耐熱高強(qiáng)度炭/陶材料的組成是：30～60％的無序炭纖維；10～18％的炭黑；10～20％的硅粉；8～16％的鉬粉；6～12％的炭化硅；3～10％的氧化鋯；10～25％的膠液。
所述的耐熱高強(qiáng)度炭/陶材料的進(jìn)一步的組成是：30～40％的無序炭纖維；10～12％的炭黑；17～20％的硅粉；10～12％的鉬粉；10～12％的炭化硅；6～10％的氧化鋯；10～15％的膠液。
所述的耐熱高強(qiáng)度炭/陶材料的更進(jìn)一步的組成是：40～55％的無序炭纖維；16～18％的炭黑；10～12％的硅粉；8～12％的鉬粉；6～8％的炭化硅；8～6％的氧化鋯；12～25％的膠液。
所述的無序炭纖維為短切炭纖維、廢長(zhǎng)炭纖維、亂炭纖維之一或其任意組合。
所述的膠液的組成是：94～98％的酚醛樹脂；0.1～2.0％的偶聯(lián)劑；1.0～4.0％的乙基纖維素。
所述的耐熱高強(qiáng)度炭/陶材料的緊固件的制備方法的制備步驟是：
a、將炭黑、硅粉、鉬粉、炭化硅和氧化鋯混合制得混合中間料；
b、將無序炭纖維浸泡于膠液中，浸泡時(shí)間為12～24小時(shí)；
c、將上述的混合中間料和混有無序炭纖維的膠液混合后制成坯料；
d、將坯料在80℃～120℃下保溫10～30分鐘，使坯料半固化；
e、將制得的半固化坯料置于模具中先常溫施壓，再加熱和加壓，模具溫度為140℃～160℃，加壓的成型壓力為5～10Mpa，之后升溫至180℃～220℃后保溫1～2小時(shí)，制得固化料；
f、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將固化料在1400℃～1800℃下燒結(jié)得到炭/陶材料。
所述的步驟c中，混合中間料與混有無序炭纖維的膠液混合后，以捏合機(jī)捏合4～10小時(shí)，或混合機(jī)械混合4～10小時(shí)。
所述的步驟c中，將混合后的坯料在密封狀態(tài)下置放10～30小時(shí)，使坯料成塑性狀態(tài)。
所述的步驟f后，將得到的炭/陶材料置入高壓釜中的酚醛樹脂液內(nèi)，加壓至1.5～2.0Mpa，以使酚醛樹脂滲入炭/陶材料。
將滲透酚醛樹脂的炭/陶材料置于高壓燒結(jié)爐內(nèi)，升溫至1500℃～2000℃，制得更高密度的炭/陶材料。
本發(fā)明公開了一種炭/陶材料緊固件的構(gòu)成的配方與配比，同時(shí)公開了該炭/陶材料的制備方法，本發(fā)明的制備方法大大降低了原材料成本、簡(jiǎn)化工藝過程、縮短生產(chǎn)周期，而且提高了材料的韌性。所述的炭/陶材料具有較高的炭素成分，因此具有炭/炭材料的基本性能，同時(shí)材料中又含有較多的陶瓷成分，這些陶瓷成分在高溫?zé)Y(jié)過程中生成MoSi、ZrC和MoZrSi等高熔點(diǎn)金屬間化合物，產(chǎn)生多元效應(yīng)，提高了材料的高溫力學(xué)性能，提高了材料的抗氧化性和抗硅蒸氣腐蝕性。上述的炭/陶材料可以制備為各種機(jī)械構(gòu)件，特別是制備為緊固件或連接件，可應(yīng)用于超高溫(＞1500℃)的真空爐或各種高溫設(shè)備。上述的炭/陶材料或制備的緊固件或連接件具有非常優(yōu)良的耐高溫性能及在高溫下的優(yōu)良的機(jī)械力學(xué)性能，同時(shí)還具有良好的耐腐蝕性能，特別是耐氧化性能且還具有遠(yuǎn)低于金屬(如鋼)的密度而可應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域，并且上述的炭/陶材料的制備方法較為簡(jiǎn)單，且可利用廢棄的碳纖維，故而生產(chǎn)成本大幅降低，綜合性能極為優(yōu)越，具有極好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。
具體實(shí)施方式：
下面將詳細(xì)給出本發(fā)明的具體的實(shí)施方式，需說明的是本發(fā)明的具體實(shí)施方式是對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案的理解，不應(yīng)視為是對(duì)本發(fā)明的權(quán)利要求保護(hù)范圍的限制。
