本發(fā)明屬于材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種微波水熱法制備顆粒狀Bi₂Zr₂O₇納米晶的方法。

背景技術(shù)：

鋯酸鉍(Bi₂Zr₂O₇)作為一種復(fù)合金屬氧化物，在固態(tài)物理、材料化學(xué)和催化化學(xué)等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。目前，對(duì)于鋯酸鉍的研究還處于初級(jí)階段。同晶型的鋯酸鹽如鋯酸釤(Sm₂Zr₂O₇)，應(yīng)用于抗熱腐蝕領(lǐng)域[L.Guo,et al.Comparison of hot corrosion resistance of Sm₂Zr₂O₇ and(Sm_0.5Sc_0.5)₂Zr₂O₇ceramics in Na₂SO₄+V₂O₅molten salt[J].Ceramics International (2016)]。鋯酸釔(Y₂Zr₂O₇)，應(yīng)用于光催化領(lǐng)域[Y.Tong et al.Preparation and characterization of Y₂Zr₂O₇nanocrystals and their photocatalytic properties[J].Materials Science and Engineering B，150(2008)：194–198.]以及熱障涂層領(lǐng)域[Julie M.Drexler,et al.Composition effects of thermal barrier coating ceramics on their interaction with molten Ca–Mg–Al–silicate(CMAS)glass[J].Acta Materialia,60(2012):5437–5447.]。可以預(yù)見，鋯酸鉍(Bi₂Zr₂O₇)在這些領(lǐng)域也一定有著巨大的研究價(jià)值。

目前，已經(jīng)報(bào)道的鋯酸鉍制備方法為沉淀煅燒法。如Deyong Wu等[D.Wu,T.He,J.Xia,Y.Tan.Preparation and photocatalytic properties of Bi₂Zr₂O₇photocatalyst[J].Material Letters,156(2015):195-197.]以及S.L.Sorokina等[S.L.Sorokina,A.W.Sleight.NEW PHASES IN THE ZrO₂-Bi₂O₃ AND HfO₂-Bi₂O₃SYSTEMS[J].Materials Research Bulletin,1998,33(7):1077-1081.]皆采用沉淀煅燒法成功制備出Bi₂Zr₂O₇。然而，以上的方法存在制備周期長，耗能高，產(chǎn)物顆粒不均勻的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提出一種微波水熱法制備顆粒狀Bi₂Zr₂O₇納米晶的方法，此方法能夠在較低溫度下制備出均勻的納米尺寸的顆粒狀Bi₂Zr₂O₇材料；反應(yīng)工藝設(shè)備簡單、合成溫度低，合成周期短，合成產(chǎn)物尺寸小，分布均勻，具有廣闊的發(fā)展前景。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

一種微波水熱法制備顆粒狀Bi₂Zr₂O₇納米晶的方法，包括以下步驟：

1)將Bi(NO₃)₃·5H₂O溶于硝酸中，得到Bi(NO₃)₃·5H₂O溶液，將Zr(NO₃)₄·5H₂O溶于水中，得到Zr(NO₃)₄·5H₂O溶液，將Bi(NO₃)₃·5H₂O溶液與Zr(NO₃)₄·5H₂O混合，配制成前驅(qū)液A；其中，Bi與Zr摩爾比為1:1；

2)調(diào)節(jié)前驅(qū)液A的pH值至7～11，在調(diào)節(jié)過程中不斷有白色沉淀產(chǎn)生，攪拌均勻，獲得沉淀液B；

3)將沉淀液B轉(zhuǎn)移至微波水熱罐中，在200～220℃下微波反應(yīng)30～60min后，得到白色沉淀C；

4)將白色沉淀C干燥，獲得粉體D；

5)將粉體D在300～750℃下熱處理0.5～3h，得到粒狀Bi₂Zr₂O₇納米晶。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，Bi(NO₃)₃·5H₂O和Zr(NO₃)₄·5H₂O為分析純。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，溶液A中Bi(NO₃)₃·5H₂O的濃度為0.05～0.5mol/L。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，濃硝酸的濃度為2mol/L。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，溶液A中Bi(NO₃)₃·5H₂O的濃度為0.05～0.5mol/L。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，調(diào)節(jié)pH值至7～11是采用濃氨水進(jìn)行的，該濃氨水的質(zhì)量百分濃度為25％-28％。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，攪拌的時(shí)間為2h。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，微波水熱罐的體積填充比為30～50％。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，干燥是在真空干燥箱中進(jìn)行，干燥的溫度為60℃～80℃，干燥的時(shí)間為120～240min。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有的有益效果：

