本發(fā)明屬于儲能材料、新能源以及電化學(xué)領(lǐng)域，尤其是一種一維摻鉍碳納米線復(fù)合材料、其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著世界能源需求的日益增加，石油、煤、天然氣等作為主要能源迅速地被消耗殆盡，而且它們?nèi)紵€會產(chǎn)生溫室氣體和其他有毒有害的物質(zhì)(SO₂、NO₂等)，因此，尋找可再生的綠色能源是當(dāng)下最緊迫的任務(wù)。

鋰離子電池作為上世紀(jì)90年代的新新能源，一直倍受人們廣泛的關(guān)注，且廣泛應(yīng)用于電動汽車、移動設(shè)備、電站儲能等領(lǐng)域。但是隨著近幾十年的不斷開發(fā)，鋰資源消耗嚴(yán)重、鋰金屬制備合成困難、鋰離子電解液的電子傳導(dǎo)率較低等缺點(diǎn)嚴(yán)重的限制了鋰離子電池的進(jìn)一步發(fā)展。而占地表70％的海水中有非常豐富的鈉資源、且鈉離子電池比鋰離子電池具有更好的安全性，因此鈉離子電池成為人們的研究熱點(diǎn)和未來新能源的主要發(fā)展方向。但是，鈉離子的半徑較大，因此鈉離子電池發(fā)展的關(guān)鍵要素在于尋找一種合適的鈉離子電池儲能材料。這種材料應(yīng)該具有較高的電子傳導(dǎo)率、高比容量和高穩(wěn)定性等特征。

Bi金屬作為一種金屬材料，具有較好的導(dǎo)電性和體積能量密度，因此在能源儲存領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景，目前也有大量關(guān)于Bi的復(fù)合材料作為鋰離子、鈉離子電池負(fù)極材料的研究，如Bi和石墨烯復(fù)合、Bi和碳納米管的復(fù)合、Bi和碳微球的復(fù)合。但是，現(xiàn)有技術(shù)的Bi復(fù)合材料應(yīng)用在鋰電池和鈉電池負(fù)極材料中，還普遍存在原材料較貴(石墨烯、碳納米管生產(chǎn)困難，價格昂貴)循環(huán)穩(wěn)定性差、比容量低、循環(huán)過程中合金化的體積膨脹和制備程序繁瑣等缺點(diǎn)，限制了金屬Bi的復(fù)合材料的實(shí)際應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的以上缺陷或改進(jìn)需求，本發(fā)明提供了一種一維摻鉍碳納米線復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用，其目的在于通過獨(dú)特的結(jié)構(gòu)設(shè)計，采用靜電紡絲技術(shù)和BiCl₃還原法相結(jié)合的方式，將活性材料Bi嵌入碳納米線制備得到本發(fā)明的一種摻鉍碳納米線復(fù)合材料，并將其應(yīng)用于鋰離子、鈉離子電池負(fù)極材料，由此解決現(xiàn)有技術(shù)Bi的復(fù)合材料作為鋰離子、鈉離子電池負(fù)極材料中存在的循環(huán)穩(wěn)定性差、比容量低、循環(huán)過程中合金化的體積膨脹等問題。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，按照本發(fā)明的一個方面，提供了一種一維摻鉍碳納米線復(fù)合材料，所述復(fù)合材料的化學(xué)式組成為Bi/C,其中Bi粒子有序的嵌入在碳納米線內(nèi)，其鉍元素的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為37～46％，余量為C。

優(yōu)選地，所述碳納米線的尺寸為150～300nm。

優(yōu)選地，所述復(fù)合材料用于鋰離子電池材料時，100mA g^-1、500圈循環(huán)之后具有286～300mA h g^-1的容量；用于鈉離子電池時，100mA g^-1、500圈循環(huán)之后具有280～291mA h g^-1的容量。

按照本發(fā)明的另一個方面，提供了一種一維摻鉍碳納米線復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將氯化鉍、聚丙烯腈、N,N-二甲基甲酰胺按照質(zhì)量比為0.07～0.11:0.07～0.11:1混合均勻，制備得到鉍鹽前驅(qū)體紡絲液；

(2)將步驟(1)獲得的前驅(qū)體紡絲液在高壓下紡絲，得到前驅(qū)體一維納米線；

(3)將步驟(2)獲得的一維納米線在空氣中煅燒，冷卻后得到結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的納米線；

