本發(fā)明屬于金屬粉末冶金制粉領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

超細(xì)晶WC-Co硬質(zhì)合金因其同時(shí)具備高硬度和高強(qiáng)度的特性，而被廣泛應(yīng)用于切削刀具、沖擊工具和耐磨蝕零部件等領(lǐng)域。粒度均勻、分散性良好的超細(xì)碳化鎢粉是制備高性能超細(xì)晶WC-Co硬質(zhì)合金的關(guān)鍵技術(shù)。

目前，工業(yè)上主要采用鎢粉碳化或氧化鎢粉直接還原碳化法制備碳化鎢粉。對(duì)于鎢粉碳化而言，碳化所需的高溫將造成WC顆粒易長(zhǎng)大，很難制備出超細(xì)WC粉；采用氧化鎢直接還原碳化法制備的超細(xì)碳化鎢粉，易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，形成粗大的二次顆粒，且碳化鎢粉中的碳含量難以控制。因此，采用傳統(tǒng)碳化鎢粉制備工藝很難制備出優(yōu)良的超細(xì)碳化鎢粉。然而，一些新型的超細(xì)碳化鎢粉制備方法也不斷涌出，如高能球磨法、熱化學(xué)合成法、“氮化-碳化”法等，但是上述制備方法均需特殊工裝設(shè)備，并存在高能耗、生產(chǎn)效率低及工藝控制難度大等問題，而難以在工業(yè)上獲得大規(guī)模應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種含砷和磷的仲鎢酸銨或偏鎢酸銨制備超細(xì)碳化鎢粉的方法。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。

本發(fā)明所述的一種含砷和磷的仲鎢酸銨或偏鎢酸銨制備超細(xì)碳化鎢粉的方法，步驟如下。

（1）含砷和磷的仲鎢酸銨或偏鎢酸銨前驅(qū)體復(fù)合粉末的制備。

首先將一定量的單質(zhì)砷溶于質(zhì)量百分比濃度為65%~68%的硝酸溶液中，待砷完全溶解后，再將磷酸銨、仲鎢酸銨或偏鎢酸銨加入到砷的硝酸溶液中，原料中砷和磷的總含量為0.01~2wt%，其中砷元素與磷元素的質(zhì)量比為1:1；電動(dòng)攪拌使原料混合均勻后，置于烘箱內(nèi)烘干，烘箱溫度為70~90℃，時(shí)間為8~10h，經(jīng)研磨后制得含砷和磷的仲鎢酸銨或偏鎢酸銨前驅(qū)體復(fù)合粉末。

（2）前軀體復(fù)合粉末焙燒制備三氧化鎢粉末。

將將步驟（1）制備的含砷和磷的仲鎢酸銨或偏鎢酸銨前驅(qū)體復(fù)合粉末置于箱式電阻爐中，在空氣氣氛下進(jìn)行焙燒，焙燒溫度為550~700℃，保溫時(shí)間為2~4h，制備出黃色三氧化鎢粉末。

（3）氫還原三氧化鎢制備鎢粉。

將步驟（2）制得的黃色三氧化鎢粉末置于管式氣氛爐中，通入氫氣進(jìn)行還原，升溫速率為5℃ /min，還原溫度為700~820℃，保溫時(shí)間為2~4h，制備出鎢粉。

（4）鎢粉碳化制備碳化鎢粉。

將步驟（3）制得的鎢粉進(jìn)行配碳，碳黑為C源，配碳量為6.13 wt%，并采用行星式球磨機(jī)干磨，球磨時(shí)間1~4 h，球料比為10:1~20:1；將球磨后的料置于管式氣氛爐內(nèi)，在氫氣氣氛下碳化，升溫速率為5℃ /min，碳化溫度為1280~1420℃，保溫1~3 h，制備出超細(xì)碳化鎢粉。

As和P元素普遍存在于鎢礦石內(nèi)，在鎢冶金過程中，為了將其去除而增加一道“鎂鹽沉淀法除As和P”工序。而我們研究發(fā)現(xiàn)，As和P元素在WC粉的制備過程中具有顯著地晶粒細(xì)化作用。通過在仲鎢酸銨或偏鎢酸銨中添加一定量的As和P元素，采用傳統(tǒng)的WC粉制備工藝，即可制備出分散性良好、粒度均勻的超細(xì)WC粉。本發(fā)明“一種含砷和磷的仲鎢酸銨和偏鎢酸銨制備超細(xì)碳化鎢粉的方法”不僅解決了傳統(tǒng)WC粉制備過程中，WC顆粒易因高溫而長(zhǎng)大的問題；而且為今后鎢冶金過程中，考慮省去“鎂鹽沉淀法除As和P”工序，利用As和P的細(xì)化作用制備出優(yōu)良超細(xì)WC粉提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

