本發(fā)明涉及材料領(lǐng)域，尤其涉及一種石墨泡沫及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著科學技術(shù)的發(fā)展，許多單一性能的材料已經(jīng)很難滿足現(xiàn)代社會的需求，迫切需要各類多功能的材料。碳材料一直是研究的熱點，從富勒烯到碳納米管，從石墨泡沫再到石墨烯。石墨泡沫在碳材料家族中占有重要地位。

石墨泡沫是由孔泡和石墨構(gòu)成的具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的低密度石墨材料，近年發(fā)展的石墨烯海綿（graphene foam）結(jié)構(gòu)上也可歸為石墨泡沫，它具有較大的比表面積，良好的導電、導熱性能。因為石墨泡沫是多孔結(jié)構(gòu)，它還具有一定的吸音、吸油性能。

現(xiàn)在制備石墨泡沫的方法主要有三種。一種是以含碳高分子為原料，如中間相瀝青，采用發(fā)泡法制備碳泡沫，然后將其石墨化制成石墨泡沫，該方法需要在高壓下發(fā)泡，還需要在2000-3000℃的高溫下石墨化，對設(shè)備的要求高，生產(chǎn)周期長，成本高。例如：美國橡樹嶺實驗室選用瀝青為前驅(qū)體，采用高壓發(fā)泡法制備石墨泡沫（Process for making carbon foam: US, 6033506 [P]. 2000）。另一種是以氧化石墨烯為原料，通過還原、干燥等過程來制備石墨泡沫，又稱石墨烯泡沫/石墨烯海綿（graphene foam），該方法所用原料氧化石墨烯成本高，而且該方法工藝較復雜，不易大批量制備。例如，2013年Zongbin Zhao等人用氧化石墨烯（GO）氣凝膠自組裝還原，然后冷凍干燥制備超輕高彈性的泡沫石墨（Hu H, Zhao Z B, Wan W B, et al. Ultralight and highly compressible graphene aerogels [J].Advanced Materials, 2013, 25(15): 2219-2223）。第三種是以高分子或金屬泡沫為模板，在模板骨架上生長石墨烯，再通過腐蝕或者燒蝕的方法將模板去掉，得到石墨泡沫（或稱石墨烯泡沫）。該方法工藝復雜，成本高，難以大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。例如，Cao等人用泡沫鎳作為模板，在高溫爐中通入氬氣和乙醇氣體，然后用化學氣相沉積的方法在泡沫鎳上成長一層石墨烯，冷卻后刻蝕掉泡沫鎳模板，得到石墨烯泡沫（Xiehong Ca , Yumeng Shi, Wenhui Shi. et al. Preparation of Novel 3D Graphene Networks for Supercapacitor Applications [J]. Small, 2011, 7(22):3163-3168）。

如申請發(fā)明專利（申請?zhí)枺?01410510231.7，一種石墨烯海綿及其制備方法）是以氧化石墨烯為原料，通過冷凍干燥和退火處理得到石墨烯海綿。

如授權(quán)發(fā)明專利（授權(quán)公開號 CN 103819890 B，一種基于傳統(tǒng)海綿為模板制備石墨烯海綿的方法）以氧化石墨烯為原料，以海綿為模板，通過還原、電泳、干燥等過程制備石墨烯海綿。

如授權(quán)發(fā)明專利（授權(quán)公告號 CN 104150474 B，一種中間相瀝青基泡沫碳的制備方法）以中間相瀝青為原料，通過碳化、石墨化等工程制備石墨泡沫。

為了解決上述問題，本發(fā)明提供一種簡單、方便的石墨泡沫的制備方法。本發(fā)明所公開的方法與已報道的各類石墨泡沫或石墨烯海綿的制備方法有著明顯的不同。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

在制備石墨泡沫時，現(xiàn)有方法工藝較為復雜。

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，以石墨納米片為原料，提供一種簡單、方便、形狀可控、密度可控的石墨泡沫及其制備方法。