本發(fā)明提供了一種合成過程簡單、合成溫度低、合成周期短的新方法—微波水熱法制備Bi₂Zr₂O₇納米晶，微波水熱法在制備小粒徑，形態(tài)均勻的納米粒子具有獨(dú)特的優(yōu)越性。本發(fā)明微波水熱法制備Bi₂Zr₂O₇納米晶的優(yōu)勢在于：(1)采用微波水熱法能迅速對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行加熱，促進(jìn)反應(yīng)物快速晶化，從而達(dá)到節(jié)能的目的；(2)在200～220℃下采用微波水熱法可以對(duì)混合物料中的各個(gè)組分進(jìn)行選擇性加熱，能夠制備超細(xì)粉末而又能避免傳統(tǒng)加熱引起的團(tuán)聚；(3)通過改變微波水熱過程中反應(yīng)溫度和時(shí)間，可以得到不同粒徑范圍在17-35nm的Bi₂Zr₂O₇納米晶；(4)利用微波水熱過程給予前驅(qū)物能量，可以降低反應(yīng)物的生成溫度。本方法采用簡單的微波水熱法制備工藝，反應(yīng)周期短，合成溫度低，制得的Bi₂Zr₂O₇納米晶為顆粒狀形貌，產(chǎn)物粒徑小，分散性好，光催化性能優(yōu)異。

附圖說明

圖1為本發(fā)明在實(shí)施例2的條件下制得的Bi₂Zr₂O₇納米材料的X射線衍射(XRD)圖譜。

圖2為本發(fā)明在實(shí)施例2條件下所制備的Bi₂Zr₂O₇納米材料的5萬放大倍率下掃描電鏡(SEM)照片。

圖3為本發(fā)明在實(shí)施例2條件下所制備的Bi₂Zr₂O₇納米材料的10萬放大倍率下掃描電鏡(SEM)照片。

圖4為本發(fā)明在實(shí)施例2條件下所制備的塊狀Bi₂Zr₂O₇納米晶在1000W氙燈照射下降解羅丹明B的光催化性能圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。

實(shí)施例1

1)將分析純的Bi(NO₃)₃·5H₂O溶解于2mol/L的硝酸中，得到Bi(NO₃)₃·5H₂O溶液；在燒杯中，將Zr(NO₃)₄·5H₂O溶于水中，得到Zr(NO₃)₄·5H₂O溶液，將Bi(NO₃)₃·5H₂O溶液與Zr(NO₃)₄·5H₂O混合，配制成Bi(NO₃)₃·5H₂O濃度為0.05mol/L的前驅(qū)液A；其中，Bi與Zr摩爾比為1:1；

2)將前驅(qū)液A置于磁力攪拌器上充分混合，再緩慢滴加濃氨水調(diào)節(jié)其pH＝10，在調(diào)節(jié)過程中不斷有白色沉淀產(chǎn)生，滴畢后攪拌2h，獲得沉淀液B。其中，該濃氨水所含氨(NH₃)的質(zhì)量百分濃度為25％-28％。

3)將沉淀液B轉(zhuǎn)移至微波水熱罐中，控制體積填充比為40％，設(shè)置微波反應(yīng)溫度為200℃，反應(yīng)時(shí)間為30min，反應(yīng)結(jié)束后，利用去離子水和無水乙醇多次清洗，離心收集白色沉淀C。

4)將所得的白色沉淀C置于真空干燥箱中，控制溫度在60℃的條件下干燥120min，獲得粉體D。

5)將獲得的粉體D置于馬弗爐中，在550℃條件下熱處理0.5h，即可得到粒狀Bi₂Zr₂O₇納米晶。

實(shí)施例2

1)將分析純的Bi(NO₃)₃·5H₂O溶解于2mol/L的硝酸中，得到Bi(NO₃)₃·5H₂O溶液；在燒杯中，將Zr(NO₃)₄·5H₂O溶于水中，得到Zr(NO₃)₄·5H₂O溶液，將Bi(NO₃)₃·5H₂O溶液與Zr(NO₃)₄·5H₂O混合，配制成Bi(NO₃)₃·5H₂O濃度為0.1mol/L的前驅(qū)液A；其中，Bi與Zr摩爾比為1:1；

2)將所得前驅(qū)液A置于磁力攪拌器上充分混合，再緩慢滴加濃氨水調(diào)節(jié)其pH＝10，在調(diào)節(jié)過程中不斷有白色沉淀產(chǎn)生，攪拌2h，獲得沉淀液B。其中，該濃氨水所含氨(NH₃)的質(zhì)量百分濃度為25％-28％。

