本發(fā)明涉及無(wú)機(jī)納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及過(guò)渡金屬二硫族化合物量子片的制備方法。

背景技術(shù)：

過(guò)渡金屬二硫族化合物(TMDs)是指由過(guò)渡金屬元素(M)和硫族非金屬元素(X)所形成的X-M-X結(jié)構(gòu)的化合物，其中過(guò)渡金屬元素主要指元素周期表中IVB、VB、VIB、VIIB、VIII族的過(guò)渡金屬，硫族非金屬元素主要指S、Se、Te等元素。過(guò)渡金屬二硫族化合物具有類似于石墨的層狀結(jié)構(gòu)，其中層內(nèi)的過(guò)渡金屬原子與硫族原子以化學(xué)鍵相結(jié)合，而層間則依靠較弱的范德華力相結(jié)合。比較典型的過(guò)渡金屬二硫族化合物包括MoS₂、MoSe₂、MoTe₂、WS₂、WSe₂、TiS₂、TaS₂、VS₂、FeS₂等。

過(guò)渡金屬二硫族化合物作為一種十分重要的二維原子晶體，已經(jīng)引起人們?cè)絹?lái)越多的研究興趣，如何實(shí)現(xiàn)單層或少層過(guò)渡金屬二硫族化合物的規(guī)模制備自然就成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)之一。另一方面，本征無(wú)缺陷過(guò)渡金屬二硫族化合物量子點(diǎn)具有廣闊的研究和應(yīng)用前景，然而現(xiàn)階段其匱乏的制備方法成為了制約其進(jìn)一步推進(jìn)的關(guān)鍵技術(shù)瓶頸之一。因此開發(fā)過(guò)渡金屬二硫族化合物量子點(diǎn)的通用制備方法具有重大的理論和現(xiàn)實(shí)意義。

過(guò)渡金屬二硫族化合物量子點(diǎn)的制備策略主要可分為“自下而上”和“自上而下”兩大類，其中“自下而上”方法主要是指利用膠體化學(xué)的方法，從金屬單質(zhì)或金屬鹽等前驅(qū)體出發(fā)合成制備得到過(guò)渡金屬二硫族化合物量子點(diǎn)。而“自上而下”方法則借助超聲、球磨等物理作用或通過(guò)插層、刻蝕、電化學(xué)等化學(xué)過(guò)程獲得過(guò)渡金屬二硫族化合物量子點(diǎn)。其中，利用“自下而上”方法合成過(guò)渡金屬二硫族化合物量子點(diǎn)的報(bào)道相對(duì)較少，這主要由于“自下而上”方法在合成過(guò)程中對(duì)于反應(yīng)條件要求較高，原料毒性較大。CN105129748A中采用了“自下而上”的策略制備了過(guò)渡金屬二硫族化合物量子點(diǎn)，盡管其具有較好的通用性，但是其反應(yīng)條件較為苛刻，需要嚴(yán)格的惰性氣體環(huán)境和280-350℃的反應(yīng)溫度，同時(shí)使用到毒性較大的原料，如三辛基氧膦和金屬羰基化合物等。文獻(xiàn)和專利中報(bào)道較多的主要采用“自上而下”的策略制備過(guò)渡金屬二硫族化合物量子點(diǎn)，該策略具有成本低廉、工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。CN105271411A采用超聲與溶劑熱相結(jié)合的方法，先將二硫化鉬原料分散于無(wú)水乙醇中，再加入氫氧化鈉進(jìn)行超聲，隨后在反應(yīng)釜中對(duì)樣品進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，最終獲得二硫化鉬量子點(diǎn)。氫氧化鈉的引入以及隨后的溶劑熱反應(yīng)使得反應(yīng)進(jìn)程可靠性降低，而且潛在的污染可能性升高，這大大限制了其大規(guī)模生產(chǎn)的可能。CN105462587A采用機(jī)械法與超聲法相結(jié)合的方法，先對(duì)二硫化鉬原料進(jìn)行手工研磨，再超聲處理，即可獲得一種藍(lán)色二硫化鉬量子點(diǎn)溶液。文獻(xiàn)Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,5425中也采用類似的方法，先將過(guò)渡金屬二硫族化合物進(jìn)行濕法研磨，再超聲處理，然后重復(fù)上述步驟，最終可獲得一系列過(guò)渡金屬二硫族化合物量子點(diǎn)。這種方法盡管較為簡(jiǎn)單，但是研磨方法只適用于少量制備，大規(guī)模生產(chǎn)的可能性較低，實(shí)驗(yàn)的可重復(fù)性也較為有限，而且兩者均未報(bào)道所得量子點(diǎn)產(chǎn)率。CN104445088A中采用“刻蝕法”，即將MoS₂等化合物加入水或醇類溶劑中，再加入過(guò)氧化氫，輔以深紫外LED燈輻照，從而獲得對(duì)應(yīng)化合物的量子點(diǎn)。過(guò)氧化氫的使用使得產(chǎn)物復(fù)雜化，深紫外LED燈又會(huì)帶來(lái)額外成本，不太適于大規(guī)模生產(chǎn)。

