本發(fā)明屬于無機(jī)材料化學(xué)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

氟氧化鈦鉍（Bi₂TiO₄F₂）為奧里維里斯（Aurivillius）型層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鉍基化合物。首先，作為層狀鈣鈦礦，其獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)能夠有效地分離光生電子和空穴，對提高材料的催化性能具有重要作用；其次，作為鉍基化合物，Bi³⁺離子含有立體化學(xué)活性的6s²孤對電子，它們的固有極化有利于光生電子-空穴對的分離以及載流子的有效遷移；再次，作為氟氧化物，氟元素極強(qiáng)的電負(fù)性使其對電子具有較大的牽引力，有利于降低光生載流子的復(fù)合。因此，Bi₂TiO₄F₂半導(dǎo)體材料在光催化領(lǐng)域具有非常廣闊的應(yīng)用前景。另外，Aurivillius型Bi₂TiO₄F₂還是高居里溫度鐵電材料，因此在壓電、信息存儲等領(lǐng)域同樣具有潛在的應(yīng)用價值。

通常，制備Bi₂TiO₄F₂最主要的方法是采用高溫固相合成法，即利用BiF₃與TiO₂按化學(xué)計量比在惰性氣氛中高溫煅燒。該方法不僅能耗較大，生產(chǎn)成本高，而且產(chǎn)物中不可避免地出現(xiàn)BiF₃等雜質(zhì)。盡管Kodama 等（H. Kodama, F. Izumi, A. Watanabe, J. Solid State Chem. 1981, 36, 349–355.）利用高溫水熱法成功制備了Bi₂TiO₄F₂，但該方法的實(shí)驗(yàn)條件十分苛刻。首先，反應(yīng)溫度高達(dá)500 ℃，壓力為750 kg·cm^?2，反應(yīng)時間則需要數(shù)日；其次，該反應(yīng)中反應(yīng)物和溶劑需分別置于金囊和箔囊中。Needs等（R. L. Needs, S. E. Dann, M. T. Weller, J. C. Cherryman, R. K. Harris, J. Mater. Chem. 2005, 15, 2399–2407.）利用相同方法制備出了接近純相的Bi₂TiO₄F₂，但產(chǎn)物中仍然含有少量BiOF及TiO₂雜質(zhì)，而且要求反應(yīng)物的質(zhì)量必須與氟化銨溶液的質(zhì)量嚴(yán)格相等才能使Bi₂TiO₄F₂成為主相。顯然，該方法制備工藝復(fù)雜，設(shè)備要求高，合成難度大。黃柏標(biāo)課題組（中國專利201110191898.1；S. Y. Wang, B. B. Huang, Z. Y. Wang, Y. Y. Liu, W. Wei, X. Y. Qin, X. Y. Zhang, Y. Dai, Dalton Trans., 2011, 40, 12670–12675.）以硝酸鉍和氟鈦酸銨為原料在堿性條件下通過水熱反應(yīng)成功制備了Bi₂TiO₄F₂納米片。李貴生課題組（B. Jiang, P. Zhang, Y. Zhang, L. Wu, H. X. Li, D. Q. Zhang, G. S. Li, Nanoscale, 2012, 4, 455–460.）則以硝酸鉍和四氟化鈦為原料通過溶劑熱法制備了Bi₂TiO₄F₂多級微球。眾所周知，光催化材料的性能與其形貌具有密切關(guān)系，因此，探索具有特殊形貌的光催化材料一直以來具有較大的挑戰(zhàn)性。一般而言，分級結(jié)構(gòu)、多孔結(jié)構(gòu)、空心結(jié)構(gòu)等均有利于增大表面積、增強(qiáng)光吸收、增加活性位，對提高光催化性能具有關(guān)鍵作用。因此，制備分級結(jié)構(gòu)多孔空心狀催化材料具有重要研究意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種氟氧化鈦鉍層狀化合物分級結(jié)構(gòu)多孔空心球的制備方法。該方法無需復(fù)雜設(shè)備，工藝條件簡單，易于操作控制，合成成本低。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。

本發(fā)明所述的一種氟氧化鈦鉍層狀化合物分級結(jié)構(gòu)多孔空心球的制備方法，按如下步驟。

（1）將二氧化鈦溶于氫氟酸，并通過熱蒸發(fā)除去剩余的氫氟酸。

（2）按化學(xué)計量比稱取鉍鹽，并將鉍鹽溶于醇中。

（3）將步驟（1）和步驟（2）中所得到的溶液均勻混合，然后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)高壓釜中，120~200℃恒溫密封反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫。

（4）將步驟（3）中的產(chǎn)物過濾，用水和乙醇交替洗滌，去除未反應(yīng)完的離子及殘留的有機(jī)物，干燥后制得氟氧化鈦鉍（Bi₂TiO₄F₂）產(chǎn)物。