本發(fā)明采用的是鎢粉碳化法制備超細(xì)碳化鎢粉；而本發(fā)明人申請(qǐng)的另一發(fā)明專利“一種含砷的偏鎢酸銨制備超細(xì)碳化鎢粉的方法”（申請(qǐng)?zhí)枺?015101692112）則采用氧化鎢一步還原碳化法制備超細(xì)碳化鎢粉。這兩種超細(xì)鎢粉的制備方法相比，氧化鎢一步還原碳化法制備超細(xì)碳化鎢粉中游離碳含量很難控制；而鎢粉碳化法制備出的超細(xì)碳化鎢粉中的游離碳含量很少。

本發(fā)明制備超細(xì)碳化鎢粉的方法工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低廉，適合工廠批量生產(chǎn)超細(xì)碳化鎢粉，制備出的碳化鎢粉分散性良好且粒度分布均勻，其粒徑為120~200 nm，有效地推進(jìn)了超細(xì)WC-Co硬質(zhì)合金的發(fā)展與應(yīng)用。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1制備出的超細(xì)碳化鎢粉的SEM形貌圖。

圖2為實(shí)施例1制備出的超細(xì)碳化鎢粉的XRD衍射圖譜。

具體實(shí)施方式

下面通過附圖和具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但并不意味著對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。

實(shí)施例1。

A. 按下述質(zhì)量百分比配料，仲鎢酸銨（APT）為99.4wt%，砷為0.3wt%，磷為0.3wt%。將0.30 g As溶于100 ml質(zhì)量百分比濃度為65%的硝酸中，水浴加熱10 h，加熱溫度為30℃。待As完全溶解后，將99.40 g APT和1.44 g磷酸銨（(NH₄)₃PO₄）加入到As的硝酸溶液中，電動(dòng)攪拌使原料充分混合。

B. 待原料混合均勻后，放入烘箱內(nèi)烘干，烘箱溫度為80℃，時(shí)間10 h，制得含砷和磷的仲鎢酸銨前驅(qū)體復(fù)合粉末。

C. 將含砷和磷的仲鎢酸銨前驅(qū)體復(fù)合粉末放入箱式電阻爐中，在空氣氣氛下直接焙燒，焙燒溫度為600℃，保溫2h，制備三氧化鎢粉。

D. 將制得的黃色三氧化鎢粉末放入管式氣氛爐中，通入氫氣進(jìn)行還原，升溫速率5℃/min，還原溫度為800℃，保溫時(shí)間3h，制備鎢粉。

E. 將制得的鎢粉進(jìn)行配碳，碳黑為C源，配碳量為6.13 wt%，并采用行星式球磨機(jī)干磨，球磨時(shí)間2 h，球料比為15:1。

F. 將球磨后的料置于管式氣氛爐內(nèi)，在氫氣氣氛下碳化，升溫速率為5℃ /min，碳化溫度為1280~1420℃，保溫2 h，制備超細(xì)碳化鎢粉。

按上述所描述的方法制成的碳化鎢粉分散性良好、粒度均勻，其SEM照片和XRD衍射圖譜分別見附圖1和2，超細(xì)碳化鎢粉平均粒徑為180 nm。

實(shí)施例2。

A. 按下述質(zhì)量百分比配料，仲鎢酸銨（APT）為99.7wt%，砷為0.15wt%，磷為0.15wt%。將0.15 g As溶于100 ml質(zhì)量百分比濃度為68%的硝酸中，水浴加熱10 h，加熱溫度為30℃。待As完全溶解后，將99.70 g APT和0.72 g磷酸銨（(NH₄)₃PO₄）加入到As的硝酸溶液中，電動(dòng)攪拌使原料充分混合。

