本發(fā)明涉及一種高比表面高純四方相納米氧化鋯及其制備方法與在催化合成氣催化轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用，屬于催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域及納米材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

納米氧化鋯由于表面兼具酸、堿性和氧化、還原性，使其在催化技術(shù)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，尤其是合成氣的催化轉(zhuǎn)化方向有較多的應(yīng)用。又因?yàn)槠錈岱€(wěn)定性好、耐酸堿腐蝕，亦廣泛應(yīng)用于結(jié)構(gòu)陶瓷、功能材料等領(lǐng)域，尤其是四方相氧化鋯，是目前常溫力學(xué)性能最高的先進(jìn)陶瓷材料，是光纖網(wǎng)用光纖連接器中陶瓷插芯與套筒的最佳材料。

氧化鋯有三種晶相：?jiǎn)涡毕?m-zro2)、四方相(t-zro2)和立方相(c-zro2)，這三種晶相在不同條件下可以相互轉(zhuǎn)化。不同晶相的氧化鋯物理性質(zhì)及化學(xué)性質(zhì)迥異，其表面的酸堿性及氧空位數(shù)量也大不相同，在氧化鋯參與的反應(yīng)中，由于晶相的不同，其轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物分布也顯著不同。但四方相是氧化鋯的亞穩(wěn)態(tài)晶相，容易轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的單斜相，這使得純凈的四方相氧化鋯制備較難，也阻礙了其理論研究及工業(yè)應(yīng)用。

氧化鋯是一種高效的異構(gòu)合成催化劑，異構(gòu)合成是指合成氣在一定溫度、壓力下轉(zhuǎn)化為異構(gòu)烴的反應(yīng)，主要用于合成異丁烯，但其產(chǎn)物除異丁烯外，還含有大量的甲醇，汽油餾分中亦富含高度異構(gòu)的烯烴和芳烴，辛烷值較高，具有極高的研究?jī)r(jià)值，對(duì)能源行業(yè)來說意義重大。氧化鋯晶相對(duì)產(chǎn)物的分布影響顯著，因而，開發(fā)新的方法制備晶相穩(wěn)定且具有較高比表面的高純四方相納米氧化鋯必將極大促進(jìn)其在催化領(lǐng)域的研究與應(yīng)用。

據(jù)已有報(bào)道分析，目前氧化鋯的合成方法主要有沉淀法、回流法，溶膠-凝膠法、水熱法、熱分解法等。這些方法所制備的氧化鋯大多是四方相、單斜相摻雜的混合相，制備純四方相氧化鋯的方法較少見報(bào)道。

工業(yè)上關(guān)于純凈四方相氧化鋯的制備，多通過添加穩(wěn)定劑來實(shí)現(xiàn)，例如y³⁺，或通過超高溫焙燒。較高溫度下納米氧化鋯迅速團(tuán)聚，比表面急劇降低，得到燒結(jié)的四方相氧化鋯塊體，比表面低于15m²/g，一般用于制備功能陶瓷，中國(guó)發(fā)明專利cn201310125398公開了一種牙用氧化釔穩(wěn)定的四方相氧化鋯陶瓷的制備方法，即是這種方法的代表。這些弊端都阻礙其在催化劑領(lǐng)域的應(yīng)用以及對(duì)其催化性能的研究。

jung和bell等人2000年在j.mol.catal.a上發(fā)表了一種在堿性條件下加熱回流鋯鹽溶液制備四方相氧化鋯的方法，合成方法繁瑣費(fèi)時(shí)，回流時(shí)間長(zhǎng)達(dá)數(shù)百個(gè)小時(shí)，并且反應(yīng)過程中對(duì)溫度控制以及ph的大小要求較高，合成過程中產(chǎn)量較小，無法實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。

中國(guó)發(fā)明專利201110072496.x公開了一種純四方相氧化鋯納米棒的制備方法，但是有少量雜晶出現(xiàn)，這種尺寸較大的納米棒并不適用于催化領(lǐng)域。

中國(guó)發(fā)明專利cn201310208805公開了一種高比表面積四方相納米二氧化鋯合成方法，該方法以丁醇鋯為前驅(qū)體，通過有機(jī)溶劑熱法采用蒸汽相水解結(jié)合水熱法合成高比表面積四方相納米二氧化鋯。然而，由于有機(jī)鋯鹽價(jià)格昂貴，只適合實(shí)驗(yàn)室材料制備研究，并不適宜批量合成，制備的四方相氧化鋯也并未檢驗(yàn)其高溫下水熱穩(wěn)定性及其抗燒結(jié)性能。