(4)將步驟(3)獲得的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的納米線在氫/氬氣氛中高溫煅燒，得到一維摻鉍碳納米線復(fù)合材料。

優(yōu)選地，步驟(2)中所述紡絲電壓為15～20KV，優(yōu)選為18KV，紡絲推注速率為0.5～1.5mm/min，優(yōu)選為1mm/min。

優(yōu)選地，步驟(3)中所述煅燒溫度為270～350℃，保溫時間為1～3h。

優(yōu)選地，步驟(4)中所述煅燒溫度為650～750℃，煅燒時間為6～10h。

優(yōu)選地，所述氫/氬混合氣體積比例為10:90。

優(yōu)選地，步驟(4)中所述高溫煅燒升溫速率為5～10℃/min。

按照本發(fā)明的另一個方面，提供了一種所述的一維摻鉍碳納米線復(fù)合材料的應(yīng)用，應(yīng)用于鋰離子、鈉離子電池的負(fù)極材料。

總體而言，通過本發(fā)明所構(gòu)思的以上技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比，能夠取得下列有益效果。

(1)本發(fā)明制備得到的一維Bi/C納米線復(fù)合材料，其中Bi粒子的尺寸為15～20nm左右，碳納米線的尺寸為150～300nm。應(yīng)用于鋰離子、鈉離子負(fù)極材料時，穩(wěn)定性好、比容量高、能夠有效抑制循環(huán)過程中合金化的體積膨脹。用于鋰離子電池材料時，100mA g^-1、500圈循環(huán)之后具有高達(dá)300mAh g^-1的容量；用于鈉離子電池時，100mA g^-1、500圈循環(huán)之后具有高達(dá)290mAh g^-1的容量。

(2)本發(fā)明提供的一維Bi/C納米線復(fù)合材料，在制備過程中具有合成原料簡單易得、價格低廉，合成方法簡單、環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)，制備得到的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)獨(dú)特、Bi鉍粒子規(guī)則統(tǒng)一且完全嵌入在碳納米線內(nèi)部，材料性能均勻且性能優(yōu)良。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的一維Bi/C納米線復(fù)合材料的制備工藝流程圖；

圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的一維Bi/C納米線復(fù)合材料的SEM圖；

圖3是本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的一維Bi/C納米線復(fù)合材料的TEM圖；

圖4是本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的一維Bi/C納米線復(fù)合材料的X射線衍射圖；

圖5是本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的一維Bi/C納米線復(fù)合材料的循環(huán)性能圖。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個實(shí)施方式中所涉及到的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。

本發(fā)明提供的一種一維摻鉍碳納米線復(fù)合材料，其化學(xué)組成為Bi/C,其中Bi納米粒子有序的嵌入在碳納米線內(nèi)，其鉍元素的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為37～46％，余量為C，所述碳納米線的尺寸為150～300nm，所述鉍粒子的尺寸為15～20nm。

本發(fā)明的一維Bi/C納米線復(fù)合材料應(yīng)用于鋰離子、鈉離子電池負(fù)極材料時，循環(huán)穩(wěn)定性好，比容量高，能夠有效抑制循環(huán)過程中合金化的體積膨脹。用于鋰離子電池材料時，100mA g^-1、500圈循環(huán)之后具有286～300mA h g^-1的容量；用于鈉離子電池時，100mA g^-1、500圈循環(huán)之后具有280～291mA h g^-1的容量。

本發(fā)明提出的一維Bi/C納米線復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將氯化鉍、聚丙烯腈(PAN)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)按照質(zhì)量比為0.07～0.11:0.07～0.11:1混合均勻，制備得到鉍鹽前驅(qū)體紡絲液；

(2)將步驟(1)獲得的前驅(qū)體紡絲液在高壓下紡絲，得到前驅(qū)體一維納米線；

(3)將步驟(2)獲得的一維納米線在空氣中煅燒，冷卻后得到結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的納米線；該過程主要目的是穩(wěn)定PAN納米線的結(jié)構(gòu)，使其在進(jìn)一步的高溫煅燒過程中保持納米線結(jié)構(gòu)；

(4)將步驟(3)獲得的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的納米線在氫/氬氣氛中高溫煅燒，得到一維Bi/C納米線復(fù)合鋰離子、鈉離子電池負(fù)極材料。

