本發(fā)明公開一種通過(guò)對(duì)二維金屬碳化物晶體進(jìn)行部分氯化制備金屬自摻雜石墨烯的方法，屬于原位摻雜石墨烯制備技術(shù)領(lǐng)域，對(duì)其他雜原子摻雜石墨烯材料的制備方法，如非金屬原位摻雜石墨烯基材料，具有較好的適用性和借鑒意義。

背景技術(shù)：

石墨烯是一種只有一層原子厚度的二維碳材料。2004年，曼徹斯特大學(xué)的Geim和Novoselov(Science 2004,306,666.)利用機(jī)械剝離石墨得到石墨烯。這種集超高的機(jī)械強(qiáng)度、電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率等諸多優(yōu)異性能于一身的材料，在電子器件、生物和化學(xué)傳感器、儲(chǔ)能器件等領(lǐng)域中都有著廣闊的應(yīng)用前景。除了單層的石墨烯材料，兩層及少層的石墨烯和具有特殊用途的石墨烯基材料同樣備受研究者們的關(guān)注。然而，石墨烯材料由于表面惰性，表面豐富的自由流動(dòng)π電子無(wú)法直接使用，限制了其在諸多領(lǐng)域的應(yīng)用。異質(zhì)原子摻雜石墨烯已經(jīng)被廣泛用于在二維尺度上研究新的化學(xué)特性以及許多前沿的應(yīng)用，特別是在能量轉(zhuǎn)化與儲(chǔ)存方面。其中，金屬摻雜石墨烯材料代表著一類新的電極材料。由于金屬原子摻雜進(jìn)碳六元環(huán)中，因而極大地激活了石墨烯表面自由流動(dòng)的π電子，從而激發(fā)了其在電化學(xué)能量轉(zhuǎn)化及儲(chǔ)存裝置中的潛力。然而，只有少量的金屬或半金屬摻雜的石墨烯材料可以通過(guò)一些復(fù)雜精細(xì)的方法獲得，而其它的仍舊停留在理論研究階段。例如，Kang等(J.Am.Chem.Soc.2005,127,9839.)理論研究了二噁英在不同金屬摻雜石墨烯上的吸附現(xiàn)象，但截至目前，只有金屬鐵及鈣，半金屬硒摻雜石墨烯已經(jīng)被成功合成。因此，金屬摻雜石墨烯的宏量制備仍舊缺乏可行的合成技術(shù)。

最近，Gogosti等(Adv.Mater.2014,26,992.)發(fā)現(xiàn)了一種新的二維過(guò)渡金屬碳化物(MXenes)。MXene可以通過(guò)選擇性刻蝕M_n+1AX_n中A層獲得，這里n＝1-3，M是初始的過(guò)渡金屬，A是一類如Al或者Si的元素，X是碳或氮[72]。成會(huì)明等(Nat.Mater.2015,14,1135.)通過(guò)化學(xué)氣相沉積法獲得了一系列高質(zhì)量的二維過(guò)渡金屬碳化物，從而激發(fā)了眾多的研究興趣。

由此，研究一種合成簡(jiǎn)單，可控合成二維碳化物衍生的金屬自摻雜石墨烯的方法具有十分重要的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種通過(guò)對(duì)二維金屬碳化物晶體進(jìn)行部分氯化制備金屬自摻雜石墨烯的方法。

為了實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

一種通過(guò)對(duì)二維金屬碳化物晶體進(jìn)行部分氯化制備金屬自摻雜石墨烯的方法，其特征在于：在一定溫度下向二維金屬碳化物晶體中引入氯氣，經(jīng)氯氣刻蝕反應(yīng)得到金屬原子自摻雜石墨烯材料，反應(yīng)過(guò)程中通入的氯氣量低于碳化物中金屬原子完全轉(zhuǎn)化為金屬氯化物所需的氯氣量。

按上述方案：本發(fā)明技術(shù)方案中提到的二維金屬碳化物晶體為單晶二維金屬碳化物及多晶二維金屬碳化物。

按上述方案，本發(fā)明技術(shù)方案中提到的二維金屬碳化物晶體中二維結(jié)構(gòu)是指碳化物的水平結(jié)構(gòu)軸單位比垂直結(jié)構(gòu)軸單位大至少一個(gè)數(shù)量級(jí)，按水平方向最大尺寸分，可分為納米級(jí)二維碳化物、微米級(jí)二維碳化物、厘米級(jí)及以上二維碳化物。

按上述方案：本發(fā)明技術(shù)方案中提到的二維金屬碳化物晶體包括碳化鈹、碳化鎂、碳化鋁、碳化鈣、碳化鈧、碳化鈦、碳化釩、碳化鉻、碳化錳、碳化鐵、碳化鈷、碳化鎳、碳化銅、碳化鋅、碳化鎵、碳化鍺、碳化鍶、碳化釔、碳化鋯、碳化鈮、碳化鉬、碳化釕、碳化鋇、碳化鑭、碳化鉿、碳化鉈、碳化鎢、碳化鉭、碳化釷、碳化鈾中的一種或者多種的混合，或者是上述兩種及兩種以上的上述金屬與碳形成的多元二維金屬碳化物。

按上述方案：本發(fā)明技術(shù)方案中氯氣部分刻蝕二維金屬碳化物晶體的反應(yīng)溫度為200-2000℃，具體的氯化溫度依據(jù)金屬氯化物的氣化溫度而定，氯化溫度一般大于等于氯化物氣化溫度。

按上述方案，根據(jù)二維金屬碳化物前驅(qū)體的量和金屬自摻雜石墨烯所需的金屬摻雜量確定氯氣通入量；氯氣通入量由通入速率和時(shí)間進(jìn)行控制，氯氣通入速率范圍是1-60sccm，氯氣通入時(shí)間一般不高于15min，不低于5min。具體的氯氣通入速率根據(jù)所要求制備的金屬自摻雜石墨烯的層數(shù)和二維金屬碳化物前驅(qū)體的量與種類。具體的氯氣刻蝕時(shí)間根據(jù)二維金屬碳化物的種類，粒徑大小，宏觀形態(tài)，所要求制備的金屬自摻雜石墨烯的層數(shù)與尺寸而定。

按上述方案，本發(fā)明具體步驟為：將二維金屬碳化物前驅(qū)體放入加熱爐中，在隔絕氧氣條件下升溫至氯化刻蝕溫度，通入氯氣，進(jìn)行氯化刻蝕，氯化刻蝕完成后關(guān)閉氯氣源，通入惰性氣體在此氯化溫度下繼續(xù)保溫一段時(shí)間自然隨爐冷卻得到。

按上述方案，所述的隔絕氧氣條件為通入惰性氣體排除空氣或者抽真空獲得。

按上述方案，所述的惰性氣體為高純氮?dú)饣驓鍤猓凰龀檎婵蘸蟮捏w系壓力為0.1Pa以下。

按上述方案，在升溫至氯化溫度前，先升溫至80℃-200℃，保溫一段時(shí)間以去除樣品表面吸附分子及基團(tuán)，保溫時(shí)間一般不超過(guò)8h，具體可選為1-8h；升溫速率可選為5-40℃/min。

按上述方案，所述氯化刻蝕后的保溫時(shí)間為15min-12h。

按上述方案，通過(guò)控制氯化溫度、氯氣通入速率、通入時(shí)間可得到金屬摻雜量為0.1at％-12at％的金屬自摻雜石墨烯。

按上述方案，上述方法更為具體的，包括以下步驟：

1)稱取一定量的二維金屬碳化物前驅(qū)體樣品，均勻地平鋪在陶瓷方舟中；

2)在管式爐石英管的正中央放入已盛放二維金屬碳化物前驅(qū)體樣品的陶瓷方舟，用硅膠密封石英管，通入高純氮?dú)饣驓鍤獬ナ⒐苤械目諝?，或者抽真空?.1Pa以下；

3)升溫至80-200℃，保溫一段時(shí)間，一般不超過(guò)8h；

4)繼續(xù)在程序控制溫度下，一般以低于20℃/min的速率升溫至反應(yīng)設(shè)定溫度200-2000℃，具體溫度依據(jù)金屬氯化物的氣化溫度而定，溫度值應(yīng)大于等于氯化物氣化溫度，待溫度穩(wěn)定在設(shè)定溫度值后，以1-60sccm的速率通入氯氣，通入氯氣的量一般低于金屬完全轉(zhuǎn)化為金屬氯化物所需的氯氣量；

