本發(fā)明屬于多孔材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種氮摻雜中空多孔碳材料的制備方法。

背景技術(shù)：

最近幾年，多孔碳材料因為具有諸如高的導電性，大的比表面積，低廉的價格等優(yōu)點，吸引了越來越多的研究者的注意力，得到了越來越廣泛的研究，被廣泛用作超級電容器的電極材料、鋰離子電池的負極材料、氣體吸附材料和催化劑載體材料等，而具有中空結(jié)構(gòu)的氮摻雜多孔碳材料，因為具有大孔(>50nm)、介孔(2-50nm)、微孔(<2nm)的完備的孔體系，可以勝任不同應用領(lǐng)域下的需要，同時氮摻雜后氮原子的存在可以顯著提高材料的電化學性能與親水性，因此具有廣闊的市場前景。作為可以工業(yè)化推廣使用的中空氮摻雜多孔碳材料，首先要保證所制備的多孔碳材料具有合適的孔徑分布與較高的比表面積，其次要價格低廉，合成過程無污染，對環(huán)境友好，最好能做到合成副產(chǎn)物可以循環(huán)回收利用。

目前商業(yè)化應用的一些多孔碳材料，因為本身不合理的孔徑分布和繁復冗長且對環(huán)境不友好的合成過程，還沒有達到上述要求。例如超級電容器電極材料，對于超級電容器而言，現(xiàn)有的電極材料，如中國專利201610272051.9，需要特殊的反應原料如尚未實現(xiàn)工業(yè)化量產(chǎn)的氧化石墨烯和離子液體，并且需要活化才能使用，其他的一些專利，如中國專利201410705947.2，也需要通過堿性物質(zhì)高溫下活化材料才能得到多孔結(jié)構(gòu)，但是堿性物質(zhì)的高溫刻蝕會損壞反應容器，并且合成過程也會對環(huán)境造成影響。幾乎沒有本領(lǐng)域的中國專利涉及合成產(chǎn)物副產(chǎn)品的循環(huán)回收利用。因此，尋找一種兼具合適的孔徑分布和較高的比表面積并且和成過程無污染、合成副產(chǎn)物可回收利用且價格低廉的多孔碳材料合成方法具有十分重大的意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

要解決的技術(shù)問題

為了避免現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，本發(fā)明提出一種氮摻雜中空多孔碳材料的制備方法，不需要冗長的活化及模板去除步驟，可通過直接碳化得到比表面積較高的氮摻雜中空多孔碳材料，并且該方法所用原料價格低廉，易于制備，合成過程對環(huán)境友好。

技術(shù)方案

一種氮摻雜中空多孔碳材料的制備方法，其特征在于步驟如下：

步驟1：將二氧化錳前驅(qū)體粉末分散于苯胺和吡咯單體的混合溶液中，得到分散液；所述苯胺與吡咯單體的摩爾比為0.5:1-2:1；所述二氧化錳與苯胺和吡咯單體的摩爾比例為0.01:1-2000:1；

步驟2：將分散液冷卻至10℃以下，再加入酸溶液，在0-10℃的低溫下，反應1-24小時后分離所得產(chǎn)物；所述加入的酸溶液使得溶液中氫離子與二氧化錳的摩爾比為0.5:100-4:100；

步驟3：在保護性氣氛下高溫碳化，得到氮摻雜中空多孔碳材料；所述高溫碳化工藝中升溫速率為0.1-20℃/min，溫度為600-1200℃，碳化時間為2-20小時；所述保護性氣氛為氮氣、氬氣或氦氣。

