本發(fā)明屬于碳/碳復(fù)合材料涂層制備方法，涉及一種碳/碳復(fù)合材料表面制備碳化硅納米線多孔層的方法。

背景技術(shù)：

C/C復(fù)合材料因具有高比強(qiáng)度、高比模量、低熱膨脹系數(shù)及低密度等優(yōu)異特性，特別在惰性氣氛下其力學(xué)性能隨溫度的升高不降反升的獨(dú)特性能，是先進(jìn)空天飛行器及其動力系統(tǒng)等國家重大工程不可或缺的戰(zhàn)略性材料。但其高于400℃便開始氧化，導(dǎo)致性能大幅衰減，嚴(yán)重制約該材料在高溫極端環(huán)境下的應(yīng)用，研制耐高溫氧化涂層是保障其長壽命可靠應(yīng)用的唯一途徑。其中，陶瓷涂層具有良好的抗氧化性能并且與C/C復(fù)合材料具有良好的物理化學(xué)相容性，是C/C復(fù)合材料理想的涂層材料。然而，陶瓷涂層的脆性及其與C/C復(fù)合材料熱膨脹系數(shù)失配導(dǎo)致其在高低溫交變過程中開裂甚至脫落?；谏鲜龃嬖诘膬蓚€實(shí)際問題，為了緩解涂層開裂的趨勢，梯度涂層、復(fù)合涂層以及引入第二相增韌涂層技術(shù)引起了研究人員的極大關(guān)注。其中在涂層中引入納米線增韌技術(shù)最受關(guān)注，而SiC納米線徑向尺寸低于100nm，長徑比大，高溫性能優(yōu)異，與大部分陶瓷相物理化學(xué)相容性好，是理想的增韌陶瓷涂層的納米線；其中SiC納米線制備方法有很多種，傳統(tǒng)的納米線制備方法有CVD法、前驅(qū)體裂解法和電泳法等，但是這些方法都存在制備工藝繁瑣、需要引入催化劑、純度不高等弊端。

文獻(xiàn)1“A SiC-ZrB₂-ZrC coating toughened by electrophoretically-deposited SiC nanowires to protect C/C composites against thermal shock andoxidation,andoxidation，Lu Li,Hejun Li,Yunyu Li,Xuemin Yin,Qingliang Shen,Qiangang Fu.Applied Surface Science 2015,349:465-471”公開了一種采用電泳法制備SiC納米線的方法，同時對比了采用CVD法制備的SiC納米線形貌。該方法首先在C/C復(fù)合材料表面采用包埋法制備多孔的SiC-Si內(nèi)涂層；其次采用電泳法把SiC納米線吸附在多孔的SiC-Si內(nèi)涂層上。該技術(shù)盡管制備簡便，操作可控制，但是電泳法制備納米線的原理是物理吸附，同時納米線的形貌粗細(xì)大小相差較大，相比于化學(xué)氣相沉積原位生長的納米線，增韌程度有所下降；但是化學(xué)氣相沉積法制備SiC納米線需要加入催化劑，引入了其他雜質(zhì)元素，影響了涂層的抗氧化性能。

文獻(xiàn)2“Significant improvement of mechanical properties of carbon/carbon composites by in situ growth of SiC nanowires,Qian-gang Fu,Bi-yi Tan,Lei Zhuang,Jun-yi Jing.Materials Science&Engineering A 2016,672:121-128”公開了一種采用前驅(qū)體浸漬裂解技術(shù)制備SiC納米線增韌C/C復(fù)合材料的方法，該方法首先在C/C復(fù)合材料內(nèi)部采用浸漬工藝將SiC前驅(qū)體均勻分布在C/C復(fù)合材料內(nèi)部，然后通過高溫?zé)崽幚碓贑/C復(fù)合材料內(nèi)部制備出SiC納米線。該技術(shù)盡管在一定程度上增加了C/C復(fù)合材料的強(qiáng)度，但此方法制備成本較高，而且納米線尺寸及分布不均勻而且伴隨塊狀陶瓷的生成，不利于納米線的增韌效果。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

要解決的技術(shù)問題

為了避免現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，本發(fā)明提出一種碳/碳復(fù)合材料表面制備碳化硅納米線多孔層的方法，制備出厚度可控、可以量化的SiC納米線，同時也為了克服現(xiàn)有制備SiC納米線的方法制備工藝繁瑣、純度不高等弊端，以及解決陶瓷涂層的脆性及其與C/C復(fù)合材料熱膨脹系數(shù)失配導(dǎo)致其在高低溫交變過程中開裂甚至脫落和使用傳統(tǒng)反應(yīng)熔滲法在薄壁C/C復(fù)合材料部件表面制備涂層后出現(xiàn)的脆斷問題，