石墨納米片通常是指厚度在10-100nm，粒徑在0.1-100μm的石墨薄片，又稱石墨烯納米片，或石墨薄片，英文為graphite nanoplates, graphene nanosheets或者graphene nanoplates，多是以天然鱗片石墨或膨脹石墨為原料，通過超聲、機械剪切等作用，如超聲分散、球磨、高速碰撞等，將石墨層層剝離，形成的石墨薄片。如申請發(fā)明專利1（申請?zhí)枺?01310757079.8，制備石墨烯納米片的方法、石墨烯納米片、石墨烯納米片漿料和包括石墨烯納米片的導電層）、申請發(fā)明專利2（申請?zhí)枺?01510307618.7，一種納米石墨片制備方法）和申請專利3（申請?zhí)枺?01410515440.0，一種石墨烯納米片及其制備方法）所制備的石墨納米片或者石墨烯納米片。

本發(fā)明所公開的方法是以石墨納米片為原料，添加少量的高分子粘結(jié)劑，通過抽濾和模板成型，干燥后形成石墨泡沫。本發(fā)明的制備方法簡單、方便，可成型各種形狀的石墨泡沫，而且所制備的石墨泡沫密度可控、孔隙較均勻，且具有較高抗壓強度、較低電阻、能吸油、高導熱等優(yōu)點。

為了達到上述的目的，本發(fā)明公開了一種石墨泡沫的制備方法，包括以下步驟：

S101，配置石墨納米片膏體：抽濾石墨納米片分散液，得到類似膏狀的石墨納米片膏體；

S102，配置石墨納米片混合體：將高分子粘結(jié)劑或高分子粘結(jié)劑的水溶液，添加到石墨納米片膏體中，攪拌均勻，得到石墨納米片混合體；

S103，模具成型：將石墨納米片混合體置于模具中，形成一定的形狀，再將石墨納米片混合體從模具中取出；

S104，干燥：將從模具中取出的石墨納米片混合體，在一定溫度下干燥一定時間，即得到石墨泡沫。

進一步地，上述石墨泡沫的制備方法中，

所述S101步驟中所用的石墨納米片分散液，是指石墨納米片分散于水和乙醇的混合液中，并含有少量表面活性劑，石墨納米片占石墨納米片分散液的質(zhì)量百分比為1-3%，表面活性劑占石墨納米片分散液的質(zhì)量百分比為0.01-0.05%。

進一步地，上述石墨泡沫的制備方法中，

所述S101步驟中所用的石墨納米片分散液，是通過將石墨納米片分散于水和乙醇的混合液，并添加一定量的表面活性劑，攪拌得到；或者通過將膨脹石墨分散于水和乙醇的混合液，并添加一定量的表面活性劑，在超聲或者機械剪切力的作用下得到。

進一步地，上述石墨泡沫的制備方法中，

所述的水和乙醇的混合液，水與乙醇的質(zhì)量比例為1:9-9:1。

進一步地，上述石墨泡沫的制備方法中，

所述S101和S102步驟中的石墨納米片膏體，是指含有石墨納米片、表面活性劑、水和乙醇的混合物，且石墨納米片占混合物的質(zhì)量百分比為4-12%。

進一步地，上述石墨泡沫的制備方法中，

所述的表面活性劑為羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羧甲基羥丙基纖維素、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸鈉、水溶性的芘衍生物、膽酸鈉的一種或者多種。

進一步地，上述石墨泡沫的制備方法中，

所述S102步驟中所用的高分子粘結(jié)劑為水溶性的高分子，選自小麥淀粉、土豆淀粉、甘薯淀粉、米粉淀粉、海藻酸鈉、瓊脂、阿拉伯膠、槐豆膠、大豆膠、骨膠、明膠、羧甲基淀粉、羥乙基淀粉、氰乙基淀粉、醋酸淀粉、磷酸淀粉、陽離子淀粉、聚合淀粉、聚丙烯酸胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚馬來酸酐、水性環(huán)氧樹脂、水性酚醛樹脂、水性三聚氰胺甲醛樹脂、水性脲醛樹脂、水性醇酸樹脂、水性聚氨酯樹脂中的一種或者多種。