3)將沉淀液B轉(zhuǎn)移至微波水熱罐中，控制體積填充比為40％，設(shè)置微波反應(yīng)溫度為220℃，反應(yīng)時(shí)間為30min，反應(yīng)結(jié)束后，利用去離子水和無水乙醇多次清洗，離心收集白色沉淀C。

4)將所得的白色沉淀C置于真空干燥箱中，控制溫度在60℃的條件下干燥180min，獲得粉體D。

5)將獲得的粉體D置于馬弗爐中，在450℃條件下熱處理1h，即可得到粒狀Bi₂Zr₂O₇納米晶。

由圖1中XRD圖譜中可以看出，樣品中沒有雜質(zhì)峰出現(xiàn)，證明純相的產(chǎn)物得到成功制備。從圖2和圖3可以看出，采用微波水熱法制備Bi₂Zr₂O₇顆粒尺寸最小在18～40nm之間。

從圖4可以看出，樣品存在可見光響應(yīng)。在1000W氙燈照射240min后，樣品降解濃度為10mg/L的羅丹明B效率可達(dá)到81％。

實(shí)施例3

1)將分析純的Bi(NO₃)₃·5H₂O溶解于2mol/L的硝酸中，得到Bi(NO₃)₃·5H₂O溶液；在燒杯中，將Zr(NO₃)₄·5H₂O溶于水中，得到Zr(NO₃)₄·5H₂O溶液，將Bi(NO₃)₃·5H₂O溶液與Zr(NO₃)₄·5H₂O混合，配制成Bi(NO₃)₃·5H₂O濃度為0.2mol/L的前驅(qū)液A；其中，Bi與Zr摩爾比為1:1；

2)將所得前驅(qū)液A置于磁力攪拌器上充分混合，再緩慢滴加濃氨水調(diào)節(jié)其pH＝7，在調(diào)節(jié)過程中不斷有白色沉淀產(chǎn)生，攪拌2h，獲得沉淀液B。其中，該濃氨水所含氨(NH₃)的質(zhì)量百分濃度為25％-28％。

3)將沉淀液B轉(zhuǎn)移至微波水熱罐中，控制體積填充比為40％，設(shè)置微波反應(yīng)溫度為220℃，反應(yīng)時(shí)間為60min，反應(yīng)結(jié)束后，利用去離子水和無水乙醇多次清洗，離心收集白色沉淀C。

4)將所得的白色沉淀C置于真空干燥箱中，控制溫度在60℃的條件下干燥240min，獲得粉體D。

5)將獲得的粉體D置于馬弗爐中，在400℃條件下熱處理2h，即可得到粒狀Bi₂Zr₂O₇納米晶。

實(shí)施例4

1)將分析純的Bi(NO₃)₃·5H₂O溶解于2mol/L的硝酸中，得到Bi(NO₃)₃·5H₂O溶液；在燒杯中，將Zr(NO₃)₄·5H₂O溶于水中，得到Zr(NO₃)₄·5H₂O溶液，將Bi(NO₃)₃·5H₂O溶液與Zr(NO₃)₄·5H₂O混合，配制成Bi(NO₃)₃·5H₂O濃度為0.5mol/L的前驅(qū)液A；其中，Bi與Zr摩爾比為1:1；

2)將所得前驅(qū)液A置于磁力攪拌器上充分混合，再緩慢滴加濃氨水調(diào)節(jié)其pH＝7，在調(diào)節(jié)過程中不斷有白色沉淀產(chǎn)生，攪拌2h，獲得沉淀液B。其中，該濃氨水所含氨(NH₃)的質(zhì)量百分濃度為25％-28％。

3)將沉淀液B轉(zhuǎn)移至微波水熱罐中，控制體積填充比為40％，設(shè)置微波反應(yīng)溫度為200℃，反應(yīng)時(shí)間為60min，反應(yīng)結(jié)束后，利用去離子水和無水乙醇多次清洗，離心收集白色沉淀C。

4)將所得的白色沉淀C置于真空干燥箱中，控制溫度在60℃的條件下干燥240min，獲得粉體D。

5)將獲得的粉體D置于馬弗爐中，在350℃條件下熱處理3h，即可得到粒狀Bi₂Zr₂O₇納米晶。

實(shí)施例5

1)將分析純的Bi(NO₃)₃·5H₂O溶解于2mol/L的硝酸中，得到Bi(NO₃)₃·5H₂O溶液；在燒杯中，將Zr(NO₃)₄·5H₂O溶于水中，得到Zr(NO₃)₄·5H₂O溶液，將Bi(NO₃)₃·5H₂O溶液與Zr(NO₃)₄·5H₂O混合，配制成Bi(NO₃)₃·5H₂O濃度為1mol/L的前驅(qū)液A；其中，Bi與Zr摩爾比為1:1；