所述二氧化錳前驅(qū)體結(jié)構(gòu)為一維納米線、納米管、納米棒，二維納米片，三維納米花或海膽狀納米球形貌。

所述二氧化錳前驅(qū)體通過水熱法、化學沉淀法或電化學沉積法制備得到。

所述苯胺與吡咯單體的摩爾比為1:1。

所述二氧化錳與苯胺和吡咯單體的摩爾比例為1000:1-600:1。

所述酸溶液為硫酸、鹽酸、硝酸或醋酸等，溶液濃度為0.01-5mol/L。

所述步驟2分散液冷加入酸溶液后在0-5℃的低溫下，反應6-8小時。

有益效果

本發(fā)明提出的一種氮摻雜中空多孔碳材料的制備方法，原理如下。苯胺和吡咯完全溶解后，因為吡咯疏水而苯胺親水，吡咯會聚集在二氧化錳表面周圍，苯胺則在水中分散開。加入酸后，在酸作用下，二氧化錳與苯胺、吡咯反應，苯胺和吡咯發(fā)生共聚反應，在二氧化錳周圍形成共聚物，二氧化錳附近溶液中的苯胺和吡咯濃度降低，溶液中未反應的苯胺和吡咯會擴散過來，使反應持續(xù)進行。同時二氧化錳作為氧化劑被消耗，生成二價錳離子，苯胺和吡咯最終形成中空的共聚物。由于該共聚物具有堅實的碳骨架網(wǎng)絡，故在較高的溫度與較苛刻的碳化條件下碳化依舊可以保持孔結(jié)構(gòu)而不坍塌，所以可以直接通過碳化得到多孔結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明的有益效果如下。首先，本發(fā)明所使用的原料都是常見且價格低廉的原料，生產(chǎn)工藝成熟。其次，本發(fā)明的整個合成工藝沒有使用到氫氟酸、表面活性劑等對環(huán)境有巨大危害或?qū)θ松?、設備有嚴重危害的試劑。再次，本發(fā)明的步驟(3)所得的濾液蒸干后得到的硫酸錳恰好可用于步驟(1)合成二氧化錳，可循環(huán)使用，也可應用于其他領(lǐng)域，符合當今節(jié)約資源與保護環(huán)境的主題，并且免除了金屬離子對環(huán)境的危害，不需要用其他手段來回收提純廢液，環(huán)保效益明顯。除此之外，通過控制二氧化錳前驅(qū)體的形貌，可以改變最終產(chǎn)物多孔碳材料的形貌。最后本發(fā)明合成工藝簡單，所制備的多孔碳性能優(yōu)異，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為實施實例1所制備二氧化錳納米管的掃描電子顯微鏡照片。

圖2為實施實例1所制備的中間產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡照片。

圖3為實施實例1所制備的最終產(chǎn)物氮摻雜多孔碳的掃描電子顯微鏡照片。

圖4為實施實例1所制備的氮摻雜多孔碳的氮氣吸脫附測試曲線。

圖5為實施實例2所制備的三維二氧化錳的掃描電子顯微鏡照片。

圖6為實施實例2所制備的三維氮摻雜多孔碳材料的掃描電子顯微鏡照片。

圖7為實施實例4所制備的氮摻雜多孔碳材料在作為超級電容器電極材料時在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線。

具體實施方式

現(xiàn)結(jié)合實施例、附圖對本發(fā)明作進一步描述：

實施實例1

取0.7g KMnO₄，1.4g MnSO₄，溶于70ml水中。將溶液倒入水熱釜內(nèi)，150℃下保溫12小時，待其冷卻到室溫后，抽濾洗滌所得產(chǎn)物并在60℃下干燥產(chǎn)物。此時得到的棕色粉末即為附圖1所示二氧化錳納米管。

取所制備的二氧化錳納米管400mg，苯胺0.152ml，吡咯0.116ml，加入180ml水中，攪拌20min后，將溶液放入冰箱(3-5℃)中冷凍30min，取出后加入1ml H₂SO₄，攪拌0.5min，放入冰箱中(3-5℃)反應8h，將產(chǎn)物抽濾至濾液呈中性，在60℃下干燥。此時得到的黑色產(chǎn)物即為附圖2所示的中間產(chǎn)物。

取中間產(chǎn)物400mg，置于管式爐中，在氮氣氣氛下，以5℃/min速率升溫至900℃，保溫7h，之后自然冷卻至室溫。此時得到的產(chǎn)物即為附圖3所示的氮摻雜多孔碳材料。

經(jīng)氮氣吸脫附測試，所得產(chǎn)物的比表面積為538m²/g，孔體積為1.2cm³/g.

