本發(fā)明屬于肥料領(lǐng)域，具體涉及一種緩釋有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)混肥的制備方法。
背景技術(shù)：
據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)化肥年使用量已達(dá)到4214萬(wàn)噸，平均368 kg/hm2，并且化肥在施用過(guò)程中還存在結(jié)構(gòu)不合理的現(xiàn)象，化肥利用率極低。據(jù)資料顯示，目前我國(guó)氮肥平均利用率只有30%～40%、磷肥只有10%～20%、鉀肥只有35%～50%?；实牧魇?，不僅增加生產(chǎn)成本，還造成湖泊、水庫(kù)、江河等水體富營(yíng)養(yǎng)化，土壤性質(zhì)改變，生產(chǎn)力下降，農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)下降等諸多問(wèn)題。因此，減輕農(nóng)業(yè)化肥面源污染，發(fā)展生態(tài)農(nóng)業(yè)，改善生態(tài)環(huán)境是當(dāng)前農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的重要任務(wù)。為此，國(guó)內(nèi)外進(jìn)行了大量研究工作，研發(fā)各型緩釋肥料，極大降低了化肥面源污染。
緩釋肥料又稱長(zhǎng)效肥料或控釋肥料，指由于化學(xué)成分改變或表面包涂半透水性或不透水性物質(zhì)，而使其中有效養(yǎng)分慢慢釋放，保持肥效的長(zhǎng)效性。緩釋氮肥的最重要特性是可以控制其釋放速度，在施入土壤以后逐漸分解，逐漸為作物吸收利用，使肥料中養(yǎng)分能滿足作物整個(gè)生長(zhǎng)期中各個(gè)生長(zhǎng)階段的不同需要，一次施用后，肥效可維持?jǐn)?shù)月至一年以上。施用緩釋/控釋肥料，既可以降低生產(chǎn)成本，又可以減少農(nóng)業(yè)化肥面源污染，利用農(nóng)業(yè)的持續(xù)發(fā)展。
生物碳是生物質(zhì)材料在缺氧或限氧條件下熱解，去除生物質(zhì)中的油和氣后剩下的固體物質(zhì)。相關(guān)研究表明，生物碳具有巨大的表面積和內(nèi)部空隙，具有負(fù)電荷多、離子交換能力強(qiáng)、吸附性能優(yōu)異等特點(diǎn)，不僅能直接吸附污染物質(zhì)，施入土壤后還可改善土壤理化性質(zhì)、減少養(yǎng)分流失、促進(jìn)作物生長(zhǎng)、吸附固定土壤污染物質(zhì)，并能增加土壤碳庫(kù)，減少溫室氣體排放。生物碳利用研究現(xiàn)已成為環(huán)境和農(nóng)業(yè)科學(xué)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一。制備生物碳的原料來(lái)源十分廣泛，農(nóng)田廢棄物、生活垃圾、牲畜糞便等均可作為制備生物碳的原料，但不同生物質(zhì)原料和熱解溫度制備的生物碳結(jié)構(gòu)差異較大，對(duì)污染物質(zhì)的吸附性能也各不相同，這也是近年來(lái)相關(guān)學(xué)者還在繼續(xù)從事生物碳制備、改性方面研究的關(guān)鍵原因。此外，現(xiàn)有生物碳制備研究中多以單一原料制備生物碳，以混合物料制備生物碳的研究較少，尤其缺乏有目的性對(duì)生物質(zhì)原料進(jìn)行優(yōu)化組合以制備高吸附性能生物碳方面的研究。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的第一個(gè)目的在于提供一種生物碳的制備方法。
本發(fā)明的第二個(gè)目的在于提供一種緩釋有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)混肥的制備方法。