技術(shù)方案

一種碳/碳復(fù)合材料表面制備碳化硅納米線多孔層的方法，其特征在于步驟如下：

步驟1：將C/C復(fù)合材料打磨拋光后超聲清洗并烘干，將料漿溶液涂刷在C/C復(fù)合材料表面，并烘干；所述料漿溶液是：體積比為1:1～1:3的無水乙醇和硅溶膠的混合溶液與硅碳混合粉料成為料漿溶液；所述硅碳混合粉料是質(zhì)量百分比為65～85％的Si粉；15～35％的C粉

步驟2：將涂刷烘干后的C/C復(fù)合材料放入高溫真空爐1450～1900℃熱處理，過程如下：

將涂刷烘干后的C/C復(fù)合材料放在石墨坩堝中；

將石墨坩堝放入真空反應(yīng)爐中，對真空爐進(jìn)行真空處理；

再通氬氣至常壓，以5～10℃/min的升溫速度將爐溫升至1450～1900℃，保溫1～3h；

隨后關(guān)閉電源自然冷卻至室溫，整個過程通氬氣保護(hù)，最后在碳/碳復(fù)合材料表面制備出SiC納米線多孔層。

所述無水乙醇為分析純，質(zhì)量百分含量≥99.8％。

所述Si粉的純度為99.5％、粒度為300目。

所述C粉的純度為99％、粒度為300目。

有益效果

本發(fā)明提出的一種碳/碳復(fù)合材料表面制備碳化硅納米線多孔層的方法，采用料漿涂刷法以無水乙醇、硅溶膠和硅碳混合粉等原料制備SiC納米線多孔層，該方法一方面解決了使用傳統(tǒng)反應(yīng)熔滲法直接在C/C復(fù)合材料表面制備的SiC內(nèi)涂層由于嚴(yán)重硅化導(dǎo)致原材料力學(xué)性能下降的問題；另一方面通過料漿涂刷法以無水乙醇、硅溶膠和硅碳混合粉等原料制備出SiC納米線多孔層厚度可控，并且納米線多孔層又可以增韌后續(xù)制備的超高溫陶瓷抗氧化涂層。

本發(fā)明的有益效果是：采用料漿涂刷法制備納米線多孔層，既可以解決傳統(tǒng)反應(yīng)熔滲法在C/C復(fù)合材料表面制備SiC過渡層對原試樣硅化嚴(yán)重致使力學(xué)性能下降嚴(yán)重的問題，又可以借助納米線的拔出、橋聯(lián)以及裂紋轉(zhuǎn)向機(jī)制提高涂層的韌性，制備出結(jié)構(gòu)致密的陶瓷涂層。相比于其他制備SiC納米線的方法，如溶CVD法、電泳法和前驅(qū)體裂解等，本發(fā)明SiC納米線的制備方法無需添加催化劑，而且操作非常簡單，節(jié)省制備成本，下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明作詳細(xì)說明。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實(shí)施案例所制備的SiC納米線表面掃描電鏡照片。

圖2是本發(fā)明實(shí)施案例所制備的SiC納米線多孔層截面電鏡照片。

具體實(shí)施方式

現(xiàn)結(jié)合實(shí)施例、附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步描述：

實(shí)施例1：

1)將尺寸為10mm×10mm×3mm的C/C復(fù)合材料分別用400號、800號和1000號的砂紙依次打磨拋光后，用無水乙醇超聲清洗1h，超聲功率設(shè)為90W，放入烘箱中烘干備用。

2)將無水乙醇、硅溶膠(無水乙醇與硅溶膠體積比為1:1)和5g硅碳混合粉料(分別稱取80g的Si粉，15g的C粉，置于球磨機(jī)中球磨混合3h，得到混合粉料)配置為料漿溶液。然后用磁力攪拌器使料漿溶液攪拌均勻備用。

