本發(fā)明屬于冶金提純技術領域，具體涉及一種從仲鎢酸銨中凈化除錸的方法。

背景技術：

鎢在金屬元素中具有最高的熔點和沸點，同時還又具有高密度、高強度、較高的聲速、優(yōu)越的抗蝕性和抗輻射能力，以及良好的熱性能和較低的濺射屈服強度，而廣泛應用于鋼鐵冶金、國防與航空航天、電子等行業(yè)。

雜質元素含量對鎢材及鎢合金性能的影響規(guī)律逐漸被人們所認識。高純鎢(質量含量為99.999％)或超高純鎢(質量含量為99.9999％)具有對電子遷移的高電導、高溫穩(wěn)定性以及能形成穩(wěn)定的硅化物的特點，在電子工業(yè)中以薄膜形式用作柵極、連接和障礙金屬，也用作半導體的配線用材。某些雜質元素在特定的鎢材料的性能也顯示出重要的影響，例如，磷元素在(1×10^-7)～(1×10^-6)范圍內的變化都將使某些鎢材和合金性能產(chǎn)生顯著的改變。

隨著高性能鎢材料的開發(fā)和廣泛應用，各工業(yè)領域對仲鎢酸銨的純度或某些雜質含量的要求將會越來越高。目前GB_T 3459-2006鎢條只對其中Pb、Bi、Sn、Sb、As、Fe、Ni、Al、Si、Ca、Mg、Mo、P、C、O、N有含量要求。我國APT目前按照國標0級品生產(chǎn)，即使按標準所含23個雜質元素上限計算，其純度僅在99.9％左右，其標準也沒有對錸含量的要求。錸作為與鎢鉬性質很相似的稀有高熔點金屬，常常伴生于鉬礦中，而當前鎢礦中的鉬含量越來越高，同時目前鎢產(chǎn)品的國標并沒有對錸的含量有要求，在鎢產(chǎn)品生產(chǎn)過程中缺乏對錸的關注，可能會導致錸進入最終的產(chǎn)品，從而使鎢產(chǎn)品可能無法滿足某些材料對痕量元素更高的要求。

目前鎢錸分離的方法主要有離子交換法，揮發(fā)法，高錸酸鉀沉淀法。其中離子交換法主要利用某些樹脂(例如AB-17×16Γ樹脂)對ReO₄^-的吸附性能遠大于H₂W₁₂O₄₀^5-，故ReO₄^-被優(yōu)先吸附從而達到鎢錸分離的效果。揮發(fā)法主要用于處理鎢錸合金等，利用錸的氧化物Re₂O₇的沸點低(361℃)，將鎢錸合金置于高溫條件，使得錸氧化成Re₂O₇揮發(fā)與鎢分離。高錸酸鉀沉淀法則是利用鎢酸鉀與高錸酸鉀溶解度差異進行分離，KReO4在0℃時100g水中的最高溶解量為0.358g，而鎢酸鉀的溶解度很大。不過目前這些鎢錸分離的方法主要都是處理鎢錸比例相當或者鎢錸含量較大時物料，無法對鎢中含有微量錸的物料進行錸的分離去除。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術問題在于針對上述現(xiàn)有技術的不足，提供了一種從仲鎢酸銨中凈化除錸的方法。該凈化方法簡單，可控，采用采用Cl^-型201×7樹脂進行動態(tài)離子交換吸附，能最大限度地利用高濃度的WO₄^2-置換已經(jīng)被吸附的雜質陰離子ReO₄^2-，從而達到去除錸的效果，控制仲鎢酸銨的結晶率不大于80％，得到錸含量小于5ppm的高純仲鎢酸銨。

為解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案是：一種從仲鎢酸銨中凈化除錸的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：

步驟一、溶解：首先將錸含量大于15ppm的仲鎢酸銨用氫氧化鈉溶液溶解，得到鎢酸鈉的堿溶液；所述鎢酸鈉的堿溶液中NaOH的質量濃度為4g/L～8g/L，WO₃的質量濃度為15g/L～25g/L；

步驟二、吸附：將步驟一中所述鎢酸鈉的堿溶液通過裝填有Cl^-型201×7樹脂的離子交換柱進行動態(tài)離子交換，當離子交換柱的流出液中WO₃的質量濃度和流入液中WO₃的質量濃度相同時，Cl^-型201×7樹脂吸附飽和，則停止離子交換；

步驟三、解吸：步驟二的離子交換吸附過程結束之后，用10g/L NH₄Cl+1mol/L NH₃·H₂O溶液，對離子交換柱內的Cl^-型201×7樹脂進行淋洗，再用5mol/L NH₄Cl+2mol/L NH₃·H₂O溶液對離子交換柱內的Cl^-型201×7樹脂進行解吸，得到純凈的鎢酸銨溶液；

