本發(fā)明涉及納米材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種Mxenes膠體的制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

MXenes是一種二維過渡金屬碳或/和氮化物，是由美國德雷塞爾大學(xué)（Drexel University）的Yury Gogotsi教授和Michel W. Barsoum教授等人在2011年合作發(fā)現(xiàn)的一種新型二維結(jié)構(gòu)材料。MXenes的化學(xué)通式可用M_n+1X_nT_z表示，其中M指過渡族金屬（如Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Sc等），X指C或/和N，n一般為1-3，T_z指表面基團(tuán)（如O^2-、OH^-、F^-、NH₃、NH₄⁺等）。這些結(jié)構(gòu)特點使MXenes具有類似石墨烯高比表面積、高電導(dǎo)率的特點，又具備組分靈活可調(diào)，最小納米層厚可控等優(yōu)勢，已在電化學(xué)儲能、光催化、吸附、傳感器、導(dǎo)電填充劑等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用。

目前，MXenes的制備方法主要通過氫氟酸或氟鹽與鹽酸的混合溶液將MAX相中結(jié)合較弱的A位元素（如Al 原子）抽出而得到。MAX相作為一類三元層狀化合物的統(tǒng)稱，化學(xué)式為M_n+1AX_n，其中M表示過渡金屬，A表示III、IV主族元素，X表示C或者N，n=1，2，3等。

如公開號為CN104085920A的中國專利公開了一種二維片狀氧化鈦納米片層材料的制備方法，該方法是先將三維層狀Ti₃AlC₂粉末于室溫下浸泡在氫氟酸的水溶液中，用化學(xué)液相剝離法將Al原子層去除后制備得到層狀特性依然保留的二維Ti₃C₂納米片（即MXenes）。公開號為CN104556221A的中國專利公開了一種TiO₂/片層石墨納米復(fù)合材料及其制備方法，該方法是將Ti₃AlC₂粉末在氫氟酸溶液中選擇性刻蝕掉Al，制備得到類石墨烯材料Ti₃C₂（即MXenes）。

該制備方法比較危險，因為反應(yīng)比較劇烈，會放出大量的熱，容易破壞MXenes片層結(jié)構(gòu)，因此只能緩慢加料，從而是反應(yīng)時間延長、不利于工業(yè)化生產(chǎn)。因此如何安全、快速合成MXenes仍然是亟待解決的問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為解決上述問題，本發(fā)明提供了一種Mxenes膠體的制備方法，通過本發(fā)明提供的方法，安全、反應(yīng)時間短、而且不會破壞MXenes片層結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明提供了一種Mxenes膠體的制備方法，包括以下步驟：

（1）刻蝕液的制備：將H₂SO₄溶液與NH₄HF₂混合，制備得到含HF和(NH₄)₂SO₄的刻蝕液；

（2）Mxenes粉體的制備：將MAX相陶瓷加入到步驟（1）所述的刻蝕液中，先進(jìn)行刻蝕，再用去離子水離心洗滌至pH>6，最后真空干燥得到Mxenes粉體；

（3）Mxenes膠體的制備：在步驟（2）中所述的Mxenes粉體中加入去離子水進(jìn)行超聲，再離心得到Mxenes膠體。

其中，步驟（1）中，所述刻蝕液中HF的濃度為20~60wt%。

其中，步驟（1）中，所述刻蝕液中HF的濃度為30~50wt%。

其中，步驟（2）中，所述MAX相陶瓷與所述刻蝕液的固液比為1:10~20g/ml。

其中，步驟（2）中，所述MAX相陶瓷與所述刻蝕液的固液比為1:12~17g/ml。

其中，步驟（3）中，所述Mxenes粉體與去離子水的質(zhì)量比為1:100~400。

其中，步驟（3）中，所述Mxenes粉體與去離子水的質(zhì)量比為1:200~300。

其中，所述的MAX相陶瓷為Ti₂AlC、Ti₃AlC₂、Ti₃SiC₂、Ta₄AlC₃、Ta₃AlC₂、Ta₃AlCN或Ti₃AlCN。

其中，步驟（2）中，刻蝕的溫度為室溫，刻蝕的時間為4~60h，離心的轉(zhuǎn)速大于3500r/min，離心的時間為5~60min，次數(shù)為5~6次，直至pH＞6，真空干燥的溫度為50~80℃，真空干燥的時間為12h以上。

優(yōu)選地，步驟（2）中，刻蝕的溫度為室溫，刻蝕的時間為15~40h，離心的轉(zhuǎn)速大于3500r/min，離心的時間為5~30min，次數(shù)為5~6次，直至pH＞6，真空干燥的溫度為55~70℃，真空干燥的時間為12h以上。