5)待氯氣通入結(jié)束后，關(guān)閉氯氣，通入高純氮?dú)饣蛘邭鍤猓^續(xù)在該溫度保溫一段時(shí)間，一般為15min-12h；

6)繼續(xù)通入高純氮?dú)饣蛘邭鍤?，待管式爐溫度自然冷卻至室溫后，樣品制備完成，取出。取出的樣品常溫常壓保存在稱量瓶中，待用。

本發(fā)明技術(shù)方案中提到的二維金屬碳化物晶體可以通過(guò)選擇性刻蝕法、球磨塊體碳化物法或CVD法獲得。

本發(fā)明創(chuàng)造性地以二維金屬碳化物晶體進(jìn)行部分氯化，二維過(guò)渡金屬碳化物相比于其塊體具有原子層狀結(jié)構(gòu)，可以極大地降低氯化反應(yīng)活化能，從而利于反應(yīng)的進(jìn)行。更重要地，由于其金屬與碳在一個(gè)維度上成鍵，有利于金屬原子的原位摻雜。由此本發(fā)明通過(guò)部分氯化技術(shù)，將二維金屬碳化物中金屬原子用氯氣進(jìn)行部分刻蝕，金屬原子與氯原子反應(yīng)生成金屬氯化物氣化排出，C原子自組裝形成碳六元環(huán)結(jié)構(gòu)，少量殘留的金屬原子與C原子成鍵，實(shí)現(xiàn)金屬原子均勻可控?fù)诫s(摻雜量和摻雜金屬種類)的金屬自摻雜石墨烯，金屬摻雜量可控制在0.1at％-12at％。而且，石墨烯面內(nèi)缺陷數(shù)量較少，甚至無(wú)面內(nèi)缺陷，I_D/I_G小于0.5，本發(fā)明首次通過(guò)二維金屬碳化物晶體進(jìn)行部分氯化成功地合成具有金屬自摻雜的單層石墨烯材料及少層石墨烯材料。

與現(xiàn)有的金屬自摻雜石墨烯合成技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下突出優(yōu)勢(shì)：

1)本發(fā)明中所使用的反應(yīng)物廉價(jià)易得，合成條件溫和，合成成本較低。

2)本發(fā)明中合成的金屬自摻雜石墨烯質(zhì)量高，層數(shù)和尺寸可根據(jù)反應(yīng)條件進(jìn)行有效調(diào)控，且金屬原子可以均勻地分布在石墨烯面內(nèi)，避免了金屬原子的團(tuán)聚。且石墨烯的尺寸可通過(guò)調(diào)控二維碳化物的尺寸來(lái)控制合成。

3)本發(fā)明中合成的金屬自摻雜石墨烯，可依據(jù)二維金屬碳化物前驅(qū)體制備具有特殊用途的石墨烯材料，自摻雜金屬的種類和摻雜量可控，摻雜量可控制在0.1at％-12at％。

4)本發(fā)明中所使用的二維金屬碳化物選擇范圍廣，包括碳化鈹、碳化鎂、碳化鋁、碳化鈣、碳化鈧、碳化鈦、碳化釩、碳化鉻、碳化錳、碳化鐵、碳化鈷、碳化鎳、碳化銅、碳化鋅、碳化鎵、碳化鍺、碳化鍶、碳化釔、碳化鋯、碳化鈮、碳化鉬、碳化釕、碳化鋇、碳化鑭、碳化鉿、碳化鉈、碳化鎢、碳化鉭、碳化釷、碳化鈾中的一種或者多種，或者是兩種及兩種以上的金屬元素與碳形成的多元二維金屬碳化物。

5)本發(fā)明中合成的金屬自摻雜石墨烯材料可作為優(yōu)異的新能源器件核心電極材料，在能量轉(zhuǎn)換與存儲(chǔ)領(lǐng)域有著較好的應(yīng)用前景，對(duì)非金屬元素自摻雜石墨烯材料的制備具有較好的借鑒意義。

附圖說(shuō)明：

圖1為單晶碳化鉻及所制備的鉻自摻雜石墨烯的TEM圖。A)單晶碳化鉻TEM圖；B)單晶碳化鉻高倍TEM圖；C)金屬鉻自摻雜石墨烯的TEM圖；D)金屬鉻自摻雜石墨烯的高倍TEM圖。

圖2為所制備的鉻自摻雜石墨烯的AFM圖。A)鉻自摻雜石墨烯AFM圖；B)鉻自摻雜石墨烯的線性高度分布。

圖3不同鉻自摻雜水平石墨烯的Raman光譜圖。

圖4為所制備的鉻自摻雜石墨烯的STEM能譜圖。

圖5為所制備的鉻自摻雜石墨烯的XPS圖。A)C 1s峰；B)Cr 2p峰。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)實(shí)例詳述本發(fā)明

實(shí)施例1

1)稱取2g粉末狀的二維單晶碳化鉻納米片平鋪在陶瓷方舟中，振蕩使樣品分布均勻；

2)將陶瓷方舟放入石英管中，用硅膠密封實(shí)驗(yàn)裝置，檢查裝置氣密性確保良好；

3)室溫下通入高純氬氣1h，以排除裝置中的空氣；

4)在高純氬氣氣氛中，以5℃/min升溫至80℃，保溫2h，除去樣品中的水分；

5)以10℃/min升溫至1000℃，待溫度恒定后，關(guān)閉高純氬氣，以15sccm流速通入氯氣氣體，時(shí)間分別為5min，8min，12min，15min；

6)待反應(yīng)完成后，通入高純氬氣，在1000℃，繼續(xù)保溫1h，隨后自然冷卻至室溫。

圖1是二維單晶碳化鉻及所制備的鉻自摻雜石墨烯的TEM圖，可以看出其中碳化鉻是單晶的納米片結(jié)構(gòu)，所合成的石墨烯為單層片狀褶皺結(jié)構(gòu)，尺寸可達(dá)幾百納米。

圖2是所制備的鉻自摻雜石墨烯的AFM圖，可以看出所制備石墨烯含少量的孔結(jié)構(gòu)，層數(shù)與TEM觀測(cè)到層數(shù)一致為單層結(jié)構(gòu)。

圖3是不同鉻自摻雜水平石墨烯的Raman光譜圖。從其拉曼圖觀察，所得產(chǎn)物的Raman光譜為典型的石墨烯拉曼光譜，包括1323cm^-1，1573cm^-1，2649cm^-1三個(gè)Raman振動(dòng)峰，分別對(duì)應(yīng)G峰，D峰和2D峰，2D峰又可分為兩個(gè)子峰，表明所制得的鉻自摻雜石墨烯為單層結(jié)構(gòu)。另外，I_D/I_G為0.3左右，說(shuō)明所制備的鉻自摻雜石墨烯含少量缺陷，同時(shí)I_2D/I_G為1.20(在1-1.5之間)，說(shuō)明所制備的鉻自摻雜石墨烯有邊緣堆疊的現(xiàn)象，結(jié)果與高倍TEM圖一致。

圖4是鉻自摻雜石墨烯的STEM能譜圖。從面掃能譜圖觀察，石墨烯片中不僅有大量的碳原子，金屬鉻原子均勻地分布在石墨烯片中，具體含量為3.53-11.9at％。

圖5是鉻自摻雜石墨烯的高分辨XPS圖。鉻自摻雜石墨烯的XPS圖譜中284.6eV和286.0eV對(duì)應(yīng)sp²雜化碳原子的1s峰，578.1eV和587.8eV峰對(duì)應(yīng)鉻原子的2p峰。鉻自摻雜石墨烯的XPS圖中，鉻原子的2p峰相比于標(biāo)準(zhǔn)單晶碳化鉻中鉻原子的2p峰發(fā)生位置移動(dòng)～1eV，表明鉻原子和碳原子結(jié)合方式發(fā)生改變，間接說(shuō)明鉻原子成功摻雜進(jìn)入石墨烯中。

實(shí)施例2

1)稱取2g粉末狀的二維單晶碳化鉻微米片平鋪在陶瓷方舟中，振蕩使樣品分布均勻；

2)將陶瓷方舟放入石英管中，用硅膠密封實(shí)驗(yàn)裝置，檢查裝置氣密性確保良好；

3)室溫下通入高純氮?dú)?h，以排除裝置中的空氣；

4)在高純氮?dú)鈿夥罩校?℃/min升溫至80℃，保溫2h，除去樣品中的水分；

5)以10℃/min升溫至1100℃，待溫度穩(wěn)定在1100℃后，關(guān)閉高純氮?dú)?，?0sccm流速通入氯氣氣體，時(shí)間8min；

6)待反應(yīng)完成后，通入高純氬氣，在1100℃，繼續(xù)保溫2h，隨后自然冷卻至室溫。

將前驅(qū)體和產(chǎn)物進(jìn)行TEM及AFM表征。TEM圖顯示，碳化鉻前驅(qū)體為二維單晶結(jié)構(gòu)，粒徑的尺寸為微米級(jí)。高倍TEM圖表明，所合成的石墨烯為兩層，片層尺寸為微米級(jí)。制備的石墨烯通過(guò)AFM表征顯示，缺陷較少，厚度大約有兩個(gè)原子層。

