本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種由納米片定向組裝的分級(jí)結(jié)構(gòu)的ZSM-5微粒及其制備方法。

背景技術(shù)：

Mobil公司在1972年首次合成的(US3,702,886)ZSM-5分子篩具有特殊的孔道結(jié)構(gòu)和催化性能，熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性較好，因此國(guó)內(nèi)外石油化工界對(duì)此十分關(guān)注和重視，截至目前，ZSM-5分子篩已被用于多種工業(yè)化過(guò)程，在其中發(fā)揮著十分重要的作用，主要包括催化裂化、芳構(gòu)化、烷基化、歧化等。在石油化工領(lǐng)域中，ZSM-5主要是催化材料、吸附分離材料、離子交換材料，并發(fā)揮重要作用。

近幾年，在ZSM-5合成的原料和合成工藝方面進(jìn)行深入的研究和探討，改變合成條件實(shí)現(xiàn)ZSM-5形貌的不同，主要方法有水熱合成方法、未微波法、干凝膠法、干粉體系發(fā)等，其中水熱合成法是最經(jīng)典的方法，利用水作溶劑不僅經(jīng)濟(jì)而且對(duì)離子型和極性化合物溶解能力強(qiáng)。從模板劑角度講，有模板劑和無(wú)模板劑兩種方法都可以合成ZSM-分子篩，其中模板劑的方法，利用模板劑的結(jié)構(gòu)特殊性，聚集集成各種形狀的膠束，使得硅鋁四面體圍繞排布形成特定骨架相對(duì)應(yīng)的組建單元。

本發(fā)明在原有經(jīng)典的水熱合成方法基礎(chǔ)上，加以創(chuàng)新，考慮到不同模板劑結(jié)構(gòu)的不同，成功將兩種模板劑有機(jī)結(jié)合到一起，以水作為溶劑，兩種模板劑溶于水中，聚集成各種形狀的膠束，硅氧四面體圍繞單個(gè)有機(jī)模板劑分子及膠束排布形成特定的幾何拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),為與之相應(yīng)的骨架結(jié)構(gòu)提供初始的組建單元，結(jié)晶析出，形成一定結(jié)構(gòu)和形狀的ZSM-微粒,形成具有多孔納米片狀堆積球狀ZSM-5分子篩。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述不足，提供一種由納米片定向組裝的分級(jí)結(jié)構(gòu)的ZSM-5微粒及其制備方法。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供的技術(shù)方案是：

提供一種ZSM-5微粒，所述ZSM-5微粒為多孔納米片定向組裝的分級(jí)結(jié)構(gòu)的球形微粒，所述多孔納米片寬度約為100～300nm。

按上述方案，所述ZSM-5微粒尺寸為2～5μm。

本發(fā)明還提供上述ZSM-5微粒的制備方法，其步驟如下：

1)將氫氧化鈉與四乙基氫氧化銨以及四丙基氫氧化銨混合，室溫?cái)嚢柚翚溲趸c溶解，得到混合溶液；

2)向步驟1)所得混合溶液中加入硅溶膠，并在室溫下進(jìn)行攪拌至得到均一的分散液，然后加入異丙醇鋁，攪拌充分后倒入水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，再經(jīng)抽濾、烘干、煅燒后得到ZSM-5微粒。

按上述方案，步驟1)所述氫氧化鈉、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨與步驟2)所述硅溶膠、異丙醇鋁中元素Na、N、N、Si、Al的摩爾比為1:2～2.5:1～1.5:11～15:0.7～0.8。

按上述方案，步驟2)所述硅溶膠中二氧化硅含量為30wt％。

按上述方案，步驟2)所述水熱反應(yīng)溫度為180～200℃，水熱反應(yīng)時(shí)間為1～6天。

按上述方案，步驟2)所述煅燒工藝條件為：在350～600℃下保溫2～8小時(shí)。

本發(fā)明的有益效果在于：與傳統(tǒng)的ZSM-分子篩相比，本發(fā)明提供的ZSM-5微粒不僅具有微孔結(jié)構(gòu)還具有介孔結(jié)構(gòu)，拓展形成分級(jí)結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)的特殊性為它擇形催化的應(yīng)用提供了更多的可能性。另外，其制備方法簡(jiǎn)單，成本低，只需要室溫混合后經(jīng)過(guò)水熱反應(yīng)抽濾后即產(chǎn)品，適合規(guī)?；a(chǎn)。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的ZSM-5微粒的SEM圖；