迄今為止，文獻(xiàn)和專利中所報(bào)到的過(guò)渡金屬二硫族化合物量子點(diǎn)的制備方法，均存在以下普遍問(wèn)題：如成本較高、工藝復(fù)雜、原料毒性較大、操作困難等，而且產(chǎn)率較低，難以滿足大規(guī)模生產(chǎn)的需求。這就迫切需要大力開發(fā)簡(jiǎn)單、高效、低成本的通用方法，用于制備過(guò)渡金屬二硫族化合物量子點(diǎn)，而且制備方法上的突破勢(shì)必會(huì)大大加速其工業(yè)化進(jìn)程。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

鑒于現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，本發(fā)明的目的之一在于提供過(guò)渡金屬二硫族化合物量子片的制備方法，所述量子片具有MX₂的化學(xué)式，M為過(guò)渡金屬元素，X為硫、硒或碲中的任意1種或至少2種的組合，例如，MX₂可以是MoS₂、MoSe₂、MoTe₂、WS₂、WSe₂、TiS₂、TaS₂、VS₂或FeS₂等，所述量子片的制備方法包括如下步驟：

(1)將具有MX₂化學(xué)式的化合物原料進(jìn)行干法球磨，球磨過(guò)程中加入無(wú)機(jī)物進(jìn)行輔助球磨，得到球磨產(chǎn)物；

(2)分離除去步驟(1)所得球磨產(chǎn)物的球磨球和無(wú)機(jī)物，得到粗產(chǎn)物；

(3)將步驟(2)所述粗產(chǎn)物分散于溶劑中，超聲后，得到過(guò)渡金屬二硫族化合物分散液；

(4)將步驟(3)所述過(guò)渡金屬二硫族化合物分散液離心，過(guò)濾，得到過(guò)渡金屬二硫族化合物量子片分散液。

其中步驟(1)所述球磨過(guò)程中加入無(wú)機(jī)物，無(wú)機(jī)物在球磨的過(guò)程中輔助球磨球?qū)υ线M(jìn)行更細(xì)致的球磨。

本發(fā)明制備過(guò)渡金屬二硫族化合物量子片的方法采用的是“自上而下”的策略，成本低廉，工藝簡(jiǎn)單，且高效。

優(yōu)選地，所述無(wú)機(jī)物由陽(yáng)離子和陰離子兩部分構(gòu)成。

優(yōu)選地，所述無(wú)機(jī)物陽(yáng)離子包括IA族元素的陽(yáng)離子、IIA族元素的陽(yáng)離子和銨根陽(yáng)離子之中的任意一種或至少兩種的組合。

優(yōu)選地，所述無(wú)機(jī)物的抗衡離子包括氫氧根離子、氯離子、硝酸根離子、硫酸根離子、硫酸氫根離子、磷酸根離子、磷酸氫根離子、磷酸二氫根離子、碳酸根離子、碳酸氫根離子和檸檬酸根離子中的任意一種或至少兩種的組合。