實施實例2

取0.7g KMnO₄，1.5g MnSO₄，溶于70ml水中。將溶液倒入水熱釜內(nèi)，120℃下保溫5小時，待其冷卻到室溫后，抽濾洗滌所得產(chǎn)物并在60℃下干燥產(chǎn)物。此時得到附圖5所示三維二氧化錳。

取所制備的二氧化錳200mg，苯胺0.38ml，吡咯0.29ml，加入60ml水中，攪拌20min后，將溶液放入冰箱(3-5℃)中冷凍30min，取出后加入預先冷凍過的15ml含有1ml濃H₂SO₄的水溶液，攪拌0.5min，放入冰箱中(3-5℃)反應8h，將產(chǎn)物抽濾至濾液呈中性，在60℃下干燥，得到中間產(chǎn)物。

取中間產(chǎn)物200mg，置于管式爐中，在氮氣氣氛下，以5℃/min速率升溫至900℃，保溫7h，之后自然冷卻至室溫。此時得到的產(chǎn)物即為附圖6所示的氮摻雜多孔碳材料。

實施實例3

取0.7g KMnO₄，1.5g MnSO₄，溶于70ml水中。將溶液倒入水熱釜內(nèi)，160℃下保溫12小時，待其冷卻到室溫后，抽濾洗滌所得產(chǎn)物并在60℃下干燥產(chǎn)物。此時得到一維納米線狀二氧化錳。

取所制備的二氧化錳400mg，苯胺0.38ml，吡咯0.29ml，加入60ml水中，攪拌20min后，將溶液放入冰箱(3-5℃)中冷凍30min，取出后加入預先冷凍過的15ml含有2ml H₂SO₄的水溶液，攪拌0.5min，放入冰箱中(3-5℃)反應8h，將產(chǎn)物抽濾至濾液呈中性，在60℃下干燥，得到中間產(chǎn)物。

取中間產(chǎn)物200mg，置于管式爐中，在氮氣氣氛下，以5℃/min速率升溫至900℃，保溫15h，之后自然冷卻至室溫。此時得到一維氮摻雜多孔碳材料。其氮氣吸脫附測試結(jié)果如附圖7所示，比表面積為720m²/g。

實施實例4

取0.7g KMnO₄，1.5g MnSO₄，溶于70ml水中。將溶液倒入水熱釜內(nèi)，150℃下保溫10小時，待其冷卻到室溫后，抽濾洗滌所得產(chǎn)物并在60℃下干燥產(chǎn)物。

取所制備的二氧化錳納米管400mg，苯胺0.38ml，吡咯0.29ml，加入60ml水中，攪拌20min后，將溶液放入冰箱(3-5℃)中冷凍30min，取出后加入1ml H₂SO₄，攪拌0.5min，放入冰箱中(3-5℃)反應8h，將產(chǎn)物抽濾至濾液呈中性，在60℃下干燥。

取中間產(chǎn)物400mg，置于管式爐中，在氮氣氣氛下，以5℃/min速率升溫至900℃，保溫10h，之后自然冷卻至室溫。

以6M的氫氧化鉀溶液為電解液，采用三電極體系對多制備的材料進行電容性能測試。所得產(chǎn)物在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線表明產(chǎn)物的倍率性能優(yōu)異，所得產(chǎn)物在1A/g的電流密度下容量為209F/g，在50A/g下經(jīng)5000次循環(huán)后容量保持率為100％，電化學阻抗譜表明材料的電阻很小，同時因為材料具有優(yōu)異的倍率特性，所以材料可以進行大功率充放電，適合作為超級電容器的電極材料。