Raman光譜表明，所得產(chǎn)物的Raman光譜為典型的石墨烯拉曼光譜，包括1323cm^-1，1579cm^-1，2651cm^-1三個(gè)Raman振動(dòng)峰，分別對(duì)應(yīng)G峰，D峰和2D峰，2D峰僅可以分為四個(gè)峰子峰，說(shuō)明石墨烯具有雙層結(jié)構(gòu)。I_D/I_G為0.32，說(shuō)明所制備的石墨烯含少量缺陷，同時(shí)I_2D/I_G為1.6(1.5<1.6<2)，說(shuō)明所制備石墨烯層數(shù)為2層。

鉻自摻雜石墨烯的STEM能譜圖。從面掃能譜圖觀察，金屬鉻原子均勻地分布在石墨烯片中,摻雜量為3.9at％。XPS圖中，鉻自摻雜石墨烯的鉻原子的2p峰相比于單晶碳化鉻中鉻原子的2p峰發(fā)生位置移動(dòng)～1.2eV，表明鉻原子和碳原子結(jié)合方式發(fā)生改變，間接說(shuō)明鉻原子成功摻雜進(jìn)入石墨烯中。

實(shí)施例3

1)稱取2g二維單晶碳化鉻厘米片(1.5cm*3cm)平放在陶瓷方舟中；

2)將陶瓷方舟放入石英管中，用硅膠密封實(shí)驗(yàn)裝置，檢查裝置氣密性確保良好；

3)將石英管抽真空，以排除裝置中的空氣；

4)在0.08Pa的真空下，以10℃/min升溫至120℃，保溫2h，除去樣品中的水分；

5)以10℃/min升溫至1200℃，待溫度穩(wěn)定后，以8sccm流速通入氯氣氣體，時(shí)間9min；

6)待反應(yīng)完成后，通入高純氬氣，在1200℃，繼續(xù)保溫4h，隨后自然冷卻至室溫。

高倍TEM圖顯示，所使用的碳化鉻為二維單晶的厘米片，約6個(gè)晶胞厚度，所合成的鉻自摻雜石墨烯為6-7層，尺寸可達(dá)厘米級(jí)。AFM圖說(shuō)明生成的石墨烯含少量缺陷，且有大約7個(gè)原子層厚度。

拉曼光譜表明產(chǎn)物為石墨烯，出現(xiàn)三個(gè)典型的散射峰，包括1325cm^-1處的D峰，1576cm^-1處的G峰及2652cm^-1處的2D峰，2D峰是寬化峰，說(shuō)明石墨烯具有多層結(jié)構(gòu)。I_D/I_G為0.4，說(shuō)明所制備的石墨烯含少量缺陷，同時(shí)I_2D/I_G為0.4，說(shuō)明所制備石墨烯層數(shù)為少層，約為6-7層。

鉻自摻雜石墨烯的STEM能譜圖。從面掃能譜圖觀察，金屬鉻原子均勻地分布在石墨烯片中,摻雜量為4.81at％。XPS圖中，鉻自摻雜石墨烯的鉻原子的2p峰相比于二維單晶碳化鉻中鉻原子的2p峰發(fā)生位置移動(dòng)～1.1eV，表明鉻原子和碳原子結(jié)合方式發(fā)生改變，間接說(shuō)明鉻原子成功摻雜進(jìn)入石墨烯中。

實(shí)施例4

1)稱取2g粉末狀的二維多晶碳化鉻納米片平鋪在陶瓷方舟中，振蕩使樣品分布均勻；

2)將陶瓷方舟放入石英管中，用硅膠密封實(shí)驗(yàn)裝置，檢查裝置氣密性確保良好；

3)室溫下通入高純氬氣1h，以排除裝置中的空氣；

4)在高純氬氣氣氛中，以8℃/min升溫至120℃，保溫1h，除去樣品中的水分；

5)以10℃/min升溫至900℃，待溫度恒定后，關(guān)閉高純氬氣以10sccm流速通入氯氣氣體，時(shí)間6min；

6)待反應(yīng)完成后，通入高純氬氣，在900℃，繼續(xù)保溫2h，隨后自然冷卻至室溫。

高倍TEM圖表明，所使用的碳化鉻為微米級(jí)的二維多晶納米片，所合成的鉻自摻雜石墨烯為單層，尺寸為幾百納米。AFM圖說(shuō)明生成的石墨烯含有的缺陷較少，且大約有1個(gè)原子層厚度。

Raman圖譜顯示，二維多晶碳化鉻納米片在546cm^-1及604cm^-1有兩個(gè)拉曼振動(dòng)峰，分別對(duì)應(yīng)其長(zhǎng)光學(xué)支格波及聲學(xué)支格波引起的振動(dòng)峰，峰出現(xiàn)寬化，說(shuō)明碳化鉻較單晶碳化鉻結(jié)晶程度較低。而氯化后產(chǎn)物為典型的石墨烯拉曼光譜，包括1322cm^-1處的D峰，1572cm^-1處的G峰及2649cm^-1處的2D峰。I_D/I_G為0.42，說(shuō)明所制備的石墨烯含少量缺陷，同時(shí)I_2D/I_G為2.1，說(shuō)明所制備石墨烯層數(shù)為單層。

鉻自摻雜石墨烯的STEM面掃能譜圖表明，金屬鉻原子均勻地分布在石墨烯片中,摻雜量為3.2at％。XPS圖中，鉻自摻雜石墨烯的鉻原子的2p峰相比于單晶碳化鉻中鉻原子的2p峰發(fā)生位置移動(dòng)～0.8eV，表明鉻原子和碳原子結(jié)合方式發(fā)生改變，間接說(shuō)明鉻原子成功摻雜進(jìn)入石墨烯中。

對(duì)比例1

1)稱取2g粉末狀的二維無(wú)定形碳化鉻納米片；平鋪在陶瓷方舟中，振蕩使樣品分布均勻；

2)將陶瓷方舟放入石英管中，用硅膠密封實(shí)驗(yàn)裝置，檢查裝置氣密性確保良好；

3)室溫下通入高純氮?dú)?h，以排除裝置中的空氣；

4)在高純氮?dú)鈿夥罩校?℃/min升溫至120℃，保溫1h，除去樣品中的水分；

5)以10℃/min升溫至900℃，待溫度保持穩(wěn)定后，關(guān)閉高純氮?dú)庖?0sccm流速通入氯氣氣體，時(shí)間6min；

6)待反應(yīng)完成后，通入高純氮?dú)?，?00℃，繼續(xù)保溫2h，隨后自然冷卻至室溫。

從高倍TEM圖可以得出結(jié)論：所使用的碳化鉻為二維無(wú)定形，所合成的石墨烯為多層，尺寸可達(dá)幾百納米。AFM圖說(shuō)明生成的石墨烯含較多缺陷，且有大約3個(gè)原子層厚度。

Raman圖譜顯示，氯化后產(chǎn)物為典型的石墨烯拉曼光譜，包括1322cm^-1處的D峰，1572cm^-1處的G峰及2649cm^-1處的2D峰，2D峰是一個(gè)寬化的峰，半高寬46cm^-1，說(shuō)明石墨烯不是單原子層結(jié)構(gòu)。I_2D/I_G為1.3，說(shuō)明所制備石墨烯層數(shù)為2層，同時(shí)I_D/I_G為1.5，說(shuō)明所制備的石墨烯中缺陷較多。

STEM面掃能譜圖表明，金屬鉻原子在石墨烯片中出現(xiàn)明顯團(tuán)聚，呈超納米顆粒狀，依據(jù)半定量結(jié)果顯示鉻原子的含量為3.51at％。XPS圖中，鉻的2p峰為金屬鉻中原子鍵合方式，表明鉻原子和碳原子并未成鍵，說(shuō)明通過(guò)氯化無(wú)定形二維碳化鉻并不能合成金屬鉻自摻雜石墨烯。

實(shí)施例6

1)稱取3g二維單晶碳化鉬納米粉末平鋪在陶瓷方舟中，振蕩使樣品分布均勻；

2)將陶瓷方舟放入石英管中，用硅膠密封實(shí)驗(yàn)裝置，檢查裝置氣密性確保良好；

3)抽真空至0.05Pa，以排除裝置中的空氣；

4)在0.05Pa的真空度下，以5℃/min升溫至100℃，保溫2h，除去樣品中的游離水；

5)以10℃/min升溫至800℃，待溫度恒定后，以7sccm流速通入氯氣氣體，時(shí)間10min；

6)待反應(yīng)完成后，通入高純氬氣，在800℃，繼續(xù)保溫70min，隨后自然冷卻至室溫。

AFM圖表明：生成的石墨烯含有少量缺陷，厚度約有1個(gè)原子層。高倍TEM圖說(shuō)明，反應(yīng)物——碳化鉬為二維單晶，片狀尺寸為50-100nm，所合成的石墨烯的平面的尺寸為納米級(jí)，層數(shù)為1層。