本發(fā)明的目的是通過(guò)如下技術(shù)措施實(shí)現(xiàn)的：
一種生物碳的制備方法，其特征在于，所述生物碳是由榛子殼和開(kāi)心果殼按下列方法制得：（1）取榛子殼、開(kāi)心果殼分別粉碎過(guò)20～200目篩，備用；（2）將上述粉碎后的榛子殼、開(kāi)心果殼按質(zhì)量比為1～10：1混合，再加入混合催化劑溶液，混合催化劑溶液的配制方法為取榛子殼、開(kāi)心果殼粉末總質(zhì)量1%的質(zhì)量比Co(NO3)2·6H2O: Zr(NO3)4·3H2O=5:3的混合催化劑，加入混合催化劑10倍量的水溶解制得混合催化劑溶液，密封靜置24h；（3）將上述生物質(zhì)置于樣品舟中，通入氮?dú)馐构苁今R弗爐中樣品舟氣壓達(dá)到0-3MPa，密閉熱解，待反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫取出；所述熱解分為低溫?zé)峤夂透邷責(zé)峤鈨蓚€(gè)過(guò)程，低溫?zé)峤膺^(guò)程是先將溫度升高至100-300℃，熱解30-120min，高溫?zé)峤膺^(guò)程是繼續(xù)升溫至300-800℃，熱解60-200min，升溫速度為5-15℃/min；（4）將上述制備的生物碳與5倍生物碳質(zhì)量的體積濃度為1~20%的H2O2混勻，質(zhì)量體積比為生物碳：H2O2=1:5，在振蕩器中震蕩12h取出，用蒸餾水洗凈后烘干，即獲得高吸附性能生物碳。
進(jìn)一步，為了提高生物碳的吸附性能，使得生物碳的穩(wěn)定性更好，空隙結(jié)構(gòu)更好，一種榛子殼、開(kāi)心果殼生物碳的制備方法，其特征在于，所述榛子殼、核桃殼質(zhì)量比例優(yōu)選為1：3，榛子殼、開(kāi)心果殼粉碎過(guò)篩目數(shù)優(yōu)選為100目，所述通入氮?dú)馐构苁今R弗爐中樣品舟氣壓優(yōu)選為1.5MPa，所述低溫?zé)峤鉁囟葍?yōu)選為150℃，熱解時(shí)間為60min，所述高溫?zé)峤鉁囟葍?yōu)選為600℃、熱解時(shí)間優(yōu)選為120min，所述H2O2體積濃度優(yōu)選為10%。
一種緩釋有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)混肥的制備方法，其特征在于，它是按下列步驟制得：
A.硒礦石處理：將收集的硒礦石粉碎，過(guò)20～500目篩；
B.緩釋有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)混肥制備：
B1.將上述制備的高吸附性能生物碳置入反應(yīng)釜中，加入一定量的硝酸銨、硝酸鉑溶液后加熱反應(yīng)，待反應(yīng)1-3小時(shí)后取出，反應(yīng)期間反應(yīng)釜容器壓力維持在0-3個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，生物碳、硝酸銨、硝酸鉑溶液的質(zhì)量比為10～50：1～10:0.1～1；
B2.以上述改性后的生物碳與沼渣、化肥、抑制劑、硒礦粉：粘合劑按質(zhì)量比為（25～40）：（25～35）：（20～30）：（5～10）：（5～10）：（1～10）充分混勻，在有機(jī)無(wú)機(jī)肥料造粒機(jī)中造粒，造粒后的物料進(jìn)入烘干機(jī)中烘干，經(jīng)冷卻即獲得緩釋有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)混肥料。
為增加改性生物碳官能團(tuán)中結(jié)合的氨基數(shù)量，利用硝酸鉑作催化劑，提高生物碳改性效果，所述硝酸鉑溶液濃度為 0.02-1.0mol/L，進(jìn)一步優(yōu)化為0.5 mol/L；所述生物碳、硝酸銨、硝酸鉑溶液質(zhì)量比優(yōu)化為30：10: 1，反應(yīng)釜中大氣壓維持在2.0MPa，加熱反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)。