有文獻(xiàn)報(bào)道(langmuir,2008,24:8358-8366)，通過溶劑熱法合成純凈高比表面四方相納米氧化鋯，整個(gè)過程以廉價(jià)的無機(jī)鋯鹽、尿素和甲醇為原料，合成的氧化鋯晶相純凈，穩(wěn)定性好。但是通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，其晶相純凈度重復(fù)性差，對(duì)設(shè)備耐壓要求高，生產(chǎn)規(guī)模小，由于傳熱傳質(zhì)影響其放大困難，且制備的前驅(qū)體氫氧化鋯需在惰性氣氛中焙燒，成本高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種高比表面高純四方相納米氧化鋯及其制備方法與在催化合成氣催化轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用，解決了現(xiàn)有四方相氧化鋯的生產(chǎn)規(guī)模小、晶相不純、比表面積小等問題。

本發(fā)明所提供的四方相納米氧化鋯的制備方法，包括如下步驟：

(1)配制水溶性鋯鹽或其水合物的水溶液，得到鋯鹽水溶液；

(2)將所述鋯鹽水溶液與有機(jī)溶劑混合，得到混合液；

(3)向所述混合液中加入油酸鈉，并加熱至回流；

(4)將步驟(3)得到的體系靜置分層，取上層清液，經(jīng)干燥后得到黃色膠狀油酸氧鋯或油酸鋯；

(5)在氧氣氣氛中，所述黃色膠狀油酸氧鋯或油酸鋯經(jīng)焙燒即得所述四方相納米氧化鋯。

上述的制備方法中，步驟(1)中，所述水溶性鋯鹽可為硝酸氧鋯、氧氯化鋯、硝酸鋯、氯化鋯、醋酸鋯、丙醇鋯和丁醇鋯中至少一種。

上述的制備方法中，步驟(1)中，所述方法還包括對(duì)所述鋯鹽水溶液進(jìn)行如下處理的步驟：

在60～80℃的溫度下攪拌5～30min，如在70℃下攪拌15min或在60℃下攪拌10min；

所述水溶性鋯鹽的摩爾濃度可為0.1～1mol/l，具體可為0.172～0.571mol/l、0.172mol/l、0.3mol/l、0.55mol/l或0.571mol/l。

上述的制備方法中，步驟(2)中，所述有機(jī)溶劑為乙醇和正己烷的混合物或乙醇與環(huán)己烷的混合物；

所述乙醇與所述正己烷的體積比可為1：1～2.5，具體可為1：1.44～1.75、1：1.44或1：1.75，

所述乙醇與所述環(huán)己烷的體積比可為1：1～3，具體可為可為1：1.18。

上述的制備方法中，步驟(3)中，以鋯原子的量計(jì)，所述油酸鈉與所述水溶性鋯鹽的摩爾比可為2～4：1，具體可為2：1、3：1或4：1；

在60～80℃的條件下回流4～24h，如在58℃下回流24h、70℃下回流4h或70℃攪拌回流12h。

上述的制備方法中，步驟(4)中，所述干燥步驟之前，所述方法還包括對(duì)所述上層清液進(jìn)行水洗3～5次的步驟；

所述干燥采用如下1)或2)的方式：

1)于烘箱中80～120℃的條件下干燥；

2)于70～90℃的條件下旋轉(zhuǎn)蒸干。

上述的制備方法中，步驟(5)中，將表面活性劑與所述黃色膠狀油酸氧鋯或油酸鋯混合后進(jìn)行所述焙燒；

所述表面活性劑與所述黃色膠狀油酸氧鋯或油酸鋯的質(zhì)量比為0～5：1，但所述表面活性劑的量不為零，具體可為0.3～4：1、0.3～1：1、1～4：1、0.3：1、1：1或4：1；

所述表面活性劑可為油酸、油醇、油胺和c10～c20的脂肪酸中至少一種；

所述氧氣氣氛中氧氣的摩爾濃度可為10～100％，平衡氣為氮?dú)?、氬氣、氦氣和co2中至少一種，如在空氣氣氛中進(jìn)行；

所述焙燒的溫度可為300～800℃，具體可為380～700℃、380℃、480℃、500℃、600℃或700℃，時(shí)間可為2～6h，具體可為2h；

所述焙燒方式為恒溫焙燒或噴霧焙燒。

上述制備的四方相納米氧化鋯也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍，其粒徑小于20nm，比表面為30～240m²/g。