Raman光譜進(jìn)行表征，產(chǎn)物石墨烯有三個(gè)峰，分別出現(xiàn)1326cm^-1處的D峰，1576cm^-1處的G峰及2652cm^-1處的2D峰，尖銳的2D峰表明石墨烯具有單原子層結(jié)構(gòu)。I_D/I_G為0.32，I_2D/I_G為2.7，說(shuō)明所制備的石墨烯僅含有少量缺陷且層數(shù)為單層。

XPS圖中，鉬自摻雜石墨烯的鉬原子的2p峰的位置不同于單晶碳化鉬中鉬原子的2p峰的位置，大約有0.8eV偏移，表明鉬原子和碳原子結(jié)合方式發(fā)生改變，間接說(shuō)明鉬原子成功摻雜進(jìn)入石墨烯中。STEM面掃能譜圖表明，石墨烯片中均勻地分布著金屬鉬原子，依據(jù)能譜圖的半定量結(jié)果顯示鉬原子的含量為2.89at％。

實(shí)施例7

1)稱取3g粉末狀的二維單晶碳化鈹納米片平鋪在陶瓷方舟中，振蕩使樣品分布均勻；

2)將陶瓷方舟放入石英管中，用硅膠密封實(shí)驗(yàn)裝置，檢查裝置氣密性確保良好；

3)抽真空至0.01Pa，以排除裝置中的空氣；

4)在0.01Pa的真空度下，以10℃/min升溫至100℃，保溫2h，除去樣品中的游離水；

5)以10℃/min升溫至800℃，待溫度恒定后，以4sccm流速通入氯氣氣體，時(shí)間11min；

6)待反應(yīng)完成后，通入高純氬氣，在800℃，繼續(xù)保溫70min，隨后自然冷卻至室溫。

AFM圖表明：生成的石墨烯含有少量缺陷，厚度約有3個(gè)原子層。高倍TEM圖說(shuō)明，反應(yīng)物——碳化鈹為單晶，尺寸為50-100nm，所合成的石墨烯的平面的尺寸為納米級(jí)，層數(shù)為1層。

通過(guò)激光Raman散射光譜進(jìn)行表征，產(chǎn)物石墨烯有三個(gè)峰，分別出現(xiàn)1324cm^-1處的D峰，1576cm^-1處的G峰及2651cm^-1處的2D峰，寬化的2D峰，半高寬32cm^-1表明石墨烯具有單原子層結(jié)構(gòu)。I_D/I_G為0.32，I_2D/I_G為2.1，說(shuō)明所制備的石墨烯僅含有少量缺陷且層數(shù)為單層。

XPS圖中，鈹自摻雜石墨烯的鈹原子的2p峰的位置不同于單晶碳化鈹中鈹原子的2p峰的位置，表明鈹原子和碳原子結(jié)合方式發(fā)生改變，間接說(shuō)明鈹原子成功摻雜進(jìn)入石墨烯中。STEM面掃能譜圖表明，石墨烯片中均勻地分布著金屬鈹原子，依據(jù)能譜圖的半定量結(jié)果顯示鈹原子的含量為2.58at％。

實(shí)施例8

1)稱取2g二維單晶碳化鎂微米片，平鋪在陶瓷方舟中，振蕩使樣品分布均勻；

2)將陶瓷方舟放入石英管中，用硅膠密封實(shí)驗(yàn)裝置，檢查裝置氣密性確保良好；

3)抽真空至0.1Pa以下，以排除裝置中的空氣；

4)在0.1Pa以下的真空下中，以10℃/min升溫至100℃，保溫2h，除去樣品中的水分；

5)以10℃/min升溫至400℃，待溫度保持穩(wěn)定后，以7sccm流速通入氯氣，時(shí)間6min；

6)待反應(yīng)結(jié)束后，通入高純氬氣，在400℃，繼續(xù)保溫1h，隨后自然冷卻至室溫。

從高倍TEM圖可以得出結(jié)論：所使用的碳化鎂為單晶的二維微米片，所合成的石墨烯為多層，尺寸可達(dá)微米級(jí)。AFM圖表明生成的石墨烯含少量缺陷，且有2-3個(gè)原子層厚度。

Raman圖譜顯示，二氯化后產(chǎn)物為典型的石墨烯拉曼光譜，包括1324cm^-1處的D峰，1575cm^-1處的G峰及2649cm^-1處的2D峰，2D峰是一個(gè)寬化的峰，半高寬64cm^-1，說(shuō)明石墨烯不是單原子層結(jié)構(gòu)。I_2D/I_G為1.2，說(shuō)明所制備石墨烯層數(shù)為2-3層，同時(shí)I_D/I_G為0.32，說(shuō)明所制備的石墨烯中缺陷較少。

從STEM面掃能譜圖可觀察，金屬鎂原子均勻地分布在石墨烯片中，含量為1.60％。XPS圖中，鎂自摻雜石墨烯的鎂原子的2p峰相比于單晶碳化鎂中鎂原子的2p峰發(fā)生位置移動(dòng)，表明鎂原子和碳原子結(jié)合方式發(fā)生改變，間接說(shuō)明鎂原子成功摻雜進(jìn)入石墨烯中。

實(shí)施例9

1)稱取2g粉末狀的二維多晶碳化鋁納米片；平鋪在陶瓷方舟中，振蕩使樣品分布均勻；

2)將陶瓷方舟放入石英管中，用硅膠密封實(shí)驗(yàn)裝置，檢查裝置氣密性確保良好；

3)室溫下通入高純氮?dú)?h，以排除裝置中的空氣；

4)在高純氮?dú)鈿夥罩?，?℃/min升溫至90℃，保溫1h，除去樣品中的水分；

5)以10℃/min升溫至1200℃，待溫度恒定后，關(guān)閉高純氮?dú)庖?sccm流速通入氯氣氣體，時(shí)間13min；

6)待反應(yīng)完成后，通入高純氮?dú)猓?200℃，繼續(xù)保溫2h，隨后自然冷卻至室溫。

從高倍TEM圖得出結(jié)論：所使用的碳化鋁為二維多晶的納米片，所合成的石墨烯為單層，尺寸可達(dá)幾百納米。AFM圖說(shuō)明生成的石墨烯含少量缺陷，且有大約1個(gè)原子層厚度。

從其拉曼圖觀察，氯化后產(chǎn)物為典型的石墨烯拉曼光譜，包括1323cm^-1處的D峰，1572cm^-1處的G峰及2649cm^-1處的2D峰，2D峰是一個(gè)尖銳的峰，半高寬15cm^-1，說(shuō)明石墨烯具有單原子層結(jié)構(gòu)。I_D/I_G為0.12，說(shuō)明所制備的石墨烯含少量缺陷，同時(shí)I_2D/I_G為2.7，說(shuō)明所制備石墨烯層數(shù)為單層。

XPS圖中，鋁金屬自摻雜石墨烯中的鋁原子和碳原子結(jié)合方式相比于碳化鋁前驅(qū)體發(fā)生改變，間接說(shuō)明鋁原子成功摻雜進(jìn)入石墨烯中。STEM面掃能譜圖表明，石墨烯片中均勻地分布著金屬鋁原子，依據(jù)能譜圖的半定量結(jié)果顯示鋁原子的含量為3.24at％。

實(shí)施例10

1)稱取2g粉末狀的二維單晶碳化鈣微米片，平鋪在陶瓷方舟中，振蕩使樣品分布均勻；

2)將陶瓷方舟放入石英管中，用硅膠密封實(shí)驗(yàn)裝置，檢查裝置氣密性確保良好；

3)室溫下通入高純氬氣1h，以排除裝置中的空氣；

4)在高純氬氣氛中，以8℃/min升溫至100℃，保溫1h，除去樣品中的水分；

5)以10℃/min升溫至1300℃，待溫度恒定后，關(guān)閉高純氬氣以12sccm流速通入氯氣氣體，時(shí)間14min；

6)待反應(yīng)完成后，通入高純氬氣，在1300℃，繼續(xù)保溫2h，隨后自然冷卻至室溫。

從高倍TEM圖得出結(jié)論：所使用的碳化鈣為二維單晶微米片，所合成的石墨烯為三層，尺寸可達(dá)微米級(jí)。AFM圖說(shuō)明生成的石墨烯含少量缺陷，且有大約3個(gè)原子層厚度。

Raman圖譜表明，二氯化后產(chǎn)物為典型的石墨烯拉曼光譜，包括1326cm^-1處的D峰，1574cm^-1處的G峰及2653cm^-1處的2D峰，2D峰是一個(gè)寬化的峰，半高寬68cm^-1，說(shuō)明石墨烯不是單原子層結(jié)構(gòu)。I_D/I_G為0.42，說(shuō)明所制備的石墨烯含少量缺陷，同時(shí)I_2D/I_G為1.1，說(shuō)明所制備石墨烯層數(shù)為3層。