為增加制備緩釋肥料中的有機(jī)質(zhì)和養(yǎng)分含量，在緩釋肥料中加入了一定量的沼渣和化肥，所述改性生物碳、沼渣、化肥、抑制劑、硒礦粉：粘合劑質(zhì)量比優(yōu)化為28：34：20：5：8：5。
所述沼渣為經(jīng)過(guò)沼氣發(fā)酵處理后殘留的牛糞固體，使用前自然風(fēng)干后粉碎至20-100目，優(yōu)化為50目。
所述磷肥為過(guò)磷酸鈣、重過(guò)磷酸鈣、磷酸二鈣、鈣鎂磷肥、脫氟磷肥、磷礦粉肥、爐渣磷肥、鋼渣磷肥中的一種或幾種，鉀肥為氯化鉀、硫酸鉀、磷酸二氫鉀、鉀石鹽、鉀鎂鹽中的一種或幾種。
所述粘合劑為膨潤(rùn)土。
為進(jìn)一步提高制備肥料的緩釋特性，在制備復(fù)混肥時(shí)加入抑制劑（緩釋劑），所述抑制劑（緩釋劑）為脲酶抑制劑和硝化抑制劑的混合溶液，脲酶抑制劑為氫醌、硫酸銅、鄰-苯基磷酰二胺(PPD)、兒茶酚、硫代磷酰三胺(NBPT)、硫脲或其他常溫下以固態(tài)存在的具有脲酶抑制作用的可溶于水的材料，硝化抑制劑為2-氯-6-(三氯甲苯)吡啶(又稱西吡)、脒基硫脲(ASU)、雙氰胺(DCD)、2-甲基-4,6-雙(三氯甲苯)均三嗪(MDCT)、2-磺胺噻唑(ST)等或其他常溫下以固態(tài)存在的具有硝化抑制劑作用的可溶于水的材料；所述脲酶抑制劑和硝化抑制劑得混合液為脲酶抑制劑、硝化抑制劑按質(zhì)量比1:1的混合液。
所述的緩釋有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)混肥，其總養(yǎng)分（N+P2O5+K2O）≧20%，生物碳≧30%，有機(jī)質(zhì)≧30%。
本發(fā)明具有如下的有益效果：
本發(fā)明利用榛子殼、開(kāi)心果殼混合熱解制備高吸附性能的生物碳，在此基礎(chǔ)之上制備富含銨基的改性生物碳，進(jìn)而制備含硒緩釋有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)混肥，以降低肥料養(yǎng)分釋放速度，并實(shí)現(xiàn)廢棄物質(zhì)資源利用的目的。施用本發(fā)明制備的緩釋肥，既可以延長(zhǎng)肥效，還可以提供作物硒含量，提高農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)。利用本發(fā)明制備的高吸附生物碳具有較好的微孔結(jié)構(gòu)。經(jīng)SA3100型比表面積及孔徑分析儀測(cè)試，本發(fā)明制備的生物碳比表面積、微孔體積以及總孔體積分別可達(dá)249.7m2/g、0.1305cm3/g、0.2834cm3/g。
具體實(shí)施方式
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體的描述，有必要在此指出的是以下實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)人員可以根據(jù)上述發(fā)明內(nèi)容對(duì)本發(fā)明作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。
實(shí)施例1
一、一種緩釋有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)混肥及其制備方法，按如下步驟制得：
1、生物質(zhì)原料預(yù)處理
將收集的榛子殼、開(kāi)心果殼碎過(guò)篩20目篩。
2、制備方法
（1）將上述粉碎后的榛子殼、開(kāi)心果殼按質(zhì)量1：1比例混勻（榛子殼100g，開(kāi)心果殼100g），再加入質(zhì)量比Co(NO3)2·6H2O: Zr(NO3)4·3H2O=5:3的混合催化劑溶液（取混合催化劑2g，加入20ml水溶解制得混合催化劑溶液），密封靜置24h。