本發(fā)明的炭/陶材料的第一實(shí)施例的具體組成(按重量百分比)是：30～60％的無序炭纖維、10～18％的炭黑、10～20％的硅粉、8～16％的鉬粉、6～12％的炭化硅、3～10％的氧化鋯和10～25％的膠液；將上述的各組分混合后經(jīng)下面詳細(xì)給出的制備方法，可燒制成所需的炭/陶材料，經(jīng)高溫?zé)坪?，上述的?陶材料具有較高的炭分子和炭纖維，因此具有炭/炭(C/C)材料的基本性能，同時(shí)上述材料又具有較多的陶瓷成分，且較大成分構(gòu)成的炭/ 炭(C/C)材料與陶瓷成分混合燒結(jié)構(gòu)成，使上述的炭/陶材料具有相當(dāng)優(yōu)良的綜合性能，其中無序炭纖維既使炭/陶材料具有很好的各向同性又使炭/陶材料在制備過程中可方便模壓和具有后期的機(jī)械加工性。
為進(jìn)一步提高炭/陶材料的抗氧化和力學(xué)性能，所述第二實(shí)施例的炭/陶材料的具體組成(按重量百分比)是：30～40％的無序炭纖維、10～12％的炭黑、17～20％的硅粉、10～12％的鉬粉、10～12％的炭化硅、6～10％的氧化鋯和10～15％的膠液；該實(shí)施例中，由于具有較高的陶瓷成分，故其抗氧化和力學(xué)性能進(jìn)一步提高，同時(shí)提高了炭/陶材料在高溫下的力學(xué)性能的穩(wěn)定性，更適合有氧情況下使用。
為進(jìn)一步提高炭/陶材料的耐高溫性能，所述第三實(shí)施例的炭/陶材料的具體組成(按重量百分比)是：40～55％的無序炭纖維、16～18％的炭黑、10～12％的硅粉、8～12％的鉬粉、6～8％的炭化硅、3～6％的氧化鋯和12～25％的膠液；在該實(shí)施例中，由于具有較高的炭材料和炭纖維的百分比，其更具有炭/炭材料的性能，進(jìn)一步降低了材料脆性，提高了材料的韌性，更耐高溫和高溫下的穩(wěn)定性。
在上述的炭/陶材料中使用的膠液成份(按重量百分比)具體為：94～98％的酚醛樹脂(商品號(hào)為PF-5206，濟(jì)南圣泉沃斯公司生產(chǎn))、0.1～2.0％的偶聯(lián)劑(商品號(hào)為KH-792，天津翔飛材料公司生產(chǎn))、1.0～4.0％的乙基纖維素(商品號(hào)為EC，瀘州北方化學(xué)公司生產(chǎn))；上述成份構(gòu)成的膠液與無序炭纖維浸透后再與前述的粉狀各組分混合，膠液可保證與無序炭纖維的界面結(jié)合，又使混合后的混合物具有很好的可塑性或模壓性，且膠液與各粉狀組分的均勻混合還對(duì)炭/陶材料中的炭、陶和兩者的晶相構(gòu)成有十分的益處。
上述的無序炭纖維為短切炭纖維、廢長(zhǎng)炭纖維、亂炭纖維之一或其任意組合。短切炭纖維對(duì)炭/陶材料的各向同性性能有利；廢長(zhǎng)炭纖維對(duì)提高強(qiáng)度如抗彎強(qiáng)度或抗拉伸強(qiáng)度的提高有益，特別是對(duì)最終的大尺寸的炭/陶材料如長(zhǎng)尺寸的緊固螺栓(桿)的性能有利；亂炭纖維則具有短、長(zhǎng)炭纖維的綜合性能，可起到偶聯(lián)作用，增強(qiáng)物料的結(jié)合性，特別是上述的廢長(zhǎng)炭纖維和亂炭纖維可以是炭纖維生產(chǎn)過程或使用過程中的廢料，這既減小了廢纖維對(duì)環(huán)境的影響又提高了廢物的利用，可降低本發(fā)明的成本。
上述的炭/陶材料的制備方法的步驟是：
a、將炭黑、硅粉、鉬粉、炭化硅和氧化鋯混合制得混合中間料；
b、將無序炭纖維浸泡于膠液中，浸泡時(shí)間為12～24小時(shí)；
c、將上述的混合中間料和混有無序炭纖維的膠液混合后制成坯料；
d、將坯料在80℃～120℃下保溫10～30分鐘，使坯料半固化；
e、將制得的半固化坯料置于模具中先常溫施壓，再加熱和加壓，模具溫度為140℃～160℃，加壓的成型壓力為5～10Mpa，之后升溫至180℃～220℃后保溫1～2小時(shí)，制得固化料；
f、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將固化料在1400℃～1800℃下燒結(jié)得到炭/陶材料。