XPS圖中，鈣金屬自摻雜石墨烯中的鈣原子和碳原子結(jié)合方式相比于碳化鈣前驅(qū)體發(fā)生改變，間接說(shuō)明鈣原子成功摻雜進(jìn)入石墨烯中。STEM面掃能譜圖表明，石墨烯片中均勻地分布著金屬鈣原子，依據(jù)能譜圖的半定量結(jié)果顯示鈣原子的含量為2.79at％。

實(shí)施例11

1)稱取2g粉末狀的二維單晶碳化鈧納米片，平鋪在陶瓷方舟中，振蕩使樣品分布均勻；

2)將陶瓷方舟放入石英管中，用硅膠密封實(shí)驗(yàn)裝置，檢查裝置氣密性確保良好；

3)室溫下通入高純氬氣2h，以排除裝置中的空氣；

4)在高純氬氣氛中，以8℃/min升溫至90℃，保溫2h，除去樣品中的水分；

5)以10℃/min升溫至1400℃，待溫度恒定后，關(guān)閉高純氬氣以7sccm流速通入氯氣氣體，時(shí)間8min；

6)待反應(yīng)完成后，通入高純氬氣，在1400℃，繼續(xù)保溫2h，隨后自然冷卻至室溫。

高倍TEM圖表明，所使用的碳化鈧為二維單晶納米片，所合成的石墨烯為2層，尺寸可達(dá)微米級(jí)。AFM圖說(shuō)明生成的石墨烯含少量缺陷，且有大約2個(gè)原子層厚度。

氯化后產(chǎn)物為典型的石墨烯拉曼光譜，包括1325cm^-1處的D峰，1573cm^-1處的G峰及2651cm^-1處的2D峰，2D峰是一個(gè)寬化的峰，半高寬42cm^-1，說(shuō)明石墨烯不是單原子層結(jié)構(gòu)。I_D/I_G為0.30，說(shuō)明所制備的石墨烯含少量缺陷，同時(shí)I_2D/I_G為1.6，說(shuō)明所制備石墨烯層數(shù)為2層。

XPS圖中，鈧金屬自摻雜石墨烯中的鈧原子和碳原子結(jié)合方式相比于碳化鈧前驅(qū)體發(fā)生改變，間接說(shuō)明鈧原子成功摻雜進(jìn)入石墨烯中。STEM面掃能譜圖表明，石墨烯片中均勻地分布著金屬鈧原子，依據(jù)能譜圖的半定量結(jié)果顯示鈧原子的含量為2.27at％。

實(shí)施例12

1)稱取4g粉末狀的二維單晶碳化鈦納米片平鋪在陶瓷方舟中，振蕩使樣品分布均勻；

2)將陶瓷方舟放入石英管中，用硅膠密封實(shí)驗(yàn)裝置，檢查裝置氣密性確保良好；

3)室溫下通入高純氮?dú)?h，以排除裝置中的空氣；

4)在高純氮?dú)鈿夥罩?，?℃/min升溫至110℃，保溫2.5h，除去樣品中的水分；

5)以5℃/min升溫至200℃，待溫度恒定后，關(guān)閉高純氮?dú)庖?0sccm流速通入氯氣，時(shí)間5min；

6)待反應(yīng)完成后，通入高純氮?dú)猓?00℃，繼續(xù)保溫2h，隨后自然冷卻至室溫。

從高倍TEM圖得出結(jié)論，所使用的碳化鈦為二維單晶的納米片，所合成的石墨烯為3層，尺寸可達(dá)納米級(jí)。AFM圖說(shuō)明生成的石墨烯含少量缺陷，且有大約3個(gè)原子層厚度。

從其拉曼圖觀察，氯化后產(chǎn)物為典型的石墨烯拉曼光譜，包括1323cm^-1處的D峰，1571cm^-1處的G峰及2660cm^-1處的2D峰，2D峰是一個(gè)寬化的峰，半高寬64cm^-1，說(shuō)明石墨烯不是單原子層結(jié)構(gòu)。I_D/I_G為0.34，說(shuō)明所制備的石墨烯含少量缺陷，同時(shí)I_2D/I_G為1.09，說(shuō)明所制備石墨烯層數(shù)為3層。

XPS圖中，鈦金屬自摻雜石墨烯中的鈦原子和碳原子結(jié)合方式相比于碳化鈦前驅(qū)體發(fā)生改變，間接說(shuō)明鈦原子成功摻雜進(jìn)入石墨烯中。STEM面掃能譜圖表明，石墨烯片中均勻地分布著金屬鈦原子，依據(jù)能譜圖的半定量結(jié)果顯示鈦原子的含量為3.24at％。

實(shí)施例13

1)稱取4g粉末狀二維單晶碳化釩納米片平鋪在陶瓷方舟中，振蕩使樣品分布均勻；

2)將陶瓷方舟放入石英管中，用硅膠密封實(shí)驗(yàn)裝置，檢查裝置氣密性確保良好；

3)抽真空至0.02Pa，以排除裝置中的空氣；

4)在0.02Pa的真空下中，以5℃/min升溫至90℃，保溫2h，除去樣品中的水分；

5)以10℃/min升溫至700℃，待溫度恒定后，以7sccm流速通入氯氣氣體，時(shí)間7min；

6)待反應(yīng)完成后，通入高純氬氣，在700℃，繼續(xù)保溫1h，隨后自然冷卻至室溫。

高倍TEM圖表明，所使用的碳化釩為二維單晶的納米片，所合成的石墨烯為兩層，尺寸可達(dá)幾百納米。AFM圖說(shuō)明生成的石墨烯含少量缺陷，且有大約2個(gè)原子層厚度。

從其拉曼圖觀察，氯化后產(chǎn)物為典型的石墨烯拉曼光譜，包括1323cm^-1處的D峰，1572cm^-1處的G峰及2651cm^-1處的2D峰，2D峰是一個(gè)寬化的峰，半高寬42cm^-1，說(shuō)明石墨烯不是單原子層結(jié)構(gòu)。I_D/I_G為0.19，說(shuō)明所制備的石墨烯含少量缺陷，同時(shí)I_2D/I_G為1.8，說(shuō)明所制備石墨烯層數(shù)為兩層。

XPS圖中，釩金屬自摻雜中的釩原子和碳原子結(jié)合方式相比于碳化釩前驅(qū)體發(fā)生改變，間接說(shuō)明釩原子成功摻雜進(jìn)入石墨烯中。STEM面掃能譜圖表明，石墨烯片中均勻地分布著金屬釩原子，依據(jù)能譜圖的半定量結(jié)果顯示釩原子的含量為3.51at％。

實(shí)施例14

1)稱取2g二維單晶碳化錳納米片平鋪在陶瓷方舟中，振蕩使樣品分布均勻；

2)將陶瓷方舟放入石英管中，用硅膠密封實(shí)驗(yàn)裝置，檢查裝置氣密性確保良好；

3)室溫下通入高純氬氣3h，以排除裝置中的空氣；

4)在高純氬氣氛中，以9℃/min升溫至90℃，保溫2.5h，除去樣品中的水分；

5)以10℃/min升溫至1500℃，待溫度恒定后，關(guān)閉高純氬氣以5sccm流速通入氯氣氣體，時(shí)間10min；

6)待反應(yīng)完成后，通入高純氬氣，在1500℃，繼續(xù)保溫3h，隨后自然冷卻至室溫。

高倍TEM圖表明，所使用的碳化錳為二維單晶的納米片，所合成的石墨烯為單層，尺寸可達(dá)微米級(jí)。AFM圖說(shuō)明生成的石墨烯含少量缺陷，且有大約1個(gè)原子層厚度。

從其拉曼圖觀察，氯化后產(chǎn)物為典型的石墨烯拉曼光譜，包括1325cm^-1處的D峰，1576cm^-1處的G峰及2667cm^-1處的2D峰，2D峰是一個(gè)尖銳的峰，半高寬12cm^-1，說(shuō)明石墨烯是單原子層結(jié)構(gòu)。I_D/I_G為0.22，說(shuō)明所制備的石墨烯含少量缺陷，同時(shí)I_2D/I_G為2.8，說(shuō)明所制備石墨烯層數(shù)為單層。

XPS圖中，錳金屬自摻雜中的錳原子和碳原子結(jié)合方式相比于碳化錳前驅(qū)體發(fā)生改變，間接說(shuō)明錳原子成功摻雜進(jìn)入石墨烯中。STEM面掃能譜圖表明，石墨烯片中均勻地分布著金屬錳原子，依據(jù)能譜圖的半定量結(jié)果顯示錳原子的含量為1.87at％。