（2）將上述處理過(guò)的生物質(zhì)原料置于管式馬弗爐中的樣品舟，通入氮?dú)馐箻悠分壑写髿鈮哼_(dá)到1.5MPa，以10℃/min的升溫速度升溫至200℃條件下熱解60min，再升溫至500℃條件下熱解120min。熱解反應(yīng)結(jié)束后，待冷卻至室溫后取出。
（3）將上述制備的生物碳與濃度為10%的H2O2混勻（質(zhì)量體積比為生物碳：H2O2=1:5），在振蕩器中以400r/min速度震蕩24h取出，用蒸餾水洗凈烘干，即獲得高吸附性能生物碳。
（4）將上述制備生物碳、硝酸銨、硝酸鉑溶液按質(zhì)量比為30：10: 1的比例置入反應(yīng)釜中，通入氮?dú)馐狗磻?yīng)釜中大氣壓維持在2.0MPa，加熱反應(yīng)1小時(shí)。
（5）將上述反應(yīng)后的改性生物碳、沼渣、化肥、脲酶抑制劑和硝化抑制劑的混合溶液、硒礦粉：粘合劑按質(zhì)量比為28：34：20：5：8：5充分混合后，在有機(jī)無(wú)機(jī)肥料造粒機(jī)中造粒，造粒后的物料進(jìn)入烘干機(jī)中烘干，經(jīng)冷卻即獲得緩釋有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)混肥料。
將制得的榛子殼、開(kāi)心果殼生物碳用SA3100型比表面積及孔徑分析儀對(duì)比表面積和孔徑進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果表明生物碳比表面積、微孔體積以及總孔體積分別可達(dá)230.1m2/g、0.1121cm3/g、0.2317cm3/g。
二、自制肥料緩釋特性研究
肥料緩釋特性采用水浸泡法。取3粒自制緩釋肥料放入100目篩網(wǎng)的尼龍紗網(wǎng)做成的小袋中，將袋子封口后放入500mL廣口玻璃瓶中，加入400mL水，加蓋密封，至于25℃的恒溫培養(yǎng)箱中培養(yǎng)，分別于第1、第3、第5、第7、第9、第11、第13、第15、第30、第45、第60等（每間隔15天取樣），直至養(yǎng)分溶出率達(dá)80%。取樣時(shí)將玻璃瓶上下顛倒3次，使瓶?jī)?nèi)溶液均勻一致，測(cè)定時(shí)主要測(cè)定氮的釋放量。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，自制緩釋肥料在135天時(shí)氮的釋放率達(dá)80%，高于市售緩釋肥120天。
實(shí)施例2
一、一種緩釋有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)混肥及其制備方法，按如下步驟制得：
1、生物質(zhì)原料預(yù)處理
將收集的榛子殼、開(kāi)心果殼碎過(guò)篩100目篩。
2、制備方法
（1）將上述粉碎后的榛子殼、開(kāi)心果殼按質(zhì)量比1：3比例混勻（榛子殼50g、開(kāi)心果殼100g），再加入質(zhì)量比Co(NO3)2·6H2O: Zr(NO3)4·3H2O=5:3的混合催化劑溶液（取混合催化劑1.5g，加入15ml水溶解制得混合催化劑溶液），密封靜置24h。
（2）將上述處理過(guò)的生物質(zhì)原料置于管式馬弗爐中的樣品舟，通入氮?dú)馐箻悠分壑写髿鈮哼_(dá)到1.5MPa，以10℃/min的升溫速度升溫至150℃條件下熱解60min，再升溫至600℃條件下熱解120min。熱解反應(yīng)結(jié)束后，待冷卻至室溫后取出。
（3）將上述制備的生物碳與濃度為10%的H2O2混勻（質(zhì)量體積比為生物碳：H2O2=1:5），在振蕩器中以400r/min速度震蕩24h取出，用蒸餾水洗凈烘干，即獲得高吸附性能生物碳。
（4）將上述制備生物碳、硝酸銨、硝酸鉑溶液按質(zhì)量比為30：10: 1的比例置入反應(yīng)釜中，通入氮?dú)馐狗磻?yīng)釜中大氣壓維持在2.0MPa，加熱反應(yīng)1小時(shí)。