圖2為實(shí)施例1所制備的ZSM-5微粒的XRD圖；

圖3為實(shí)施例1所制備的ZSM-5微粒的TEM圖；

圖4為實(shí)施例1所制備的ZSM-5微粒的吸附脫附曲線；

圖5為實(shí)施例1所制備的ZSM-5微粒的孔徑分布圖；

圖6為實(shí)施例2所制備的ZSM-5微粒的SEM圖；

圖7為實(shí)施例2所制備的ZSM-5微粒的XRD圖；

圖8為實(shí)施例3所制備的ZSM-5微粒的SEM圖；

圖9為實(shí)施例3所制備的ZSM-5微粒的XRD圖。

具體實(shí)施方式

為使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。

本發(fā)明實(shí)施例所用硅溶膠中二氧化硅含量為30wt％。

實(shí)施例1

一種ZSM-5微粒的制備方法，步驟如下：

1)將0.1g氫氧化鈉、9.45g四乙基氫氧化銨和8.16g四丙基氫氧化銨加入燒杯中，室溫?cái)嚢柚翚溲趸c溶解，得到混合溶液；

2)向步驟1)所得混合溶液中加入17.85g硅溶膠，并在室溫下進(jìn)行攪拌至得到均一的分散液，然后加入0.366g異丙醇鋁，攪拌充分至沒(méi)有明顯異丙醇鋁白色小顆粒，然后倒入水熱反應(yīng)釜中，在180℃下水熱反應(yīng)4天，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液從水熱反應(yīng)釜取出進(jìn)行抽濾、烘干，再經(jīng)煅燒(550℃下保溫4小時(shí))得到ZSM-5微粒。

如圖1和圖2所示為本實(shí)施例所制備的ZSM-5微粒的SEM圖及XRD圖，由SEM圖可見(jiàn)，所得微粒粒徑為2～5μm，其微觀結(jié)構(gòu)為寬度為100～300nm的納米片定向組裝的分級(jí)結(jié)構(gòu)的球形微粒(經(jīng)圖3的TEM圖，圖5的BET孔徑分布圖可以看出納米片結(jié)構(gòu))，XRD圖充分證明了所得物質(zhì)為ZSM-5，基本無(wú)雜相峰，說(shuō)明得到的ZSM-5比較純凈并且形貌穩(wěn)定。

圖3為本實(shí)施例制備的ZSM-5微粒的TEM圖，可以看出，該ZSM-5微粒由長(zhǎng)為600nm、寬為100nm左右的片狀納米片堆積得到的，納米片之間緊密接觸和堆積。從圖4和圖5測(cè)試得到的氮?dú)馕矫摳角€和孔徑分布圖可知本實(shí)施例所得ZSM-5微粒比表面積達(dá)到312m²/g，ZSM-5微粒的納米片結(jié)構(gòu)中微孔、介孔共存，且介孔孔徑有3.8nm左右。

實(shí)施例2

一種ZSM-5微粒的制備方法，步驟如下：

1)將0.1g氫氧化鈉、9.45g四乙基氫氧化銨和8.16g四丙基氫氧化銨加入燒杯中，室溫?cái)嚢柚翚溲趸c溶解，得到混合溶液；

2)向步驟1)所得混合溶液中加入17.85g硅溶膠，并在室溫下進(jìn)行攪拌至得到均一的分散液，然后加入0.366g異丙醇鋁，攪拌充分至沒(méi)有明顯異丙醇鋁白色小顆粒，然后倒入水熱反應(yīng)釜中，在180℃下水熱反應(yīng)1天，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液從水熱反應(yīng)釜取出進(jìn)行抽濾、烘干，再經(jīng)煅燒(550℃下保溫4小時(shí))，得到ZSM-5微粒。

圖6和圖7為本實(shí)施例制備的ZSM-5微粒的SEM圖及XRD圖，由圖可見(jiàn)，保持溫度不變，縮短水熱反應(yīng)時(shí)間可得到完整的微粒，粒徑為2～5μm，其微觀結(jié)構(gòu)為寬度為100～300nm的納米片定向組裝的分級(jí)結(jié)構(gòu)的球形微粒，其XRD圖充分證明了所得物質(zhì)為ZSM-5，基本無(wú)雜相峰，說(shuō)明得到的ZSM-5比較純凈并且形貌穩(wěn)定。

實(shí)施例3

一種ZSM-5微粒的制備方法，步驟如下：

1)將0.1g氫氧化鈉、9.45g四乙基氫氧化銨和8.16g四丙基氫氧化銨加入燒杯中，室溫?cái)嚢柚翚溲趸c溶解，得到混合溶液；

2)向步驟1)所得混合溶液中加入17.85g硅溶膠，并在室溫下進(jìn)行攪拌至得到均一的分散液，然后加入0.366g異丙醇鋁，攪拌充分至沒(méi)有明顯異丙醇鋁白色小顆粒，然后倒入水熱反應(yīng)釜中，在200℃下水熱反應(yīng)3天，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液從水熱反應(yīng)釜取出進(jìn)行抽濾、烘干，再經(jīng)煅燒(550℃下保溫4小時(shí))，得到ZSM-5微粒。

圖8和圖9為本實(shí)施例制備的ZSM-5微粒的SEM圖及XRD圖，由圖可見(jiàn)，改變反應(yīng)時(shí)間及反應(yīng)溫度可得到完整的微粒，粒徑為2～5μm，其微觀結(jié)構(gòu)為寬度為100～300nm的納米片定向組裝的分級(jí)結(jié)構(gòu)的球形微粒，其XRD圖充分證明了所得物質(zhì)為ZSM-5，基本無(wú)雜相峰，說(shuō)明得到的ZSM-5比較純凈并且形貌穩(wěn)定。