本發(fā)明高純四方相zro2納米粉體用作合成氣(co+h2)催化轉(zhuǎn)化制富含烯烴和芳烴產(chǎn)物的催化劑。

所述合成氣催化轉(zhuǎn)化的條件如下：

溫度為350～500℃；

壓力為0.5～10mpa；

空速為500～5000h^-1；

nh2/nco為0.5～3.0，指的摩爾比。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

本發(fā)明以鋯鹽為原料，常壓下回流，經(jīng)產(chǎn)物分離得到前驅(qū)體油酸氧鋯，再在表面活性劑存在的條件下或直接在空氣氣氛中低溫焙燒，得到高純四方晶相納米氧化鋯粉體。焙燒過程中由于表面活性劑及配體的作用，使得粉體蓬松，不易燒結(jié)、團(tuán)聚，粒徑小(8nm左右)，比表面積相對(duì)較大(～240m²/g)；未使用任何摻雜元素，即能使所得四方相氧化鋯晶相自穩(wěn)定，尤其適用于催化領(lǐng)域研究；所用溶劑沸點(diǎn)低，價(jià)格低廉且易回收；設(shè)備均為常壓操作，原料在空氣氣氛中低溫焙燒，能耗較低，設(shè)備投資及操作費(fèi)用低，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1是本發(fā)明四方相氧化鋯粉末x-射線衍射(xrd)圖譜；

圖2是本發(fā)明四方相氧化鋯粉末的透射電鏡(tem)照片。

具體實(shí)施方式

下述實(shí)施例中所使用的實(shí)驗(yàn)方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法。

下述實(shí)施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。

實(shí)施例1、制備高比表面高純度四方相納米氧化鋯粉體

1)稱量水合硝酸氧鋯9.25g加入60ml去離子水中，在70℃下攪拌15min，配制成鋯鹽水溶液，其摩爾濃度為0.571mol/l。

2)取上述所得鋯鹽水溶液，依次加入80ml乙醇和140ml正己烷，充分?jǐn)嚢琛?/p>

3)在連續(xù)攪拌的條件下，加入24.36g油酸鈉，油酸鈉與硝酸氧鋯(以鋯原子計(jì))的摩爾比為2：1，加熱至70℃沸騰回流，70℃攪拌回流4h。

4)將所得反應(yīng)混合液趁熱分層，取上層清液，30ml去離子水洗5次，至上層溶液呈淡黃色澄清透明，放入烘箱120℃干燥，得到黃色膠狀油酸氧鋯。

5)將表面活性劑油酸與油酸氧鋯以0.3：1質(zhì)量比混合，在空氣氣氛中500℃焙燒2h，即得本發(fā)明高比表面高純度四方相納米氧化鋯粉體。

本實(shí)施例所得白色粉體為高純度四方晶相納米zro2的x-射線衍射(xrd)圖譜如圖1所示，透射電鏡(tem)照片如圖2所示。

本實(shí)施例所得白色粉體為高純度四方晶相納米zro2，粒徑為10.7nm，其比表面為86m²/g。

將該粉體壓片、篩分，取20～40目顆粒催化劑在實(shí)驗(yàn)室固定床裝置中評(píng)價(jià)其合成氣催化轉(zhuǎn)化性能，反應(yīng)條件、co轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物分布如表1中所示。

實(shí)施例2、制備高比表面高純度四方相納米氧化鋯粉體

1)稱量水合硝酸氧鋯9.26g加入60ml去離子水中，在60℃下攪拌10min，配制成水溶液，其摩爾濃度為0.571mol/l。

2)取上述所得鋯鹽水溶液，依次加入90ml乙醇、130ml正己烷，充分?jǐn)嚢琛?/p>

3)在連續(xù)攪拌的條件下，加入49g油酸鈉，油酸鈉與硝酸氧鋯(以鋯原子計(jì))摩爾比為4：1，加熱至58℃沸騰回流，58℃攪拌回流24h。

4)將所得反應(yīng)混合液趁熱分層，取上層清液，30ml去離子水洗5次，至上層溶液呈淡黃色澄清透明，90℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，得到黃色膠狀油酸氧鋯。