步驟四、結晶：將步驟三中解吸得到的純凈的鎢酸銨溶液進行蒸發(fā)結晶，控制仲鎢酸銨的結晶率不大于80％，得到錸含量低于5ppm的仲鎢酸銨晶體。

上述的一種從仲鎢酸銨中凈化除錸的方法，其特征在于，步驟二中所述動態(tài)離子交換的線性流速為4cm/min。

上述的一種從仲鎢酸銨中凈化除錸的方法，其特征在于，步驟二中所述動態(tài)離子交換過程中鎢酸鈉的堿溶液的溫度為15℃～35℃。

上述的一種從仲鎢酸銨中凈化除錸的方法，其特征在于，步驟四中所述鎢酸銨溶液的蒸發(fā)結晶的溫度為95℃。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有以下優(yōu)點：

1、本發(fā)明的工作原理為：當鎢酸鈉的堿溶液流經(jīng)Cl^-型強堿性陰離子樹脂層時，對強堿性陰離子交換樹脂親和力大于Cl^-的將會被吸附到樹脂上，會發(fā)生下列離子交換反應：

2R₄NCl+WO₄^2-＝(R₄N)₂WO₄+2Cl^-1

2R₄NCl+CrO₄^2-＝(R₄N)₂CrO₄+2Cl^-1

2R₄NCl+SiO₃^2-＝(R₄N)₂SiO₃+2Cl^-1

R₄NCl+ReO₄^-＝(R₄N)₂ReO₄^-+Cl^-1

當吸附不斷進行時，鎢酸鈉溶液不斷流入交換柱時，某些已吸附到樹脂上的雜質陰離子，就會被濃度較高的WO₄^2-置換下來逐漸轉移到交換柱的下層樹脂上，最終逐漸從樹脂層上被置換下來進入交后液而實現(xiàn)鎢與雜質的分離。(R₄N)₂SiO₃+WO₄^2-＝(R₄N)₂WO₄+SiO₃^2-

2R₄N ReO₄^-+WO₄^2-＝(R₄N)₂WO₄+2ReO₄^-

2、本發(fā)明采用Cl^-型201×7樹脂進行動態(tài)離子交換吸附，吸附效果好，并且本發(fā)明采用飽和吸附的方法，即當離子交換柱的流出液中WO₃的質量濃度和流入液中WO₃的質量濃度相同時，Cl^-型201×7樹脂吸附飽和，則停止離子交換，最大限度的利用高濃度的WO₄^2-置換已經(jīng)被吸附的雜質陰離子ReO₄^2-，從而達到去除錸的效果，同時在結晶過程中鎢酸銨轉化為仲鎢酸銨結晶，仲鎢酸銨的溶解度遠小于高錸酸銨和鎢酸銨，在結晶過程也有一定的分離效果。

3、本發(fā)明能凈化除去仲鎢酸銨中的錸得到更高純度的仲鎢酸銨，從而滿足某些特殊材料對鎢中低錸含量的要求，實現(xiàn)含痕量錸的仲鎢酸銨的提純。

下面通過實施例對本發(fā)明的技術方案作進一步的詳細說明。

具體實施方式

實施例1

從錸含量為18ppm的仲鎢酸銨中凈化除錸的方法為：

步驟一、溶解：取57g氫氧化鈉(分析純)溶解于4.425L水中，得到氫氧化鈉溶液，再將100g錸含量為18ppm的仲鎢酸銨溶解于氫氧化鈉溶液中，并與氫氧化鈉發(fā)生反應，最后得到鎢酸鈉的堿溶液；所述鎢酸鈉的堿溶液中NaOH的質量濃度為6g/L，WO₃的質量濃度為20g/L；

步驟二、吸附：將步驟一中所述鎢酸鈉的堿溶液通過裝填有Cl^-型201×7樹脂的離子交換柱進行動態(tài)離子交換，當離子交換柱的流出液中WO₃的質量濃度和流入液中WO₃的質量濃度相同時，Cl^-型201×7樹脂吸附飽和，則停止離子交換；所述離子交換過程中鎢酸鈉的堿溶液的交換速度為4cm/min；所述動態(tài)離子交換過程中鎢酸鈉的堿溶液的溫度為25℃；

步驟三、解吸：步驟二的離子交換吸附過程結束之后，用10g/L NH₄Cl+1mol/L NH₃·H₂O溶液，對離子交換柱內的Cl^-型201×7樹脂進行淋洗，再用5mol/L NH₄Cl+2mol/L NH₃·H₂O溶液對離子交換柱內的Cl^-型201×7樹脂進行解吸，得到純凈的鎢酸銨溶液；

步驟四、結晶：將步驟三中解吸得到的純凈的鎢酸銨溶液在溫度為95℃的條件下進行蒸發(fā)結晶，當仲鎢酸銨的結晶率為80％時，得到錸含量為5ppm的仲鎢酸銨晶體。

實施例2

從錸含量為15ppm的仲鎢酸銨中凈化除錸的方法為：

步驟一、溶解：取44.6g氫氧化鈉(分析純)溶解于3.54L水中，得到氫氧化鈉溶液，再將100g錸含量為15ppm的仲鎢酸銨溶解于氫氧化鈉溶液中，并與氫氧化鈉發(fā)生反應，最后得到鎢酸鈉的堿溶液；所述鎢酸鈉的堿溶液中NaOH的質量濃度為4g/L，WO₃的質量濃度為25g/L；