（5）將上述反應(yīng)后的改性生物碳、沼渣、化肥、脲酶抑制劑和硝化抑制劑的混合溶液、硒礦粉：粘合劑按質(zhì)量比為28：34：20：5：8：5充分混合后，在有機(jī)無(wú)機(jī)肥料造粒機(jī)中造粒，造粒后的物料進(jìn)入烘干機(jī)中烘干，經(jīng)冷卻即獲得緩釋有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)混肥料。
將制得的榛子殼、開(kāi)心果殼生物碳用SA3100型比表面積及孔徑分析儀對(duì)比表面積和孔徑進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果表明生物碳比表面積、微孔體積以及總孔體積分別可達(dá)249.7m2/g、0.1305cm3/g、0.2834cm3/g。。
二、將上述制得的緩釋有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)混肥進(jìn)行緩釋特性研究（實(shí)驗(yàn)方法見(jiàn)實(shí)施1）
實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，自制緩釋肥料在150天時(shí)氮的釋放率達(dá)80%，高于市售緩釋肥120天。
實(shí)施例3
一、一種緩釋有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)混肥及其制備方法，按如下步驟制得：
1、生物質(zhì)原料預(yù)處理
將收集的榛子殼、開(kāi)心果殼碎過(guò)篩200目篩。
2、制備方法
（1）將上述粉碎后的榛子殼、開(kāi)心果殼按質(zhì)量比1：10比例混勻（榛子殼10g，開(kāi)心果殼100g），再加入質(zhì)量比Co(NO3)2·6H2O: Zr(NO3)4·3H2O=5:3的混合催化劑溶液（取混合催化劑1.1g，加入11ml水溶解制得混合催化劑溶液），密封靜置24h。
（2）將上述處理過(guò)的生物質(zhì)原料置于管式馬弗爐中的樣品舟，通入氮?dú)馐箻悠分壑写髿鈮哼_(dá)到1.5MPa，以10℃/min的升溫速度升溫至200℃條件下熱解60min，再升溫至600℃條件下熱解120min。熱解反應(yīng)結(jié)束后，待冷卻至室溫后取出。
（3）將上述制備的生物碳與濃度為10%的H2O2混勻（質(zhì)量體積比為生物碳：H2O2=1:5），在振蕩器中以400r/min速度震蕩24h取出，用蒸餾水洗凈烘干，即獲得高吸附性能生物碳。
（4）將上述制備生物碳、硝酸銨、硝酸鉑溶液按質(zhì)量比為30：10: 1的比例置入反應(yīng)釜中，通入氮?dú)馐狗磻?yīng)釜中大氣壓維持在2.0MPa，加熱反應(yīng)1小時(shí)。
（5）將上述反應(yīng)后的改性生物碳、沼渣、化肥、脲酶抑制劑和硝化抑制劑的混合溶液、硒礦粉：粘合劑按質(zhì)量比為28：34：20：5：8：5充分混合后，在有機(jī)無(wú)機(jī)肥料造粒機(jī)中造粒，造粒后的物料進(jìn)入烘干機(jī)中烘干，經(jīng)冷卻即獲得緩釋有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)混肥料。
將制得的榛子殼、開(kāi)心果殼生物碳用SA3100型比表面積及孔徑分析儀對(duì)比表面積和孔徑進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果表明生物碳比表面積、微孔體積以及總孔體積分別可達(dá)232.5m2/g、0.1204cm3/g、0.2351cm3/g。
二、將上述制得的緩釋有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)混肥進(jìn)行緩釋特性研究（實(shí)驗(yàn)方法見(jiàn)實(shí)施1）
實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，自制緩釋肥料在135天時(shí)氮的釋放率達(dá)80%，高于市售緩釋肥120天。