B. 待原料混合均勻后，放入烘箱內(nèi)烘干，烘箱溫度為80℃，時(shí)間10 h，制得含砷和磷的仲鎢酸銨前驅(qū)體復(fù)合粉末。

C. 將含砷和磷的仲鎢酸銨前驅(qū)體復(fù)合粉末放入箱式電阻爐中，在空氣氣氛下直接焙燒，焙燒溫度為600℃，保溫2h，制備三氧化鎢粉。

D. 將制得的黃色三氧化鎢粉末放入管式氣氛爐中，通入氫氣進(jìn)行還原，升溫速率5℃/min，還原溫度為800℃，保溫時(shí)間3h，制備鎢粉。

E. 將制得的鎢粉進(jìn)行配碳，碳黑為C源，配碳量為6.13 wt%，并采用行星式球磨機(jī)干磨，球磨時(shí)間2 h，球料比為15:1。

F. 將球磨后的料置于管式氣氛爐內(nèi)，在氫氣氣氛下碳化，升溫速率為5℃ /min，碳化溫度為1280~1420℃，保溫2 h，制備超細(xì)碳化鎢粉。

按上述所描述的方法制成的碳化鎢粉粒度均勻，平均粒度為150 nm。

實(shí)施例3。

A. 按下述質(zhì)量百分比配料，偏鎢酸銨（AMT）為99.4wt%，砷為0.3wt%，磷為0.3wt%。將0.30 g As溶于100 ml質(zhì)量百分比濃度為67%的硝酸中，水浴加熱10 h，加熱溫度為30℃。待As完全溶解后，將99.40 g AMT和1.44 g磷酸銨（(NH₄)₃PO₄）加入到As的硝酸溶液中，電動(dòng)攪拌使原料充分混合。

B. 待原料混合均勻后，放入烘箱內(nèi)烘干，烘箱溫度為80℃，時(shí)間10 h，制得含砷和磷的偏鎢酸銨前驅(qū)體復(fù)合粉末。

C. 將含砷和磷的偏鎢酸銨前驅(qū)體復(fù)合粉末放入箱式電阻爐中，在空氣氣氛下直接焙燒，焙燒溫度為600℃，保溫2h，制備三氧化鎢粉末。

D. 將制得的黃色三氧化鎢粉末放入管式氣氛爐中，通入氫氣進(jìn)行還原，升溫速率5℃/min，還原溫度為800℃，保溫時(shí)間3h，制備鎢粉。

E. 將制得的鎢粉進(jìn)行配碳，碳黑為C源，配碳量為6.13 wt%，并采用行星式球磨機(jī)干磨，球磨時(shí)間2 h，球料比為15:1。

F. 將球磨后的料置于管式氣氛爐內(nèi)，在氫氣氣氛下碳化，升溫速率為5℃ /min，碳化溫度為1280~1420℃，保溫2 h，制備超細(xì)碳化鎢粉。

按上述所描述的方法制成的碳化鎢粉粒度均勻，平均粒度為175 nm。

實(shí)施例4。

A. 按下述質(zhì)量百分比配料，偏鎢酸銨（AMT）為99.7wt%，砷為0.15wt%，磷為0.15wt%。將0.15 g As溶于100 ml質(zhì)量百分比濃度為68%的硝酸中，水浴加熱10 h，加熱溫度為30℃。待As完全溶解后，將99.70 g AMT和0.72 g磷酸銨（(NH₄)₃PO₄）加入到As的硝酸溶液中，電動(dòng)攪拌使原料充分混合。

B. 待原料混合均勻后，放入烘箱內(nèi)烘干，烘箱溫度為80℃，時(shí)間10 h，制得含砷和磷的偏鎢酸銨前驅(qū)體復(fù)合粉末。

C. 將含砷和磷的偏鎢酸銨前驅(qū)體復(fù)合粉末放入箱式電阻爐中，在空氣氣氛下直接焙燒，焙燒溫度為600℃，保溫2h，制備三氧化鎢粉末。

D. 將制得的黃色三氧化鎢粉末放入管式氣氛爐中，通入氫氣進(jìn)行還原，升溫速率5℃/min，還原溫度為800℃，保溫時(shí)間3h，制備鎢粉。

E. 將制得的鎢粉進(jìn)行配碳，碳黑為C源，配碳量為6.13 wt%，并采用行星式球磨機(jī)干磨，球磨時(shí)間2 h，球料比為15:1。

F. 將球磨后的料置于管式氣氛爐內(nèi)，在氫氣氣氛下碳化，升溫速率為5℃ /min，碳化溫度為1280~1420℃，保溫2 h，制備超細(xì)碳化鎢粉。

按上述所描述的方法制成的碳化鎢粉粒度均勻，平均粒度為140 nm。