步驟二、吸附：將步驟一中所述鎢酸鈉的堿溶液通過裝填有Cl^-型201×7樹脂的離子交換柱進行動態(tài)離子交換，當離子交換柱的流出液中WO₃的質量濃度和流入液中WO₃的質量濃度相同時，Cl^-型201×7樹脂吸附飽和，則停止離子交換；所述離子交換過程中鎢酸鈉的堿溶液的交換速度為4cm/min；所述動態(tài)離子交換過程中鎢酸鈉的堿溶液的溫度為15℃；

步驟三、解吸：步驟二的離子交換吸附過程結束之后，用10g/L NH₄Cl+1mol/L NH₃·H₂O溶液，對離子交換柱內的Cl^-型201×7樹脂進行淋洗，再用5mol/L NH₄Cl+2mol/L NH₃·H₂O溶液對離子交換柱內的Cl^-型201×7樹脂進行解吸，得到純凈的鎢酸銨溶液；

步驟四、結晶：將步驟三中解吸得到的純凈的鎢酸銨溶液在溫度為95℃的條件下進行蒸發(fā)結晶，控制仲鎢酸銨的結晶率為60％，得到錸含量為3ppm的仲鎢酸銨晶體。

實施例3

從錸含量為22ppm的仲鎢酸銨中凈化除錸的方法為：

步驟一、溶解：取58.8g氫氧化鈉(分析純)溶解于3.54L水中，得到氫氧化鈉溶液，再將100g錸含量為22ppm的仲鎢酸銨溶解于氫氧化鈉溶液中，并與氫氧化鈉發(fā)生反應，最后得到鎢酸鈉的堿溶液；所述鎢酸鈉的堿溶液中NaOH的質量濃度為8g/L，WO₃的質量濃度為25g/L；

步驟二、吸附：將步驟一中所述鎢酸鈉的堿溶液通過裝填有Cl^-型201×7樹脂的離子交換柱進行動態(tài)離子交換，當離子交換柱的流出液中WO₃的質量濃度和流入液中WO₃的質量濃度相同時，Cl^-型201×7樹脂吸附飽和，則停止離子交換；所述離子交換過程中鎢酸鈉的堿溶液的交換速度為4cm/min；所述動態(tài)離子交換過程中鎢酸鈉的堿溶液的溫度為35℃；

步驟三、解吸：步驟二的離子交換吸附過程結束之后，用10g/L NH₄Cl+1mol/L NH₃·H₂O溶液，對離子交換柱內的Cl^-型201×7樹脂進行淋洗，再用5mol/L NH₄Cl+2mol/L NH₃·H₂O溶液對離子交換柱內的Cl^-型201×7樹脂進行解吸，得到純凈的鎢酸銨溶液；

步驟四、結晶：將步驟三中解吸得到的純凈的鎢酸銨溶液在溫度為95℃的條件下進行蒸發(fā)結晶，控制仲鎢酸銨的結晶率為70％，得到錸含量低于4ppm的仲鎢酸銨晶體。

實施例4

從錸含量為25ppm的仲鎢酸銨中凈化除錸的方法為：

步驟一、溶解：取54g氫氧化鈉(分析純)溶解于5.9L水中，得到氫氧化鈉溶液，再將100g錸含量為25ppm的仲鎢酸銨溶解于氫氧化鈉溶液中，并與氫氧化鈉發(fā)生反應，最后得到鎢酸鈉的堿溶液；所述鎢酸鈉的堿溶液中NaOH的質量濃度為4g/L，WO₃的質量濃度為15g/L；

步驟二、吸附：將步驟一中所述鎢酸鈉的堿溶液通過裝填有Cl^-型201×7樹脂的離子交換柱進行動態(tài)離子交換，當離子交換柱的流出液中WO₃的質量濃度和流入液中WO₃的質量濃度相同時，Cl^-型201×7樹脂吸附飽和，則停止離子交換；所述離子交換過程中鎢酸鈉的堿溶液的交換速度為4cm/min；所述動態(tài)離子交換過程中鎢酸鈉的堿溶液的溫度為25℃；

步驟三、解吸：步驟二的離子交換吸附過程結束之后，用10g/L NH₄Cl+1mol/L NH₃·H₂O溶液，對離子交換柱內的Cl^-型201×7樹脂進行淋洗，再用5mol/L NH₄Cl+2mol/L NH₃·H₂O溶液對離子交換柱內的Cl^-型201×7樹脂進行解吸，得到純凈的鎢酸銨溶液；

步驟四、結晶：將步驟三中解吸得到的純凈的鎢酸銨溶液在溫度為95℃的條件下進行蒸發(fā)結晶，當仲鎢酸銨的結晶率為80％時，得到錸含量為5ppm的仲鎢酸銨晶體。

以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例，并非對本發(fā)明作任何限制。凡是根據(jù)發(fā)明技術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、變更以及等效變化，均仍屬于本發(fā)明技術方案的保護范圍內。