其中，步驟（3）中，超聲的時間為1-4h，離心的轉(zhuǎn)速大于3500r/min，離心的時間為5min~60min。

優(yōu)選地，步驟（3）中，超聲的時間為1.5-3h，離心的轉(zhuǎn)速大于3500r/min，離心的時間為25min~40min。

現(xiàn)有技術(shù)中，Mxenes的制備主要是采用高濃度的氫氟酸處理MAX相陶瓷，選擇性使MAX相陶瓷中結(jié)合較弱的A層元素脫落，從而形成類似于石墨烯的二維結(jié)構(gòu)。反應(yīng)過程中，氫氟酸溶液中的F能與A層元素形成化合物，該反應(yīng)要求采用高濃度的氫氟酸，且市售的氫氟酸最高濃度為50wt%，由于有些MAX相陶瓷的刻蝕反應(yīng)比較激烈（如Ti₃AlC₂），通常伴有大量的熱產(chǎn)生，因此很容易破壞Mxenes的二維層狀結(jié)構(gòu)，在實際操作過程中，通常加料不能一次完成，只能緩慢加入，并加以攪拌，另外為了保證安全需降低反應(yīng)體系溫度，比如采用冰水浴等。另一方面有些MAX相陶瓷刻蝕反應(yīng)在50wt%的氫氟酸中仍反應(yīng)緩慢，如Ta₃AlC₂需要反應(yīng)90h。因此該方法操作起來不僅危險，反應(yīng)時間較長，而且成本較高，不利于產(chǎn)業(yè)化推廣。

而本發(fā)明采用H₂SO₄與NH₄HF₂反應(yīng)生成含有HF和(NH₄)₂SO₄的刻蝕液，HF能夠?qū)AX相陶瓷進(jìn)行刻蝕，(NH₄)₂SO₄能夠吸收大量的熱使反應(yīng)體系的溫度大幅度降低，避免反應(yīng)體系過熱。同時兩種原料水溶性極強(qiáng)可以配制出比50wt%氫氟酸濃度還高的刻蝕液。

本發(fā)明的有益效果在于：

本發(fā)明提供的方法與傳統(tǒng)直接用氫氟酸刻蝕的方法相比具有反應(yīng)溫和、安全、成本低、時間短、加料速度快、設(shè)備簡單等優(yōu)點，在工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)中有很大的應(yīng)用前景。制備的Mxenes膠體具有穩(wěn)定性好、分散度高，是一種良好的合成中間體，使Mxenes很容易與其他膠體或者可溶性材料復(fù)合，是一種良好的Mxenes基復(fù)合材料中間體，在電化學(xué)超級電容器和鋰電池領(lǐng)域有很廣闊的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1所制備得到的Ti₃C₂T_x膠體低倍場發(fā)射掃描電鏡（SEM）下的微觀形貌圖片（20000倍）；

圖2為本發(fā)明實施例1所制備得到的Ti₃C₂T_x膠體高倍場發(fā)射掃描電鏡（SEM）下的微觀形貌圖片（100000倍）。

具體實施方式

以下是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。

本發(fā)明提供了一種Mxenes膠體的制備方法，包括以下步驟：

（1）刻蝕液的制備：將H₂SO₄溶液與NH₄HF₂混合，制備得到含HF和(NH₄)₂SO₄的刻蝕液；

（2）Mxenes粉體的制備：將MAX相陶瓷加入到步驟（1）所述的刻蝕液中，先進(jìn)行刻蝕，再用去離子水離心洗滌至pH>6，最后真空干燥得到Mxenes粉體；

（3）Mxenes膠體的制備：在步驟（2）中所述的Mxenes粉體中加入去離子水進(jìn)行超聲，再離心得到Mxenes膠體。

在本發(fā)明實施方式步驟（1）中，刻蝕液中HF的濃度為20~60wt%。

在本發(fā)明實施方式步驟（1）中，刻蝕液中HF的濃度為30~50wt%。

在本發(fā)明實施方式步驟（1）中，刻蝕液中HF的濃度為35wt%，40 wt%，45 wt%。

在本發(fā)明實施方式步驟（2）中， MAX相陶瓷與刻蝕液的固液比為1:10~20g/ml。

在本發(fā)明實施方式步驟（2）中，MAX相陶瓷與刻蝕液的固液比為1:12~17g/ml。

在本發(fā)明實施方式步驟（2）中，MAX相陶瓷與刻蝕液的固液比為1:13g/ml，1:14g/ml，1:15g/ml，1:16g/ml。

在本發(fā)明實施方式步驟（3）中，Mxenes粉體與去離子水的質(zhì)量比為1:100~400。

在本發(fā)明實施方式步驟（3）中，Mxenes粉體與去離子水的質(zhì)量比為1:200~300。

在本發(fā)明實施方式步驟（3）中，Mxenes粉體與去離子水的質(zhì)量比為1:210，1:220，1:230，1:240，1:250，1:260，1:270，1:280，1:290。