進一步地，上述石墨泡沫的制備方法中，

所述S102步驟中得到的石墨納米片混合體，高分子粘結(jié)劑的質(zhì)量百分比為0.1-12%，石墨納米片的質(zhì)量百分比為2-6%。

進一步地，上述石墨泡沫的制備方法中，

所述S104步驟中的干燥溫度為20-50℃，干燥時間為48-240小時。

本發(fā)明還涉及一種泡沫石墨是由上述方法中任一項的方法制備得到的，且其密度為0.07-0.45g/cm³。

本發(fā)明是以石墨納米片為原料，添加少量的高分子粘結(jié)劑，通過模板成型，干燥后形成石墨泡沫。

1）本發(fā)明的制備方法簡單、方便。與以中間相瀝青為原料制備石墨泡沫的工藝相比，本發(fā)明的方法不需高溫、不需發(fā)泡；與以氧化石墨為原料制備石墨烯海綿的工藝相比，本發(fā)明的方法簡單，成本較低，易于大規(guī)模生產(chǎn)；與以金屬或高分子模板制備石墨泡沫相比，本發(fā)明的方法簡單、易行，可大規(guī)模生產(chǎn)。

2）本發(fā)明的制備方法可成型各種形狀的石墨泡沫，通過模具形狀控制石墨泡沫的形狀。

3）本發(fā)明所制備的石墨泡沫的密度可控，通過控制高分子粘結(jié)劑的種類和含量，控制所制備的石墨泡沫的密度、孔隙率、機械強度、電阻率、熱導率等性能，而且孔隙分布較均勻。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要的附圖作簡單地介紹。

圖1為本發(fā)明所公開的制備方法的流程示意圖。

圖2為用本發(fā)明所公開的制備方法所制備的各種形狀的石墨泡沫的光學照片，即實施例1所制備的石墨泡沫的光學照片。

圖3為用本發(fā)明所公開的制備方法所制備的石墨泡沫的斷面掃描電子顯微鏡照片，即實施例1所制備的石墨泡沫的斷面掃描電子顯微鏡照片，圖3A為實施例1所制備的石墨泡沫斷面的較低倍數(shù)的掃描電子顯微鏡照片，圖3B為實施例1所制備的石墨泡沫斷面的高倍掃描電子顯微鏡照片。

圖4為用本發(fā)明所公開的制備方法所制備的石墨泡沫的光學照片，即實施例2所制備的石墨泡沫的光學照片。

圖5為用本發(fā)明所公開的制備方法所制備的石墨泡沫的斷面掃描電子顯微鏡照片，即實施例2所制備的石墨泡沫的斷面掃描電子顯微鏡照片，圖5A為實施例2所制備的石墨泡沫斷面的較低倍數(shù)的掃描電子顯微鏡照片，圖5B為實施例2所制備的石墨泡沫斷面的高倍掃描電子顯微鏡照片。

圖6為用本發(fā)明所公開的制備方法所制備的石墨泡沫的光學照片，即實施例3所制備的石墨泡沫的光學照片。

圖7為用本發(fā)明所公開的制備方法所制備的石墨泡沫的斷面掃描電子顯微鏡照片，即實施例3所制備的石墨泡沫的斷面掃描電子顯微鏡照片，圖7A為實施例3所制備的石墨泡沫斷面的較低倍數(shù)的掃描電子顯微鏡照片，圖7B為實施例3所制備的石墨泡沫斷面的高倍掃描電子顯微鏡照片。