2)將所得前驅(qū)液A置于磁力攪拌器上充分混合，再緩慢滴加濃氨水調(diào)節(jié)其pH＝7，在調(diào)節(jié)過程中不斷有白色沉淀產(chǎn)生，滴畢后攪拌2h，獲得沉淀液B。其中，該濃氨水所含氨(NH₃)的質(zhì)量百分濃度為25％-28％。

3)將沉淀液B轉(zhuǎn)移至微波水熱罐中，控制體積填充比為40％，設(shè)置微波反應(yīng)溫度為220℃，反應(yīng)時(shí)間為60min，反應(yīng)結(jié)束后，利用去離子水和無水乙醇多次清洗，離心收集白色沉淀C。

4)將所得的白色沉淀C置于真空干燥箱中，控制溫度在80℃的條件下干燥180min，獲得粉體D。

5)將獲得的粉體D置于馬弗爐中，在650℃條件下熱處理0.5h，即可得到粒狀Bi₂Zr₂O₇納米晶。

實(shí)施例6

1)將分析純的Bi(NO₃)₃·5H₂O溶解于2mol/L的硝酸中，得到Bi(NO₃)₃·5H₂O溶液；在燒杯中，將Zr(NO₃)₄·5H₂O溶于水中，得到Zr(NO₃)₄·5H₂O溶液，將Bi(NO₃)₃·5H₂O溶液與Zr(NO₃)₄·5H₂O混合，配制成Bi(NO₃)₃·5H₂O濃度為0.3mol/L的前驅(qū)液A；其中，Bi與Zr摩爾比為1:1；

2)將所得前驅(qū)液A置于磁力攪拌器上充分混合，再緩慢滴加濃氨水調(diào)節(jié)其pH＝11，在調(diào)節(jié)過程中不斷有白色沉淀產(chǎn)生，滴畢后攪拌2h，獲得沉淀液B。其中，該濃氨水所含氨(NH₃)的質(zhì)量百分濃度為25％-28％。

3)將沉淀液B轉(zhuǎn)移至微波水熱罐中，控制體積填充比為50％，設(shè)置微波反應(yīng)溫度為210℃，反應(yīng)時(shí)間為60min，反應(yīng)結(jié)束后，利用去離子水和無水乙醇多次清洗，離心收集白色沉淀C。

4)將所得的白色沉淀C置于真空干燥箱中，控制溫度在70℃的條件下干燥200min，獲得粉體D。

5)將獲得的粉體D置于馬弗爐中，在300℃條件下熱處理3h，即可得到粒狀Bi₂Zr₂O₇納米晶。

實(shí)施例7

1)將分析純的Bi(NO₃)₃·5H₂O溶解于2mol/L的硝酸中，得到Bi(NO₃)₃·5H₂O溶液；在燒杯中，將Zr(NO₃)₄·5H₂O溶于水中，得到Zr(NO₃)₄·5H₂O溶液，將Bi(NO₃)₃·5H₂O溶液與Zr(NO₃)₄·5H₂O混合，配制成Bi(NO₃)₃·5H₂O濃度為0.4mol/L的前驅(qū)液A；其中，Bi與Zr摩爾比為1:1；

2)將所得前驅(qū)液A置于磁力攪拌器上充分混合，再緩慢滴加濃氨水調(diào)節(jié)其pH＝9，在調(diào)節(jié)過程中不斷有白色沉淀產(chǎn)生，滴畢后攪拌2h，獲得沉淀液B。其中，該濃氨水所含氨(NH₃)的質(zhì)量百分濃度為25％-28％。

3)將沉淀液B轉(zhuǎn)移至微波水熱罐中，控制體積填充比為30％，設(shè)置微波反應(yīng)溫度為205℃，反應(yīng)時(shí)間為40min，反應(yīng)結(jié)束后，利用去離子水和無水乙醇多次清洗，離心收集白色沉淀C。

4)將所得的白色沉淀C置于真空干燥箱中，控制溫度在75℃的條件下干燥150min，獲得粉體D。

5)將獲得的粉體D置于馬弗爐中，在750℃條件下熱處理0.5h，即可得到粒狀Bi₂Zr₂O₇納米晶。