本發(fā)明采用靜電紡絲技術(shù)和BiCl₃還原法相結(jié)合，成功的制備得到了Bi粒子有序地嵌入碳納米線內(nèi)的一維摻鉍碳納米線復(fù)合材料，Bi鉍粒子規(guī)則統(tǒng)一且完全嵌入在碳納米線內(nèi)部，用于鋰離子、鈉離子電池負(fù)極材料，表現(xiàn)出優(yōu)越的性能。

步驟(1)選擇BiCl₃作為鉍源，是大量實(shí)驗探索的結(jié)果，試驗中曾嘗試Bi(NO₃)₃、Bi(CH₃COO)₃等鉍鹽，發(fā)現(xiàn)其在高溫煅燒還原過程中Bi粒子溢出碳納米線，甚至團(tuán)聚一起，不能制備得到如本發(fā)明所述的一維摻鉍碳納米線復(fù)合材料，這是由于其在高溫煅燒還原過程中發(fā)生分解產(chǎn)生大量的NO₂、CO₂等氣體導(dǎo)致的。而BiCl₃不會有分解產(chǎn)生氣體的問題，因此，選擇BiCl₃作為本發(fā)明摻鉍碳納米線復(fù)合材料合成過程的鉍源，在還原過程中，鉍會穩(wěn)定的嵌入在碳納米線內(nèi)，從而制得均一的、嵌入在碳納米線內(nèi)的Bi納米粒子。

步驟(2)中所述紡絲電壓為15～20KV，優(yōu)選為18KV，紡絲過程的推注速率0.5～1.5mm/min，優(yōu)選為1mm/min。

步驟(3)中所述煅燒溫度為270～350℃，保溫時間為1～3h。

步驟(4)中所述煅燒溫度為650～750℃，優(yōu)選700℃，煅燒時間為6～10h，所述氫/氬混合氣體積比例為10:90，高溫煅燒之前的升溫速率為5～10℃/min。

以下為實(shí)施例：

實(shí)施例1：

一種如圖1所示的一維Bi/C納米線復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)紡絲前驅(qū)體溶液的制備：按質(zhì)量比為0.09:0.09：1稱取氯化鉍、PAN和DMF，攪拌24h，使其混合均勻，得到紡絲前驅(qū)體溶液。

(2)納米線前驅(qū)體的制備：將上述步驟(1)制得的紡絲前驅(qū)體溶液在靜電紡絲設(shè)備中紡絲，電壓為18KV、推注速率1mm/min。

(3)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的納米線制備：將上述(2)所述的納米線前驅(qū)體放置在空氣中煅燒，煅燒溫度為280℃，保溫時間2h，得到結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的納米線。

(4)一維Bi/C納米線復(fù)合材料的制備：將上述(3)所得的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的納米線置于管式爐中通入氫/氬混合氣(10:90,體積百分比)煅燒，煅燒溫度700℃，煅燒時間6h，升溫速率為5℃/min,得到圖2、圖3所示的一維Bi/C納米線復(fù)合材料。圖2為本實(shí)施例制備工藝得到的一維Bi/C納米線復(fù)合材料的SEM圖，可以看出，該一維Bi/C納米線的寬度尺寸為200nm左右；圖3為本實(shí)施例制備工藝得到的一維Bi/C納米線復(fù)合材料的TEM圖，可以看出，Bi粒子均一的分布在碳納米線內(nèi)，經(jīng)分析Bi粒子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為43％。

經(jīng)檢測，本實(shí)施例制備得到的一維Bi/C納米線復(fù)合材料的衍射圖譜(XRD)如圖4所示，證實(shí)其物相組成為Bi/C復(fù)合物；圖5是本實(shí)施例制備得到的一維Bi/C納米線復(fù)合材料的循環(huán)性能圖，可以看出，循環(huán)500次后，其庫倫效率仍為99％；該材料用作鋰離子電池的負(fù)極材料時，100mA g^-1、500圈循環(huán)之后具有高達(dá)300mAh g^-1的容量；用于鈉離子電池的負(fù)極材料時，100mA g^-1、500圈循環(huán)之后具有高達(dá)290mAh g^-1的容量。

實(shí)施例2：

一種如圖1所示的一維Bi/C納米線復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)紡絲前驅(qū)體溶液的制備：按質(zhì)量比為0.07:0.11：1稱取氯化鉍、PAN和DMF，攪拌24h，使其混合均勻，得到紡絲前驅(qū)體溶液。