在上述的步驟a中，將前述的炭黑、硅粉、鉬粉、炭化硅和氧化鋯混合則制備出混合中間料，以備用，或?qū)⑸鲜龅幕旌现虚g料置入球磨機(jī)中混磨2～4小時(shí)，制備出各組分粒度較為均勻的較小粒度的混合中間料，一方面增加各組分的比表面積又提高混合中間料的相互的密實(shí)度與相互的滲透度，在燒結(jié)過程提高反應(yīng)速率和炭、陶的結(jié)晶度；在上述的步驟b中，將無序炭纖維浸泡于膠液中，浸泡時(shí)間為12～24小時(shí)，實(shí)質(zhì)上從微觀結(jié)構(gòu)上看炭纖維由于工藝導(dǎo)致其具有微小的孔隙，炭纖維浸泡于膠液中時(shí)，膠液的分子在一定時(shí)間內(nèi)可進(jìn)入炭纖維表面和/或表層中的微小孔隙，這一進(jìn)入需要一定的時(shí)間，進(jìn)入炭纖維表面和/或表層孔隙的膠液在燒結(jié)后形成一個(gè)過渡層，并增加炭纖維與炭/陶材料結(jié)構(gòu)之間的界面效應(yīng)，提高炭/陶材料的力學(xué)強(qiáng)度；上述的步驟c中是將上述的混合中間料與混有無序炭纖維的膠液混合后制成坯料，為進(jìn)一步提高混合的均勻性和使膠液能更好并充分滲入前述的各組分的顆粒表層，將上述的坯料置入捏合機(jī)捏合4～10小時(shí)，或?qū)⑸鲜龅呐髁现糜诨旌蠙C(jī)械混合4～10小時(shí)，混合后的坯料置于密封狀態(tài)下置放10～30小時(shí)，優(yōu)選15～24小時(shí)，可使膠液與炭纖維和固體顆粒充分滲透、濕潤(rùn)、擴(kuò)散和融合，使坯料成塑性狀態(tài)，在后面的燒結(jié)階段，滲有膠液的各組分對(duì)炭/陶材料的結(jié)晶的結(jié)合有較大的益處，上述的坯料經(jīng)模具制備為所需的板型坯料或其它形狀的坯料；在上述的步驟d中，坯料在80℃～120℃保溫10～30分鐘后，坯料半固化，使半固化的坯料成為具有一定塑性的觸變坯料；在步驟e中，將制得的半固化坯料置于模具中先常溫施壓，再加熱和加壓，將觸變的坯料放在壓機(jī)上常溫施壓使坯料產(chǎn)生塑性變形，體積收縮，密度增加，導(dǎo)熱性提高，這可確保在后面的熱壓過程中坯體溫度一致，然后升溫，模具溫度為140℃～160℃，加壓的成型壓力為5～10Mpa，可初步將坯料中的揮發(fā)物排出，之后升溫至180℃～200℃后保溫1～2小時(shí)或升溫至180℃～250℃后保溫1～3小時(shí)，然后自然冷卻，則可將揮發(fā)物基本排盡而使坯料固化而成為固化料，由于半固化坯料具有一定的尺寸，在較低溫度排出揮發(fā)物質(zhì)，在較高溫度除繼續(xù)排出揮發(fā)物質(zhì)的同時(shí)，可觸發(fā)化學(xué)反應(yīng)而使半固化坯料成為固化料；在步驟f中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將固化料在1400℃～1800℃下燒結(jié)得到炭/陶材料，在該步驟中的燒結(jié)溫度已高于一般陶瓷材料的燒結(jié)溫度，該燒結(jié)溫度取決于前述的炭/陶材料的組分和配方與配比，在燒結(jié)過程中，酚醛樹脂將會(huì)炭化為熱解炭而增加炭/陶材料的總的含炭量，上述燒結(jié)后的炭/陶材料已具有相當(dāng)高的耐超高溫性能和高強(qiáng)度，已可作為連接件或緊固件使用，由于具有相當(dāng)高的陶瓷成分而使上述的炭/陶材料又具有良好抗氧化性能，這彌補(bǔ)了炭材料或炭/炭材料抗氧化性能不高的缺陷。
由于在上述的燒結(jié)過程，難以避免存在微小的氣泡，且炭/陶材料的密度還不是最佳，因此在上述的步驟f得到的炭/陶材料置入高壓釜中的酚醛樹脂液內(nèi)，加壓至1.5～2.0Mpa，以使酚醛樹脂滲入炭/陶材料，在壓力下，酚醛樹脂進(jìn)入炭/陶材料中的微小氣泡內(nèi)；將滲透酚醛樹脂的炭/陶材料置于高壓燒結(jié)爐內(nèi)，升溫至1500℃～2000℃燒結(jié)，酚醛樹脂炭化后進(jìn)一步增加炭/陶材料的密度，高密度的炭/陶材料具有更佳的耐高溫和高的力學(xué)性能如抗彎強(qiáng)度和抗拉伸強(qiáng)度，將上述的炭/陶材料按需要經(jīng)一定的機(jī)械加工就可制備出具體的緊固件或連接件或其它結(jié)構(gòu)件。
本發(fā)明制備的炭/陶材料較之現(xiàn)有技術(shù)的炭/炭(C/C)材料制備的緊固件等具有非常大的優(yōu)勢(shì)，如原材料費(fèi)用可節(jié)約70％左右，生產(chǎn)周期減少五分之四左右，成品率提高15％，生產(chǎn)成本下降75％，抗氧化性能提高導(dǎo)致使用壽命提高一倍，提高了力學(xué)強(qiáng)度，因炭/陶材料的均勻性而提高了可加工性能和可生產(chǎn)大尺寸的緊固件等，本發(fā)明具有非常優(yōu)越的綜合性能，具有炭/陶材料和陶瓷材料的諸多優(yōu)點(diǎn)，為新一代的復(fù)合材料。