圖8為用本發(fā)明所公開的制備方法所制備的石墨泡沫的光學照片，即實施例4所制備的石墨泡沫的光學照片。

圖9為用本發(fā)明所公開的制備方法所制備的石墨泡沫的斷面掃描電子顯微鏡照片，即實施例4所制備的石墨泡沫的斷面掃描電子顯微鏡照片，圖9A為實施例4所制備的石墨泡沫斷面的較低倍數(shù)的掃描電子顯微鏡照片，圖9B為實施例4所制備的石墨泡沫斷面的高倍掃描電子顯微鏡照片。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例進一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明并不限于如下實施例所述內(nèi)容，基于本發(fā)明思想的其它實施例，亦均在本發(fā)明的保護范圍之中。

實施例1

1.S101，配置石墨納米片膏體：將22g膨脹石墨分散于2千克的水和乙醇混合液中，水和乙醇的質(zhì)量比例為1:9，并添加1g羧甲基纖維素，攪拌0.5小時，并用超聲粉碎機對上述混合液進行超聲剝離10小時，得到石墨納米片分散液。抽濾石墨納米片分散液，得到類似泥巴狀的石墨納米片膏體，其中石墨納米片占石墨納米片膏體的質(zhì)量百分比為4%。

2.S102，配置石墨納米片混合體：將0.4g聚乙二醇溶于199.6g水中，隨后添加到經(jīng)步驟S101得到的200g石墨納米片膏體中，攪拌均勻，得到石墨納米片混合體。

3.S103，模具成型：將經(jīng)步驟S102得到的石墨納米片混合體置于各種形狀的模具中，形成一定的形狀，再將石墨納米片混合體從模具中取出。

4.S104，干燥：將從模具中取出的石墨納米片混合體，在20℃下干燥240小時，即得到石墨泡沫，且其密度為0.07g/cm³。

圖2為實施例1所制備的各種形狀的石墨泡沫的光學照片。由圖2可知，使用本發(fā)明的方法可制備各種形狀的石墨泡沫。圖3為實施例1所制備的石墨泡沫的斷面掃描電子顯微鏡照片。圖3A為石墨泡沫斷面的較低倍數(shù)的掃描電子顯微鏡照片，圖3B為石墨泡沫斷面的高倍掃描電子顯微鏡照片。由圖3可知，石墨納米片在石墨泡沫中無明顯取向，石墨納米片相互搭接，形成大量的孔隙。所制備的石墨泡沫的孔隙率很大，且孔隙分布較均勻。實施例1所制備的石墨泡沫的電阻率小于400mΩ·cm，吸豆油能力為10.43g/g，熱導率大于2.4W/(m·K)，抗壓強度超過1.0MPa。

實施例2

1.S101，配置石墨納米片膏體：將60g石墨納米片分散于2千克的水和乙醇的混合液中，水和乙醇的質(zhì)量比例為9:1，并添加0.21g聚乙烯吡咯烷酮，攪拌30小時，得到石墨納米片的分散液。抽濾該納米片分散液，得到類似泥巴狀的石墨納米片膏體，其中石墨納米片占石墨納米片膏體的質(zhì)量百分比為12%。

2.S102，配置石墨納米片混合體：將200g水性聚氨酯溶液添加到經(jīng)步驟S101得到的200g石墨納米片膏體中，攪拌均勻，得到石墨納米片混合體。水性聚氨酯溶液中聚氨酯的質(zhì)量含量為24%。

3.S103，模具成型：將經(jīng)步驟S102得到的石墨納米片混合體置于模具中，形成一定的形狀，再將石墨納米片混合體從模具中取出。

4.S104，干燥：將從模具中取出的石墨納米片混合體，在50℃下干燥48小時，即得到石墨泡沫，且其密度為0.268g/cm³。

圖4為實施例2所制備的石墨泡沫的光學照片。圖5為實施例2所制備的石墨泡沫的斷面掃描電子顯微鏡照片。圖5A為石墨泡沫斷面的較低倍數(shù)的掃描電子顯微鏡照片，圖5B為石墨泡沫斷面的高倍掃描電子顯微鏡照片。由圖5可知，石墨納米片在石墨泡沫中無明顯取向，石墨納米片相互搭接，形成大量的孔隙，且孔隙分布較均勻。實施例2所制備的石墨泡沫的電阻率小于350mΩ·cm，吸豆油能力為9.92g/g，熱導率大于2.6W/(m·K)，抗壓強度超過0.6MPa。