本發(fā)明步驟（2）中所述的鉍鹽為硝酸鉍、氯化鉍、乙酸鉍或硫酸鉍，優(yōu)選硝酸鉍。

本發(fā)明步驟（2）中所述的醇為水溶性液態(tài)醇，如甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙三醇等，優(yōu)選乙二醇。

本發(fā)明步驟（3）中所述的反應(yīng)混合溶液其醇與水的體積比為10~0.1:1，優(yōu)選2~3:1。

本發(fā)明所制備的產(chǎn)物為Aurivillius結(jié)構(gòu)Bi₂TiO₄F₂純相，是由納米片為基元所組成的分級結(jié)構(gòu)多孔空心球。

本發(fā)明所涉及的技術(shù)方法具有以下明顯優(yōu)點(diǎn)：（1）本發(fā)明基于低溫溶劑熱技術(shù)，工藝簡單，操作方便，無特殊設(shè)備要求、生產(chǎn)成本低，且對環(huán)境友好；（2）基于該合成技術(shù)所得產(chǎn)物形貌為分級結(jié)構(gòu)多孔空心球，有利于在光催化中的應(yīng)用；（3）本發(fā)明對其他氟氧化物鈣鈦礦的低溫液相合成具有較好的借鑒作用。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1樣品的X-射線衍射圖譜。

圖2為實(shí)施例1樣品的掃描電子顯微鏡照片。

圖3為實(shí)施例2樣品的X-射線衍射圖譜。

圖4為實(shí)施例2樣品的掃描電子顯微鏡照片。

圖5為實(shí)施例3樣品的X-射線衍射圖譜。

圖6為實(shí)施例3樣品的掃描電子顯微鏡照片。

圖7為實(shí)施例4樣品的X-射線衍射圖譜。

圖8為實(shí)施例4樣品的掃描電子顯微鏡照片。

具體實(shí)施方式

為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合具體的實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的保護(hù)內(nèi)容并不局限于下列實(shí)施例。

實(shí)施例1。

1）稱取1mmol二氧化鈦，將它溶解在5mL氫氟酸中，利用加熱蒸發(fā)法盡可能地除去剩余的氫氟酸，最后用水稀釋到10mL。

2）稱取2mmol硝酸鉍，溶解到30mL乙二醇中。

3）將步驟1）中的溶液在磁力攪拌下滴加到步驟2）中的溶液中，并使其充分混合均勻。

4）將所得混合溶液轉(zhuǎn)移至50mL反應(yīng)高壓釜中，密封，150℃恒溫反應(yīng)12小時，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫。

5）將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行抽濾，用水和乙醇交替洗滌數(shù)次，60℃干燥5小時，得到Bi₂TiO₄F₂粉末產(chǎn)物。

實(shí)施例2。

1）稱取1mmol二氧化鈦，將它溶解在5mL氫氟酸中，利用加熱蒸發(fā)法盡可能地除去剩余的氫氟酸，最后用水稀釋到13mL。

2）稱取2mmol硝酸鉍，溶解到26mL乙二醇中。

3）將步驟1）中的溶液在磁力攪拌下滴加到步驟2）中的溶液中，并使其充分混合均勻。

4）將所得混合溶液轉(zhuǎn)移至50mL反應(yīng)高壓釜中，密封，150℃恒溫反應(yīng)12小時，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫。

5）將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行抽濾，用水和乙醇交替洗滌數(shù)次，60℃干燥5小時，得到Bi₂TiO₄F₂粉末產(chǎn)物。

實(shí)施例3。

1）稱取1mmol二氧化鈦，將它溶解在5mL氫氟酸中，利用加熱蒸發(fā)法盡可能地除去剩余的氫氟酸，最后用水稀釋到15mL。

2）稱取2mmol硝酸鉍，溶解到25mL丙三醇中。

3）將步驟1）中的溶液在磁力攪拌下滴加到步驟2）中的溶液中，并使其充分混合均勻。

4）將所得混合溶液轉(zhuǎn)移至50mL反應(yīng)高壓釜中，密封，180℃恒溫反應(yīng)12小時，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫。

5）將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行抽濾，用水和乙醇交替洗滌數(shù)次，60℃干燥5小時，得到Bi₂TiO₄F₂粉末產(chǎn)物。

實(shí)施例4。

1）稱取1mmol二氧化鈦，將它溶解在5mL氫氟酸中，利用加熱蒸發(fā)法盡可能地除去剩余的氫氟酸，最后用水稀釋到20mL。

2）稱取2mmol硝酸鉍，溶解到20mL乙醇中。

3）將步驟1）中的溶液在磁力攪拌下滴加到步驟2）中的溶液中，并使其充分混合均勻。

4）將所得混合溶液轉(zhuǎn)移至50mL反應(yīng)高壓釜中，密封，150℃恒溫反應(yīng)12小時，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫。

5）將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行抽濾，用水和乙醇交替洗滌數(shù)次，60℃干燥5小時，得到Bi₂TiO₄F₂粉末產(chǎn)物。