實(shí)施例15

1)稱取4g粉末狀二維多晶碳化鐵微米片平鋪在陶瓷方舟中，振蕩使樣品分布均勻；

2)將陶瓷方舟放入石英管中，用硅膠密封實(shí)驗(yàn)裝置，檢查裝置氣密性確保良好；

3)室溫下通入高純氮?dú)?h，以排除裝置中的空氣；

4)在高純氮?dú)夥罩?，?℃/min升溫至110℃，保溫2h，除去樣品中的水分；

5)以10℃/min升溫至1000℃，待溫度恒定后，關(guān)閉高純氮?dú)庖?sccm流速通入氯氣氣體，時(shí)間8min；

6)待反應(yīng)完成后，通入高純氮?dú)?，?000℃，繼續(xù)保溫2h，隨后自然冷卻至室溫。

高倍TEM圖表明，所使用的碳化鐵為二維多晶的微米片，所合成的石墨烯為2層，尺寸可達(dá)微米級(jí)。AFM圖說(shuō)明生成的石墨烯含少量缺陷，且有大約2個(gè)原子層厚度。

從其拉曼圖觀察，氯化后產(chǎn)物為典型的石墨烯拉曼光譜，包括1322cm^-1處的D峰，1572cm^-1處的G峰及2649cm^-1處的2D峰，2D峰是一個(gè)寬化的峰，半高寬42cm^-1，說(shuō)明石墨烯不是單原子層結(jié)構(gòu)。I_D/I_G為0.31，說(shuō)明所制備的石墨烯含少量缺陷，同時(shí)I_2D/I_G為1.9，說(shuō)明所制備石墨烯層數(shù)為2層。

XPS圖中，鐵金屬自摻雜中的鐵原子和碳原子結(jié)合方式相比于碳化鐵前驅(qū)體發(fā)生改變，間接說(shuō)明鐵原子成功摻雜進(jìn)入石墨烯中。STEM面掃能譜圖表明，石墨烯片中均勻地分布著金屬鐵原子，依據(jù)能譜圖的半定量結(jié)果顯示鐵原子的含量為4.21at％。

實(shí)施例16

1)稱取4g粉末狀二維單晶碳化鈷納米片置于陶瓷方舟中，振蕩使樣品平鋪在瓷舟中；

2)將陶瓷方舟放入石英管中，用硅膠密封實(shí)驗(yàn)裝置，檢查裝置氣密性確保良好；

3)室溫下通入高純氮?dú)?h，以排除裝置中的空氣；

4)在高純氮?dú)夥罩校?0℃/min升溫至120℃，保溫1.5h，除去樣品中的水分；

5)以10℃/min升溫至1200℃，待溫度恒定后，關(guān)閉高純氮?dú)庖?2sccm流速通入氯氣氣體，時(shí)間9min；

6)待反應(yīng)完成后，通入高純氮?dú)?，?200℃，繼續(xù)保溫3h，隨后自然冷卻至室溫。

高倍TEM圖及XRD表明，所使用的碳化鈷為二維單晶的納米片，所合成的石墨烯為兩層，尺寸可達(dá)幾百納米。AFM圖說(shuō)明生成的石墨烯含少量缺陷，且有大約2個(gè)原子層厚度。

從其拉曼圖觀察，氯化后產(chǎn)物為典型的石墨烯拉曼光譜，包括1322cm^-1處的D峰，1571cm^-1處的G峰及2650cm^-1處的2D峰，2D峰是一個(gè)寬化的峰，半高寬42cm^-1，說(shuō)明石墨烯不是單原子層結(jié)構(gòu)。I_D/I_G為0.28，說(shuō)明所制備的石墨烯含少量缺陷，同時(shí)I_2D/I_G為1.7，說(shuō)明所制備石墨烯層數(shù)為兩層。

XPS圖中，鈷金屬自摻雜中的鈷原子和碳原子結(jié)合方式相比于碳化鈷前驅(qū)體發(fā)生改變，間接說(shuō)明鈷原子成功摻雜進(jìn)入石墨烯中。STEM面掃能譜圖表明，石墨烯片中均勻地分布著金屬鈷原子，依據(jù)能譜圖的半定量結(jié)果顯示鈷原子的含量為2.94at％。

實(shí)施例17

1)稱取2g粉末狀二維單晶碳化鎳納米片置于陶瓷方舟中，振蕩使樣品平鋪在瓷舟中；

2)將陶瓷方舟放入石英管中，用硅膠密封實(shí)驗(yàn)裝置，檢查裝置氣密性確保良好；

3)室溫下通入高純氬氣2h，以排除裝置中的空氣；

4)在高純氬氣氛中，以5℃/min升溫至100℃，保溫2.5h，除去樣品中的水分；

5)以10℃/min升溫至1400℃，待溫度恒定后，關(guān)閉高純氬氣以6sccm流速通入氯氣氣體，時(shí)間10min；

6)待反應(yīng)完成后，通入高純氬氣，在1400℃，繼續(xù)保溫2h，隨后自然冷卻至室溫。

高倍TEM圖表明，所使用的碳化鎳為二維單晶的納米片，所合成的石墨烯為單層，尺寸可達(dá)微米級(jí)。AFM圖說(shuō)明生成的石墨烯含少量缺陷，且有大約1個(gè)原子層厚度。

從其拉曼圖觀察，氯化后產(chǎn)物為典型的石墨烯拉曼光譜，包括1320cm^-1處的D峰，1571cm^-1處的G峰及2651cm^-1處的2D峰，2D峰是一個(gè)尖銳的峰，半高寬14cm^-1，說(shuō)明石墨烯是單原子層結(jié)構(gòu)。I_D/I_G為0.13，說(shuō)明所制備的石墨烯含少量缺陷，同時(shí)I_2D/I_G為2.9，說(shuō)明所制備石墨烯層數(shù)為單層。

鎳自摻雜石墨烯的STEM能譜圖。從面掃能譜圖觀察，雜原子——金屬鎳原子均勻地分布在石墨烯片中，摻雜量為2.21at％。XPS圖中，鎳自摻雜石墨烯的鎳原子的峰相比于單晶碳化鎳中鎳原子的峰發(fā)生位置移動(dòng)，表明鎳原子和碳原子結(jié)合方式發(fā)生改變，間接說(shuō)明鎳原子成功摻雜進(jìn)入石墨烯中。

實(shí)施例18

1)稱取4g二維多晶碳化銅微米片平鋪在陶瓷方舟中，振蕩使樣品分布均勻；

2)將陶瓷方舟放入石英管中，用硅膠密封實(shí)驗(yàn)裝置，檢查裝置氣密性確保良好；

3)室溫下通入高純氮?dú)?h，以排除裝置中的空氣；

4)在高純氮?dú)夥罩?，?℃/min升溫至110℃，保溫1.5h，除去樣品中的水分；

5)以8℃/min升溫至1500℃，待溫度恒定后，關(guān)閉高純氮?dú)庖?0sccm流速通入氯氣氣體，時(shí)間5min；

6)待反應(yīng)完成后，通入高純氮?dú)?，?500℃，繼續(xù)保溫3h，隨后自然冷卻至室溫。

高倍TEM圖表明，所使用的碳化銅為二維多晶的微米片，所合成的石墨烯為單層，尺寸可達(dá)微米級(jí)。AFM圖說(shuō)明生成的石墨烯含少量缺陷，且有大約1個(gè)原子層厚度。

從其拉曼圖觀察，氯化后產(chǎn)物為典型的石墨烯拉曼光譜，包括1321cm^-1處的D峰，1571cm^-1處的G峰及2649cm^-1處的2D峰，2D峰是一個(gè)尖銳的峰，半高寬16cm^-1，說(shuō)明石墨烯是單原子層結(jié)構(gòu)。I_D/I_G為0.18，說(shuō)明所制備的石墨烯含少量缺陷，同時(shí)I_2D/I_G為2.9，說(shuō)明所制備石墨烯層數(shù)為單層。

銅自摻雜石墨烯的STEM能譜圖。從面掃能譜圖觀察，雜原子——金屬銅原子均勻地分布在石墨烯片中，摻雜量為3.92at％。XPS圖中，銅自摻雜石墨烯的銅原子的峰相比于單晶碳化銅中銅原子的峰發(fā)生位置移動(dòng)，表明銅原子和碳原子結(jié)合方式發(fā)生改變，間接說(shuō)明銅原子成功摻雜進(jìn)入石墨烯中。

實(shí)施例19

1)稱取4g二維單晶碳化鋅納米片置于陶瓷方舟中，振蕩使樣品平鋪在瓷舟中；

2)將陶瓷方舟放入石英管中，用硅膠密封實(shí)驗(yàn)裝置，檢查裝置氣密性確保良好；

3)抽真空至0.1Pa以下，以排除裝置中的空氣；

4)在0.1Pa以下的真空下中，以6℃/min升溫至100℃，保溫1h，除去樣品中的水分；

5)以10℃/min升溫至1600℃，待溫度恒定后，以8sccm流速通入氯氣氣體，時(shí)間7min；

6)待反應(yīng)完成后，通入高純氬氣，在1600℃，繼續(xù)保溫2h，隨后自然冷卻至室溫。

高倍TEM圖表明，所使用的碳化鋅為二維單晶的納米片，所合成的石墨烯為單層，尺寸可達(dá)幾百納米。AFM圖說(shuō)明生成的石墨烯含少量缺陷，且有大約1個(gè)原子層厚度。