3)將1)中準(zhǔn)備好的C/C復(fù)合材料試樣用2)中配置好料漿溶液均勻地涂刷在試樣表面，然后放在烘箱里烘干備用。

4)將3)中涂刷烘干好的試樣放入高溫真空爐1450℃熱處理，操作如下：

首先將涂刷烘干好的試樣放在石墨坩堝中，再將石墨坩堝放入真空反應(yīng)爐中，抽真空30min后使真空度達(dá)到-0.09MPa，保真空30min，觀察真空表指示是否變化，如無變化，說明系統(tǒng)密封完好，通氬氣至常壓，此過程重復(fù)三次；之后以8℃/min的升溫速度將爐溫升至1450℃，保溫2h；隨后關(guān)閉電源自然冷卻至室溫，整個過程通氬氣保護(hù)；隨后取出石墨坩堝，清理得到含有SiC納米線多孔層的C/C復(fù)合材料試樣。

從圖1可以看出該實(shí)施例在C/C復(fù)合材料表面制備的SiC納米線多為曲線狀，取向無規(guī)則分布，形成了疏松的多孔結(jié)構(gòu)。納米線有部分團(tuán)聚現(xiàn)象，所制備的納米線直徑為30～80nm。

實(shí)施例2：

1)將尺寸為10mm×10mm×3mm的C/C復(fù)合材料分別用400號、800號和1000號的砂紙依次打磨拋光后，用無水乙醇超聲清洗1h，超聲功率設(shè)為90W，放入烘箱中烘干備用。

2)將無水乙醇、硅溶膠(無水乙醇與硅溶膠體積比為1:2)和10g硅碳混合粉料(分別稱取80g的Si粉，15g的C粉，置于球磨機(jī)中球磨混合3h，得到混合粉料)配置為料漿溶液。然后用磁力攪拌器使料漿溶液攪拌均勻備用。

3)將1)中準(zhǔn)備好的C/C復(fù)合材料試樣用2)中配置好料漿溶液均勻地涂刷在試樣表面，然后放在烘箱里烘干備用。

4)將3)中涂刷烘干好的試樣放入高溫真空爐1700℃熱處理，操作如下：

首先用石墨紙把涂刷長時間烘干好的試樣包裹起來，然后放在石墨坩堝中，再將石墨坩堝放入真空反應(yīng)爐中，抽真空30min后使真空度達(dá)到-0.09MPa，保真空30min，觀察真空表指示是否變化，如無變化，說明系統(tǒng)密封完好，通氬氣至常壓，此過程重復(fù)三次；之后以8℃/min的升溫速度將爐溫升至1600℃，保溫2h；隨后關(guān)閉電源自然冷卻至室溫，整個過程通氬氣保護(hù)；隨后取出石墨坩堝，清理得到含有SiC納米線多孔層的C/C復(fù)合材料試樣。

從圖2可以看出該實(shí)施案例在C/C復(fù)合材料表面制備的SiC納米線多孔層厚度為80～100μm，其中絕大部分是SiC納米線團(tuán)，有少量的發(fā)生燒結(jié)的多孔陶瓷塊。

實(shí)施例3：

1)將尺寸為10mm×10mm×3mm的C/C復(fù)合材料分別用400號、800號和1000號的砂紙依次打磨拋光后，用無水乙醇超聲清洗1h，超聲功率設(shè)為90W，放入烘箱中烘干備用。

2)將無水乙醇、硅溶膠(無水乙醇與硅溶膠體積比為1:3)和15g硅碳混合粉料(分別稱取80g的Si粉，15g的C粉，置于球磨機(jī)中球磨混合3h，得到混合粉料)配置為料漿溶液。然后用磁力攪拌器使料漿溶液攪拌均勻備用。

3)將1)中準(zhǔn)備好的C/C復(fù)合材料試樣用2)中配置好料漿溶液均勻地涂刷在試樣表面，然后放在烘箱里烘干備用。

4)將3)中涂刷烘干好的試樣放入高溫真空爐1900℃熱處理，操作如下：

首先將涂刷烘干好的試樣放在石墨坩堝中，再將石墨坩堝放入真空反應(yīng)爐中，抽真空30min后使真空度達(dá)到-0.09MPa，保真空30min，觀察真空表指示是否變化，如無變化，說明系統(tǒng)密封完好，通氬氣至常壓，此過程重復(fù)三次；之后以8℃/min的升溫速度將爐溫升至1900℃，保溫2h；隨后關(guān)閉電源自然冷卻至室溫，整個過程通氬氣保護(hù)；隨后取出石墨坩堝，清理得到含有SiC納米線多孔層的C/C復(fù)合材料試樣。

所有實(shí)施例中，所述的無水乙醇為分析純(質(zhì)量百分含量≥99.8％)，Si粉的純度為99.5％、粒度為300目，C粉的純度為99％、粒度為300目。