示例性地，所述無(wú)機(jī)物可以是氯化鈉、硫酸鉀、碳酸鈣、硝酸銨、檸檬酸鈉或氯化鈉和硝酸鉀的組合等。

優(yōu)選地，所述具有MX₂化學(xué)式的化合物原料與無(wú)機(jī)物的質(zhì)量比為1:1～1:100，例如1:2、1:5、1:11、1:13、1:15、1:18、1:28、1:33、1:44、1:50、1:61、1:72、1:84或1:96等，優(yōu)選1:5～1:30。

本發(fā)明采用無(wú)機(jī)物，易除去，且不會(huì)引入雜質(zhì)。球磨過(guò)程中，若原料與無(wú)機(jī)物的質(zhì)量比太大，會(huì)造成無(wú)機(jī)物太少不足以起到輔助球磨的作用；若原料與無(wú)機(jī)物的質(zhì)量比太小，可能造成不必要的資源浪費(fèi)，增加后期除雜的負(fù)擔(dān)，有違高效節(jié)能的初衷；選擇合適的MX₂化學(xué)式的化合物原料與無(wú)機(jī)物的質(zhì)量比能夠充分發(fā)揮無(wú)機(jī)物的輔助球磨作用，同時(shí)簡(jiǎn)化工藝，節(jié)省成本。

本發(fā)明所述的方法，經(jīng)過(guò)超聲分散后得到過(guò)渡金屬二硫族化合物分散液，其中的過(guò)渡金屬二硫族化合物粒徑大部分不屬于量子水平，進(jìn)行步驟(4)后才能將大粒徑的過(guò)渡金屬二硫族化合物剝離成量子片。

優(yōu)選地，所述過(guò)渡金屬元素包括元素周期表中IVB、VB、VIB、VIIB或VIII族元素之中的任意一種或至少兩種的組合；

優(yōu)選地，所述具有MX₂化學(xué)式的化合物原料的尺寸為0.1～100μm，例如0.2μm、0.6μm、1.5μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、20μm、30μm、45μm、60μm、70μm、80μm或90μm等。

優(yōu)選地，所述球磨球的材料包括瑪瑙、二氧化鋯、不銹鋼、調(diào)制鋼、硬質(zhì)碳化鎢、氮化硅和燒結(jié)剛玉之中的任意一種或至少兩種的組合，例如氮化硅、不銹鋼和調(diào)制鋼的組合或二氧化鋯等。

優(yōu)選地，所述球磨球的直徑為0.5～20mm，例如0.6mm、1.2mm、2.5mm、3mm、4mm、6mm、9mm、12mm、15mm、16mm、17mm、18mm或19mm等。

優(yōu)選地，所述具有MX₂化學(xué)式的化合物原料與球磨球的質(zhì)量比為1:10～1:1000，例如1:10、1:22、1:45、1:50、1:55、1:60、1:66、1:120、1:200、1:300、1:450、1:560、1:620、1:710、1:800或1:950等，優(yōu)選1:50～1:300。

優(yōu)選地，步驟(1)中所述球磨的時(shí)間為0.5～120h，例如0.6h、1.5h、5h、6.5h、8h、10h、11h、16h、24h、36h、58h、72h、84h、96h、108h或116h等，優(yōu)選1～50h。

優(yōu)選地，步驟(2)所述分離除去步驟(1)所得球磨產(chǎn)物的球磨球的方式為水洗或酸洗，根據(jù)無(wú)機(jī)物的溶解性決定洗滌溶劑的種類。

優(yōu)選地，所述酸洗的洗液包括鹽酸或鹽酸的水溶液、硫酸或硫酸的水溶液和硝酸或硝酸的水溶液之中的任意一種或至少兩種的組合，例如鹽酸、硝酸的水溶液、硫酸的水溶液或鹽酸和硫酸的混合水溶液等。