5)將表面活性劑油酸與油酸氧鋯以1：1質(zhì)量比混合，在空氣氣氛中700℃焙燒2h，即得本發(fā)明高比表面高純度四方相納米氧化鋯粉體。

本實(shí)施例所得白色粉體為高純度四方晶相納米zro2，粒徑為17nm，其比表面為48m²/g。

將該粉體壓片、篩分，取20～40目顆粒催化劑在實(shí)驗(yàn)室固定床裝置中評(píng)價(jià)其合成氣催化轉(zhuǎn)化性能，反應(yīng)條件、co轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物分布如表1中所示。

實(shí)施例3、制備高比表面高純度四方相納米氧化鋯粉體

1)稱量硝酸氧鋯18.52g加入120ml去離子水中，在60℃下攪拌10min，配制成水溶液，其摩爾濃度為0.55mol/l。

2)取上述所得鋯鹽水溶液，依次加入160ml乙醇、280ml正己烷，充分?jǐn)嚢琛?/p>

3)在連續(xù)攪拌的條件下，加入49g油酸鈉，油酸鈉與硝酸氧鋯(以鋯原子計(jì))摩爾比為2：1，加熱至70℃沸騰回流，70℃攪拌回流12h。

4)將所得反應(yīng)混合液趁熱分層，取上層清液，30ml去離子水洗5次，至上層溶液呈淡黃色澄清透明，90℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，得到黃色膠狀油酸氧鋯。

5)將表面活性劑油酸與油酸氧鋯以0.3：1質(zhì)量比混合，在空氣氣氛中480℃焙燒2h，即得本發(fā)明高比表面高純度四方相納米氧化鋯粉體。

本實(shí)施例所得白色粉體為高純度四方晶相納米zro2，粒徑為7.5nm，其比表面為147m²/g。

將該粉體壓片、篩分，取20～40目顆粒催化劑在實(shí)驗(yàn)室固定床裝置中評(píng)價(jià)其合成氣催化轉(zhuǎn)化性能，反應(yīng)條件、co轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物分布如表1中所示。

實(shí)施例4、制備高比表面高純度四方相納米氧化鋯粉體

1)稱量硝酸氧鋯9.36g加入120ml去離子水中，在60℃下攪拌10min，配制成水溶液，其摩爾濃度為0.3mol/l。

2)取上述所得鋯鹽水溶液，依次加入255ml乙醇和300ml環(huán)己烷，充分?jǐn)嚢琛?/p>

3)在連續(xù)攪拌的條件下，加入36.99g油酸鈉，油酸鈉與硝酸氧鋯(以鋯原子計(jì))摩爾比為3:1，加熱至70℃沸騰回流，70℃攪拌回流12h。

4)將所得反應(yīng)混合液趁熱分層，取上層清液，30ml去離子水洗5次，至上層溶液呈淡黃色澄清透明，90℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，得到黃色膠狀油酸氧鋯。

5)將油酸氧鋯在空氣氣氛中380℃焙燒5h，即得本發(fā)明高比表面高純度四方相納米氧化鋯粉體。

本實(shí)施例所得白色粉體為高純度四方晶相納米zro2，粒徑為6nm，其比表面為212m²/g。

將該粉體壓片、篩分，取20～40目顆粒催化劑在實(shí)驗(yàn)室固定床裝置中評(píng)價(jià)其合成氣催化轉(zhuǎn)化性能，反應(yīng)條件、co轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物分布如表1中所示。

實(shí)施例5、制備高比表面高純度四方相納米氧化鋯粉體

1)稱量硝酸氧鋯185.2g加入1200ml去離子水中，在60℃下攪拌10min，配制成水溶液，其摩爾濃度為0.172mol/l。

2)取上述所得鋯鹽水溶液，依次加入1600ml乙醇、2800ml正己烷，充分?jǐn)嚢琛?/p>

3)在連續(xù)攪拌的條件下，加入490g油酸鈉，油酸鈉與硝酸氧鋯(以鋯原子計(jì))摩爾比為2：1，加熱至70℃沸騰回流，70℃攪拌回流12h。

4)將所得反應(yīng)混合液趁熱分層，取上層清液，300ml去離子水洗5次，至上層溶液呈淡黃色澄清透明，80℃蒸發(fā)2h，得到黃色膠狀油酸氧鋯。

5)將表面活性劑油酸與油酸氧鋯以1:1質(zhì)量比混合，在空氣氣氛中480℃焙燒2h，即得本發(fā)明所述高比表面高純度四方相納米氧化鋯粉體。

根據(jù)上述步驟所述的制備方法，所得的白色粉體為高純度四方晶相納米zro2，粒徑11nm，其比表面為115m²/g。

將該粉體壓片、篩分，取20～40目顆粒催化劑在實(shí)驗(yàn)室固定床裝置中評(píng)價(jià)其合成氣催化轉(zhuǎn)化性能，反應(yīng)條件、co轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物分布如表1中所示。