在本發(fā)明實施方式中，MAX相陶瓷為Ti₂AlC、Ti₃AlC₂、Ti₃SiC₂、Ta₄AlC₃、Ta₃AlC₂、Ta₃AlCN或Ti₃AlCN。

在本發(fā)明實施方式步驟（2）中，刻蝕的溫度為室溫，刻蝕的時間為4~60h，離心的轉(zhuǎn)速大于3500r/min，離心的時間為5~60min，離心次數(shù)為5~6次，真空干燥的溫度為50~80℃，真空干燥的時間為12h以上。

在本發(fā)明實施方式步驟（2）中：

刻蝕的溫度為室溫；

刻蝕的時間為10h，15h，20h，25h，30h，35h，40h，45h，50h，55h；

離心的轉(zhuǎn)速大于3500r/min；

離心的時間為10min，20min，30min，40min，50min；

離心的次數(shù)為5次;

真空干燥的溫度為55℃，60℃，65℃，70℃，75℃；

真空干燥的時間為12h以上。

在本發(fā)明實施方式步驟（3）中，超聲的時間為1-4h，離心的轉(zhuǎn)速大于3500r/min，離心的時間為5min~60min。

在本發(fā)明實施方式步驟（3）中：

超聲的時間為1.5h，2h，2.5h，3h，3.5h；

離心的轉(zhuǎn)速大于3500r/min；

離心的時間為10min，20min，30min，40min，50min。

實施例1

量取濃度為8mol/L的 H₂SO₄溶液50ml，于室溫下加入46gNH₄HF₂，攪拌均勻，制備得到含HF和(NH₄)₂SO₄的刻蝕液；稱取Ti₃SiC₂5g，加入到60ml刻蝕液中，室溫條件下攪拌40h，在3500r/min下用去離子水離心5次，每次5min，采用PH試紙測試上層清液，當(dāng)pH值>6即可，過濾取下層沉淀在60℃條件下真空干燥12h，得到Ti₃C₂粉體；取1g干燥好的Ti₃C₂粉體，加入200ml去離子水，超聲4h，在3500r/min下離心30min，最后得到的上層墨綠色清夜即為Ti₃C₂T_x膠體。

圖1是Ti₃C₂T_x膠體低倍場發(fā)射掃描電鏡（SEM）下的微觀形貌圖片（20000倍）；

圖2是Ti₃C₂T_x膠體高倍場發(fā)射掃描電鏡（SEM）下的微觀形貌圖片（100000倍）；

從圖1和圖2可以看出，由MAX相陶瓷三維層狀結(jié)構(gòu)變成了Mxenes二維層狀結(jié)構(gòu)，層與層之間的間距非常明顯。

實施例2

量取濃度為8mol/L的 H₂SO₄溶液50ml，于室溫下加入46gNH₄HF₂，攪拌均勻，制備得到含HF和(NH₄)₂SO₄的刻蝕液；稱取Ti₃AlC₂5g，加入到70ml刻蝕液中，室溫條件下攪拌20h，在3500r/min下用去離子水離心5次，每次10min，采用pH試紙測試上層清液，當(dāng)pH值>6即可，過濾取下層沉淀在70℃條件下真空干燥15h，得到Ti₃C₂粉體；取1g干燥好的Ti₃C₂粉體，加入200ml去離子水，超聲1h，在3500r/min下離心40min，最后得到的上層墨綠色清夜即為Ti₃C₂T_x膠體。

實施例3

量取濃度為2.25mol/L的 H₂SO₄溶液50ml，于室溫下加入3gNH₄HF₂，攪拌均勻，制備得到含HF和(NH₄)₂SO₄的刻蝕液；稱取Ti₃AlC₂5g，加入到60ml刻蝕液中，室溫條件下攪拌30h，在3500r/min下用去離子水離心5次，每次20min，采用pH試紙測試上層清液，當(dāng)pH值>6即可，過濾取下層沉淀在55℃條件下真空干燥20h，得到Ti₃C₂粉體；取1g干燥好的Ti₃C₂粉體，加入250ml去離子水，超聲3h，在3500r/min下離心25min，最后得到的上層墨綠色清夜即為Ti₃C₂T_x膠體。

實施例4

量取濃度為2.25mol/L的 H₂SO₄溶液50ml，于室溫下加入3gNH₄HF₂，攪拌均勻，制備得到含HF和(NH₄)₂SO₄的刻蝕液；稱取Ti₃AlC₂5g，加入到80ml刻蝕液中，室溫條件下攪拌24h，在3500r/min下用去離子水離心5次，每次30min，采用pH試紙測試上層清液，當(dāng)pH值>6即可，過濾取下層沉淀在60℃條件下真空干燥14h，得到Ti₃C₂粉體；取1g干燥好的Ti₃C₂粉體，加入300ml去離子水，超聲1h，在3500r/min下離心30min，最后得到的上層墨綠色清夜即為Ti₃C₂T_x膠體。

以上實施例僅表達(dá)了本發(fā)明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對本發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都是屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。因此，本發(fā)明專利的保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。