(2)納米線前驅(qū)體的制備：將上述步驟(1)制得的紡絲前驅(qū)體溶液在靜電紡絲設(shè)備中紡絲，電壓為15KV、推注速率0.5mm/min。

(3)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的納米線制備：將上述(2)所述的納米線前驅(qū)體放置在空氣中煅燒，煅燒溫度為270℃，保溫時間1h，得到結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的納米線。

(4)一維Bi/C納米線復(fù)合材料的制備：將上述(3)所得的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的納米線置于管式爐中通入氫/氬混合氣煅燒(10:90,Vol)，煅燒溫度750℃，煅燒時間10h，升溫速率為10℃/min,得到類似圖2、圖3所示的一維Bi/C納米線復(fù)合材料。該一維Bi/C納米線的寬度尺寸為150nm左右，經(jīng)分析Bi粒子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37％。

經(jīng)檢測，將本實(shí)施例制備得到的一維Bi/C納米線復(fù)合材料用于鋰離子、鈉離子負(fù)極材料并測試其循環(huán)容量，用于鋰離子電池材料時，100mA g^-1、500圈循環(huán)之后具有高達(dá)295mAh g^-1的容量；用于鈉離子電池時，100mA g^-1、500圈循環(huán)之后具有高達(dá)280mAh g^-1的容量。

實(shí)施例3：

一種如圖1所示的一維Bi/C納米線復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)紡絲前驅(qū)體溶液的制備：按質(zhì)量比為0.11:0.07：1稱取氯化鉍、PAN和DMF，攪拌24h，使其混合均勻，得到紡絲前驅(qū)體溶液。

(2)納米線前驅(qū)體的制備：將上述步驟(1)制得的紡絲前驅(qū)體溶液在靜電紡絲設(shè)備中紡絲，電壓為20KV、推注速率1.5mm/min。

(3)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的納米線制備：將上述(2)所述的納米線前驅(qū)體放置在空氣中煅燒，煅燒溫度為350℃，保溫時間3h，得到結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的納米線。

(4)一維Bi/C納米線復(fù)合鋰離子、鈉離子負(fù)極材料的制備：將上述步驟(3)所得的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的納米線置于管式爐中通入氫/氬混合氣煅燒(10:90,Vol)，煅燒溫度650℃，煅燒時間6h，升溫速率為5℃/min,得到一維Bi/C納米線復(fù)合材料。該一維Bi/C納米線的寬度尺寸為300nm左右，且Bi粒子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為46％。

經(jīng)檢測，本實(shí)施例制備得到的一維Bi/C納米線復(fù)合材料用于鋰離子電池材料負(fù)極材料時，100mA g^-1、500圈循環(huán)之后具有高達(dá)295mAh g^-1的容量；用于鈉離子電池負(fù)極材料時，100mA g^-1、500圈循環(huán)之后具有高達(dá)291mAh g^-1的容量。

實(shí)施例4：

一種如圖1所示的一維Bi/C納米線復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)本實(shí)施例的步驟(1)與實(shí)施例1的步驟(1)相同。

(2)納米線前驅(qū)體的制備：將上述步驟(1)制得的紡絲前驅(qū)體溶液在靜電紡絲設(shè)備中紡絲，電壓為20KV、推注速率0.5mm/min。

(3)本實(shí)施例的步驟(3)與實(shí)施例1的步驟(3)相同。

(4)一維Bi/C納米線復(fù)合材料的制備：將上述(3)所得的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的納米線置于管式爐中通入氫/氬混合氣(10:90,Vol)煅燒，煅燒溫度650℃，煅燒時間6h，升溫速率為5℃/min,得到圖2、圖3所示的一維Bi/C納米線復(fù)合材料。該一維Bi/C納米線的寬度尺寸為200nm左右，Bi粒子的尺寸在～15nm左右，且Bi粒子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為43％。

經(jīng)檢測，本實(shí)施例制備得到的一維Bi/C納米線復(fù)合材料用于鋰離子電池材料負(fù)極材料時，100mA g^-1、500圈循環(huán)之后具有高達(dá)286mAh g^-1的容量；用于鈉離子電池負(fù)極材料時，100mA g^-1、500圈循環(huán)之后具有高達(dá)284mAh g^-1的容量。

由以上各實(shí)施例可見，本發(fā)明制備的一維Bi/C納米線復(fù)合鋰離子、鈉離子負(fù)極材料綜合性能優(yōu)良，結(jié)構(gòu)獨(dú)特、循環(huán)性能好等優(yōu)點(diǎn)。

本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。