實(shí)施例6、制備高比表面高純度四方相納米氧化鋯粉體

1)稱量硝酸氧鋯185.2g加入1200ml去離子水中，在60℃下攪拌10min，配制成水溶液，其摩爾濃度為0.172mol/l。

2)取上述所得鋯鹽水溶液，分別加入1600ml乙醇、2800ml正己烷，充分?jǐn)嚢琛?/p>

3)在連續(xù)攪拌的條件下，加入490g油酸鈉，油酸鈉與硝酸氧鋯(以鋯原子計(jì))摩爾比為2:1，加熱至70℃沸騰回流，70℃攪拌回流12h。

4)將所得反應(yīng)混合液趁熱分層，取上層清液，300ml去離子水洗5次，至上層溶液呈淡黃色澄清透明，80℃蒸發(fā)2h，得到黃色膠狀油酸氧鋯。

5)將油酸氧鋯直接在空氣氣氛中480℃焙燒2h，即得本發(fā)明高比表面高純度四方相納米氧化鋯粉體。

本實(shí)施例所得白色粉體為高純度四方晶相納米zro2，粒徑為7nm，其比表面為170m²/g。

將該粉體壓片、篩分，取20～40目顆粒催化劑在實(shí)驗(yàn)室固定床裝置中評(píng)價(jià)其合成氣催化轉(zhuǎn)化性能，反應(yīng)條件、co轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物分布如表1中所示。

實(shí)施例7、制備高比表面高純度四方相納米氧化鋯粉體

1)稱量硝酸氧鋯185.2g加入1200ml去離子水中，在60℃下攪拌10min，配制成水溶液，其摩爾濃度為0.172mol/l。

2)取上述所得鋯鹽水溶液，依次加入1600ml乙醇、2800ml正己烷，充分?jǐn)嚢琛?/p>

3)在連續(xù)攪拌的條件下，加入490g油酸鈉，油酸鈉與硝酸氧鋯(以鋯原子計(jì))摩爾比為2:1，加熱至70℃沸騰回流，70℃攪拌回流12h。

4)將所得反應(yīng)混合液趁熱分層，取上層清液，300ml去離子水洗5次，至上層溶液呈淡黃色澄清透明，80℃蒸發(fā)2h，得到黃色膠狀油酸氧鋯。

5)將表面活性劑油酸與油酸氧鋯以4:1質(zhì)量比混合，在空氣氣氛中600℃焙燒2h，即得本發(fā)明所述高比表面高純度四方相納米氧化鋯粉體。

本實(shí)施例所得白色粉體為高純度四方晶相納米zro2，粒徑為15nm，其比表面為55m²/g。

將制備的納米zro2粉體經(jīng)壓片、篩分制成催化劑，取20～40目顆粒在實(shí)驗(yàn)室固定床裝置中評(píng)價(jià)其合成氣催化轉(zhuǎn)化性能，反應(yīng)條件、co轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物分布如表1中所示。

表1催化劑的合成催化轉(zhuǎn)化評(píng)價(jià)結(jié)果

由表1中的數(shù)據(jù)可以看出，在合成氣催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)中，當(dāng)溫度為350～500℃，壓力為0.5～10mpa，h2/co比為1～2mol/mol時(shí)，合成氣中co具有中等的轉(zhuǎn)化率，其中40％以上的co轉(zhuǎn)化為烴類化合物；在這些烴類化合物中，具有高附加值的液體烴產(chǎn)物(c⁵⁺)的選擇性大于35％，其中，芳烴的選擇性高達(dá)40％；c2-c4烴類產(chǎn)物選擇性大約為30-50％，其中，高附加值的烯烴選擇性高達(dá)80％；同時(shí)，這些催化劑表現(xiàn)較低的副產(chǎn)物甲烷選擇性。因此，本發(fā)明所制備四方相氧化鋯材料在合成氣催化轉(zhuǎn)化制烯烴和芳烴領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。