實施例3

1.S101，配置石墨納米片膏體：將32g石墨納米片分散于3千克的水和乙醇的混合液中，水和乙醇的質(zhì)量比例為1:1，并添加1.5g羥丙基甲基纖維素，攪拌20小時，得到石墨納米片的分散液。抽濾該納米片分散液，得到類似泥巴狀的石墨納米片膏體，其中石墨納米片占石墨納米片膏體的質(zhì)量百分比為9%。

2.S102，配置石墨納米片混合體：將100g水性酚醛樹脂溶液添加到經(jīng)步驟S101得到的200g石墨納米片膏體中，攪拌均勻，得到石墨納米片混合體。水性酚醛樹脂溶液中酚醛樹脂的質(zhì)量含量為10%。

3.S103，模具成型：將經(jīng)步驟S102得到的石墨納米片混合體置于模具中，形成一定的形狀，再將石墨納米片混合體從模具中取出。

4.S104，干燥：將從模具中取出的石墨納米片混合體，在20℃下干燥200小時，即得到石墨泡沫，且其密度為0.321g/cm³。

圖6為實施例3所制備的石墨泡沫的光學照片。圖7為實施例3所制備的石墨泡沫的斷面掃描電子顯微鏡照片。圖7A為石墨泡沫斷面的較低倍數(shù)的掃描電子顯微鏡照片，圖7B為石墨泡沫斷面的高倍掃描電子顯微鏡照片。由圖5可知，石墨納米片在石墨泡沫中無明顯取向，石墨納米片相互搭接，形成大量的孔隙，且孔隙分布較均勻。實施例3所制備的石墨泡沫的電阻率小于300mΩ·cm，吸豆油能力為9.66g/g，熱導率大于3.2W/(m·K)，抗壓強度超過0.6MPa。

實施例4

1.S101，配置石墨納米片膏體：將37g石墨納米片分散于3.5千克的水和乙醇的混合液中，水和乙醇的質(zhì)量比例為3:1，并添加1g十二烷基苯磺酸鈉，攪拌25小時，得到石墨納米片的分散液。抽濾該石墨納米片分散液，得到類似泥巴狀的石墨納米片膏體，其中石墨納米片占石墨納米片膏體的質(zhì)量百分比為7%。

2.S102，配置石墨納米片混合體：將50g脲醛樹脂水溶液添加到經(jīng)步驟S101得到的200g石墨納米片膏體中，攪拌均勻，得到石墨納米片混合體。脲醛樹脂水溶液中脲醛樹脂的質(zhì)量含量為50%。

3.S103，模具成型：將經(jīng)步驟S102得到的石墨納米片混合體置于模具中，形成一定的形狀，再將石墨納米片混合體從模具中取出。

4.S104，干燥：將從模具中取出的石墨納米片混合體，在40℃下干燥70小時，即得到石墨泡沫，且其密度為0.45g/cm³。

圖8為實施例4所制備的石墨泡沫的光學照片。圖9為實施例4所制備的石墨泡沫的斷面掃描電子顯微鏡照片。圖9A為石墨泡沫斷面的較低倍數(shù)的掃描電子顯微鏡照片，圖9B為石墨泡沫斷面的高倍掃描電子顯微鏡照片。由圖9可知，石墨納米片在石墨泡沫中無明顯取向，石墨納米片相互搭接，形成大量的孔隙，且孔隙分布較均勻。實施例4所制備的石墨泡沫的電阻率小于200mΩ·cm，吸豆油能力為7.50g/g，熱導率大于4.5W/(m·K)，抗壓強度超過0.7MPa。