從其拉曼圖觀察，氯化后產(chǎn)物為典型的石墨烯拉曼光譜，包括1321cm^-1處的D峰，1572cm^-1處的G峰及2651cm^-1處的2D峰，2D峰是一個(gè)尖銳的峰，半高寬12cm^-1，說(shuō)明石墨烯具有單原子層結(jié)構(gòu)。I_D/I_G為0.12，說(shuō)明所制備的石墨烯含少量缺陷，同時(shí)I_2D/I_G為2.7，說(shuō)明所制備石墨烯層數(shù)為單層。

鋅自摻雜石墨烯的STEM能譜圖。從面掃能譜圖觀察，雜原子——金屬鋅原子均勻地分布在石墨烯片中，鋅摻雜量為6.82at％。XPS圖中，鋅自摻雜石墨烯的鋅原子的峰相比于單晶碳化鋅中鋅原子的峰發(fā)生位置移動(dòng)，表明鋅原子和碳原子結(jié)合方式發(fā)生改變，間接說(shuō)明鋅原子成功摻雜進(jìn)入石墨烯中。

實(shí)施例20

1)稱取2g二維單晶碳化鎵納米片置于陶瓷方舟中，振蕩使樣品平鋪在瓷舟中；

2)將陶瓷方舟放入石英管中，用硅膠密封實(shí)驗(yàn)裝置，檢查裝置氣密性確保良好；

3)室溫下通入高純氬氣2h，以排除裝置中的空氣；

4)在高純氬氣氛中，以8℃/min升溫至90℃，保溫2h，除去樣品中的水分；

5)以10℃/min升溫至1700℃，待溫度恒定后，關(guān)閉高純氬氣以8sccm流速通入氯氣氣體，時(shí)間11min；

6)待反應(yīng)完成后，通入高純氬氣，在1700℃，繼續(xù)保溫3h，隨后自然冷卻至室溫。

高倍TEM圖表明，所使用的碳化鎵為二維單晶的納米片，所合成的石墨烯為單層，尺寸可達(dá)微米級(jí)。AFM圖說(shuō)明生成的石墨烯含少量缺陷，且有大約1個(gè)原子層厚度。

從其拉曼圖觀察，氯化后產(chǎn)物為典型的石墨烯拉曼光譜，包括1321cm^-1處的D峰，1572cm^-1處的G峰及2650cm^-1處的2D峰，2D峰是一個(gè)尖銳的峰，半高寬11cm^-1，說(shuō)明石墨烯是單原子層結(jié)構(gòu)。I_D/I_G為0.1，說(shuō)明所制備的石墨烯含少量缺陷，同時(shí)I_2D/I_G為2.6，說(shuō)明所制備石墨烯層數(shù)為單層。

鎵自摻雜石墨烯的STEM能譜圖。從面掃能譜圖觀察，雜原子——金屬鎵原子均勻地分布在石墨烯片中，鎵摻雜量為9.2at％。XPS圖中，鎵自摻雜石墨烯的鎵原子的峰相比于單晶碳化鎵中鎵原子的峰發(fā)生位置移動(dòng)，表明鎵原子和碳原子結(jié)合方式發(fā)生改變，間接說(shuō)明鎵原子成功摻雜進(jìn)入石墨烯中

實(shí)施例21

1)稱取4g二維多晶碳化鍺微米片置于陶瓷方舟中，振蕩使樣品平鋪在瓷舟中；

2)將瓷舟放入石英管中，用硅膠密封實(shí)驗(yàn)裝置，檢查裝置氣密性確保良好；

3)抽真空至0.1Pa以下，以排除裝置中的空氣；

4)在0.1Pa以下的真空下中，以10℃/min升溫至110℃，保溫1h，除去樣品中的水分；

5)以10℃/min升溫至1300℃，待溫度恒定后，以10sccm流速通入氯氣氣體，時(shí)間13min；

6)待反應(yīng)完成后，通入高純氬氣，在1300℃，繼續(xù)保溫2h，隨后自然冷卻至室溫。

高倍TEM圖表明，所使用的碳化鍺為二維多晶的微米片，所合成的石墨烯為單層，尺寸可達(dá)微米級(jí)。AFM圖說(shuō)明生成的石墨烯含少量缺陷，且有大約1個(gè)原子層厚度。

從其拉曼圖觀察，氯化后產(chǎn)物為典型的石墨烯拉曼光譜，包括1320cm^-1處的D峰，1572cm^-1處的G峰及2648cm^-1處的2D峰，2D峰是一個(gè)尖銳的峰，半高寬13cm^-1，說(shuō)明石墨烯是單原子層結(jié)構(gòu)。I_D/I_G為0.19，說(shuō)明所制備的石墨烯含少量缺陷，同時(shí)I_2D/I_G為2.4，說(shuō)明所制備石墨烯層數(shù)為單層。

XPS圖中，鍺金屬自摻雜中的鍺原子和碳原子結(jié)合方式相比于碳化鍺前驅(qū)體發(fā)生改變，間接說(shuō)明鍺原子成功摻雜進(jìn)入石墨烯中。STEM面掃能譜圖表明，石墨烯片中均勻地分布著金屬鍺原子，依據(jù)能譜圖的半定量結(jié)果顯示鍺原子的含量為2.63at％

實(shí)施例22

1)稱取3.8g二維多晶碳化鍶厘米片置于陶瓷方舟中，振蕩使樣品平鋪在瓷舟中；

2)將陶瓷方舟放入石英管中，用硅膠密封實(shí)驗(yàn)裝置，檢查裝置氣密性確保良好；

3)抽真空至0.1Pa以下，以排除裝置中的空氣；

4)在0.1Pa以下的真空下中，以7℃/min升溫至110℃，保溫1h，除去樣品中的水分；

5)以10℃/min升溫至1200℃，待溫度恒定后，以8sccm流速通入氯氣氣體，時(shí)間10min；

6)待反應(yīng)完成后，通入高純氬氣，在1200℃，繼續(xù)保溫2h，隨后自然冷卻至室溫。

高倍TEM圖表明，所使用的碳化鍶為二維多晶厘米片，所合成的石墨烯為單層，尺寸可達(dá)厘米級(jí)。AFM圖說(shuō)明生成的石墨烯含少量缺陷，且有大約1個(gè)原子層厚度。

從其拉曼圖觀察，氯化后產(chǎn)物為典型的石墨烯拉曼光譜，包括1321cm^-1處的D峰，1572cm^-1處的G峰及2650cm^-1處的2D峰，2D峰是一個(gè)尖銳的峰，半高寬14cm^-1，說(shuō)明石墨烯具有單原子層結(jié)構(gòu)。I_D/I_G為0.11，說(shuō)明所制備的石墨烯含少量缺陷，同時(shí)I_2D/I_G為2.8，說(shuō)明所制備石墨烯層數(shù)為單層。

鍶自摻雜石墨烯的STEM能譜圖。從面掃能譜圖觀察，金屬鍶原子均勻地分布在石墨烯片中，摻雜量為2.92at％。XPS圖中，鍶自摻雜石墨烯的鍶原子的峰相比于單晶碳化鍶中鍶原子的峰發(fā)生位置移動(dòng)，表明鍶原子和碳原子結(jié)合方式發(fā)生改變，間接說(shuō)明鍶原子成功摻雜進(jìn)入石墨烯中。

實(shí)施例23

1)稱取2g二維單晶碳化釔納米片置于陶瓷方舟中，振蕩使樣品平鋪在瓷舟中；

2)將陶瓷方舟放入石英管中，用硅膠密封實(shí)驗(yàn)裝置，檢查裝置氣密性確保良好；

3)室溫下通入高純氬氣1h，以排除裝置中的空氣；

4)在高純氬氣氛中，以10℃/min升溫至100℃，保溫1h，除去樣品中的水分；

5)以10℃/min升溫至1800℃，待溫度恒定后，關(guān)閉高純氬氣以9sccm流速通入氯氣氣體，時(shí)間11min；

6)待反應(yīng)完成后，通入高純氬氣，在1800℃，繼續(xù)保溫3h，隨后自然冷卻至室溫。

高倍TEM圖表明，所使用的碳化釔為二維單晶的納米片，所合成的石墨烯為單層，尺寸可達(dá)幾百納米。AFM圖說(shuō)明生成的石墨烯含少量缺陷，且有大約1個(gè)原子層厚度。

從其拉曼圖觀察，氯化后產(chǎn)物為典型的石墨烯拉曼光譜，包括1322cm^-1處的D峰，1571cm^-1處的G峰及2651cm^-1處的2D峰，2D峰是一個(gè)尖銳的峰，半高寬12cm^-1，說(shuō)明石墨烯是單原子層結(jié)構(gòu)。I_D/I_G為0.15，說(shuō)明所制備的石墨烯含少量缺陷，同時(shí)I_2D/I_G為2.7，說(shuō)明所制備石墨烯層數(shù)為單層。

釔自摻雜石墨烯的STEM能譜圖。從面掃能譜圖觀察，金屬釔原子均勻地分布在石墨烯片中，摻雜量為2.1at％。XPS圖中，釔自摻雜石墨烯的釔原子的峰相比于單晶碳化釔中釔原子的峰發(fā)生位置移動(dòng)，表明釔原子和碳原子結(jié)合方式發(fā)生改變，間接說(shuō)明釔原子成功摻雜進(jìn)入石墨烯中。

實(shí)施例24

1)稱取4g二維多晶碳化鋯微米片置于陶瓷方舟中，振蕩使樣品平鋪在瓷舟中；

2)將陶瓷方舟放入石英管中，用硅膠密封實(shí)驗(yàn)裝置，檢查裝置氣密性確保良好；

3)抽真空至0.1Pa以下，以排除裝置中的空氣；

4)在0.1Pa以下的真空下中，以5℃/min升溫至100℃，保溫2h，除去樣品中的水分；

5)以10℃/min升溫至1100℃，待溫度恒定后，以8sccm流速通入氯氣氣體，時(shí)間14min；

6)待反應(yīng)完成后，通入高純氬氣，在1100℃，繼續(xù)保溫2h，隨后自然冷卻至室溫。

高倍TEM圖表明，所使用的碳化鋯為二維多晶的微米片，所合成的石墨烯為單層，尺寸可達(dá)微米級(jí)。AFM圖說(shuō)明生成的石墨烯含少量缺陷，且有大約1個(gè)原子層厚度。

從其拉曼圖觀察，氯化后產(chǎn)物為典型的石墨烯拉曼光譜，包括1321cm^-1處的D峰，1571cm^-1處的G峰及2649cm^-1處的2D峰，2D峰是一個(gè)尖銳的峰，半高寬16cm^-1，說(shuō)明石墨烯是單原子層結(jié)構(gòu)。I_D/I_G為0.14，說(shuō)明所制備的石墨烯含少量缺陷，同時(shí)I_2D/I_G為2.5，說(shuō)明所制備石墨烯層數(shù)為單層。

XPS圖中，鋯金屬自摻雜中的鋯原子和碳原子結(jié)合方式相比于碳化鋯前驅(qū)體發(fā)生改變，間接說(shuō)明鋯原子成功摻雜進(jìn)入石墨烯中。STEM面掃能譜圖表明，石墨烯片中均勻地分布著金屬鋯原子，依據(jù)能譜圖的半定量結(jié)果顯示鋯原子的含量為4.12at％。

實(shí)施例25

1)稱取3.4g二維單晶碳化鈮厘米片置于小瓷舟中，振蕩使樣品平鋪在瓷舟中；

2)將陶瓷方舟放入石英管中，用硅膠密封實(shí)驗(yàn)裝置，檢查裝置氣密性確保良好；

3)室溫下通入高純氮?dú)?h，以排除裝置中的空氣；

4)在高純氮?dú)夥罩?，?℃/min升溫至110℃，保溫2h，除去樣品中的水分；

5)以10℃/min升溫至1800℃，待溫度恒定后，關(guān)閉高純氮?dú)庖?0sccm流速通入氯氣氣體，時(shí)間5min；

6)待反應(yīng)完成后，通入高純氮?dú)猓?800℃，繼續(xù)保溫3h，隨后自然冷卻至室溫。

高倍TEM圖表明，所使用的碳化鈮為二維單晶厘米片，所合成的石墨烯為單層，尺寸可達(dá)幾個(gè)厘米。AFM圖說(shuō)明生成的石墨烯含少量缺陷，且有大約1個(gè)原子層厚度。

從其拉曼圖觀察，氯化后產(chǎn)物為典型的石墨烯拉曼光譜，包括1322cm^-1處的D峰，1571cm^-1處的G峰及2651cm^-1處的2D峰，2D峰是一個(gè)尖銳的峰，半高寬16cm^-1，說(shuō)明石墨烯具有單原子層結(jié)構(gòu)。I_D/I_G為0.13，說(shuō)明所制備的石墨烯含少量缺陷，同時(shí)I_2D/I_G為2.9，說(shuō)明所制備石墨烯層數(shù)為單層。

鈮自摻雜石墨烯的STEM能譜圖。從面掃能譜圖觀察，金屬鈮原子均勻地分布在石墨烯片中，摻雜量為3.12at％。XPS圖中，鈮自摻雜石墨烯的鈮原子的峰相比于單晶碳化鈮中鈮原子的峰發(fā)生位置移動(dòng)，表明鈮原子和碳原子結(jié)合方式發(fā)生改變，間接說(shuō)明鈮原子成功摻雜進(jìn)入石墨烯中。

實(shí)施例26

1)稱取4g二維多晶碳化釕微米片置于小瓷舟中，振蕩使樣品平鋪在瓷舟中；

2)將瓷舟放入石英管中，用硅膠密封實(shí)驗(yàn)裝置，檢查裝置氣密性確保良好；

3)抽真空至0.1Pa以下，以排除裝置中的空氣；

4)在0.1Pa以下的真空下中，以10℃/min升溫至100℃，保溫1h，除去樣品中的水分；

5)以10℃/min升溫至1200℃，待溫度恒定后，以10sccm流速通入氯氣氣體，時(shí)間15min；

6)待反應(yīng)完成后，通入高純氬氣，在1200℃，繼續(xù)保溫2h，隨后自然冷卻至室溫。

高倍TEM圖表明，所使用的碳化釕為二維多晶的微米片，所合成的石墨烯為3層，尺寸可達(dá)微米級(jí)。AFM圖說(shuō)明生成的石墨烯含少量缺陷，且有大約3個(gè)原子層厚度。

從其拉曼圖觀察，氯化后產(chǎn)物為典型的石墨烯拉曼光譜，包括1322cm^-1處的D峰，1573cm^-1處的G峰及2650cm^-1處的2D峰，2D峰是一個(gè)寬化的峰，半高寬62cm^-1，說(shuō)明石墨烯不是單原子層結(jié)構(gòu)。I_D/I_G為0.44，說(shuō)明所制備的石墨烯含少量缺陷，同時(shí)I_2D/I_G為1.2，說(shuō)明所制備石墨烯層數(shù)為3層。

釕自摻雜石墨烯的STEM能譜圖。從面掃能譜圖觀察，金屬釕原子均勻地分布在石墨烯片中，摻雜量為4.2at％。XPS圖中，釕自摻雜石墨烯的釕原子的峰相比于單晶碳化釕中釕原子的峰發(fā)生位置移動(dòng)，表明釕原子和碳原子結(jié)合方式發(fā)生改變，間接說(shuō)明釕原子成功摻雜進(jìn)入石墨烯中。

實(shí)施例27

1)稱取3.6g二維單晶碳化鋇厘米片置于小瓷舟中，振蕩使樣品平鋪在瓷舟中；

2)將瓷舟放入石英管中，用硅膠密封實(shí)驗(yàn)裝置，檢查裝置氣密性確保良好；

3)室溫下通入高純氮?dú)?h，以排除裝置中的空氣；

4)在高純氮?dú)夥罩?，?0℃/min升溫120℃，保溫1h，除去樣品中的水分；

5)以10℃/min升溫至1300℃，待溫度恒定后，關(guān)閉高純氮?dú)庖?sccm流速通入氯氣氣體，時(shí)間11min；

6)待反應(yīng)完成后，通入高純氮?dú)?，?300℃，繼續(xù)保溫2h，隨后自然冷卻至室溫。

高倍TEM圖表明，所使用的碳化鋇為二維單晶厘米片，所合成的石墨烯為單層，尺寸可達(dá)幾個(gè)厘米。AFM圖說(shuō)明生成的石墨烯含少量缺陷，且有大約1個(gè)原子層厚度。

從其拉曼圖觀察，氯化后產(chǎn)物為典型的石墨烯拉曼光譜，包括1321cm^-1處的D峰，1572cm^-1處的G峰及2652cm^-1處的2D峰，2D峰是一個(gè)尖銳的峰，半高寬12cm^-1，說(shuō)明石墨烯具有單原子層結(jié)構(gòu)。I_D/I_G為0.14，說(shuō)明所制備的石墨烯含少量缺陷，同時(shí)I_2D/I_G為2.8，說(shuō)明所制備石墨烯層數(shù)為單層。

鋇自摻雜石墨烯的STEM能譜圖。從面掃能譜圖觀察，金屬鋇原子均勻地分布在石墨烯片中，摻雜量為1.92at％。XPS圖中，鋇自摻雜石墨烯的鋇原子的峰相比于單晶碳化鋇中鋇原子的峰發(fā)生位置移動(dòng)，表明鋇原子和碳原子結(jié)合方式發(fā)生改變，間接說(shuō)明鋇原子成功摻雜進(jìn)入石墨烯中。