優(yōu)選地，步驟(2)中所述干燥為風(fēng)干、烘干、真空干燥或冷凍干燥，優(yōu)選真空干燥。

優(yōu)選地，步驟(3)所述分散使用的溶劑包括N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N-環(huán)己基吡咯烷酮、N-辛基吡咯烷酮、N-十二烷基吡咯烷酮、γ-丁內(nèi)酯、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、苯、氯苯、溴苯、苯甲腈、苯甲醛、苯甲酸芐酯和二芐醚之中的任意一種或至少兩種的組合，例如N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、苯和氯苯的組合、N,N-二甲基乙酰胺和二甲基亞砜組合或γ-丁內(nèi)酯等。

優(yōu)選地，所述超聲為探頭型超聲或水浴型超聲。

優(yōu)選地，所述超聲的功率為50～1000W，例如60W、100W、200W、300W、400W、500W、600W、700W、800W或900W等，優(yōu)選100～500W；超聲時(shí)間為0.5～120h，例如0.6h、1h、2h、6h、12h、24h、36h、48h、72h、84h、96h、108h或116h等，優(yōu)選1～50h。

優(yōu)選地，所述離心的轉(zhuǎn)速為500～10000r/min，例如600r/min、800r/min、1000r/min、2000r/min、3000r/min、4500r/min、6000r/min、7000r/min、8000r/min或9000r/min等，優(yōu)選1000～6000r/min；離心時(shí)間為1～120min，例如2min、5min、10min、20min、30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min或110min等，優(yōu)選5～60min。

本發(fā)明所述過(guò)濾包括濾膜過(guò)濾。

優(yōu)選地，所述濾膜的孔徑為0.02μm。

作為本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案，本發(fā)明所述量子片的制備方法包括如下步驟：

(a)將尺寸為0.1～100μm的具有MX₂化學(xué)式的化合物原料、無(wú)機(jī)物、直徑為0.5～20μm的球磨球按照質(zhì)量比1:1～100:1～1000混合后球磨0.5～120h，得到球磨產(chǎn)物；

(b)分離除去步驟(a)所得球磨產(chǎn)物的球磨球，用水、鹽酸或鹽酸的水溶液、硫酸或硫酸的水溶液、硝酸或硝酸的水溶液中的一種或至少兩種的組合洗去無(wú)機(jī)物，得到粗產(chǎn)物；

(c)將步驟(b)所述粗產(chǎn)物分散于N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N-環(huán)己基吡咯烷酮、N-辛基吡咯烷酮、N-十二烷基吡咯烷酮、γ-丁內(nèi)酯、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、苯、氯苯、溴苯、苯甲腈、苯甲醛、苯甲酸芐酯、二芐醚之中的一種或至少兩種的組合中，以50～1000W的超聲功率超聲0.5～120h后，得到過(guò)渡金屬二硫族化合物分散液；

(d)將步驟(c)所述過(guò)渡金屬二硫族化合物分散液以500～10000r/min的速率離心1～120min，濾膜過(guò)濾，所述濾膜的孔徑為0.02μm，得到過(guò)渡金屬二硫族化合物量子片分散液。

本發(fā)明的目的之二是提供過(guò)渡金屬二硫族化合物量子片，所述過(guò)渡金屬二硫族化合物量子片通過(guò)如目的之一所述的過(guò)渡金屬二硫族化合物量子片的制備方法制備得到。

優(yōu)選地，所述過(guò)渡金屬二硫族化合物量子片為二維原子晶體，片層尺寸為1～20nm，例如1.2nm、3.4nm、5nm、7nm、9nm、10nm、11nm、12nm、14.3nm、15.5nm、17.6nm、18.7nm或19.8nm等；厚度為1～10層，例如1層、2層、3層4層、5層、6層、7層、8層、9層或10層。

本發(fā)明的目的之三是一種如目的之二所述過(guò)渡金屬二硫族化合物量子片的用途，所述過(guò)渡金屬二硫族化合物量子片用于熒光探針、液晶顯示、熱電材料、光電器件、催化、儲(chǔ)能、電磁屏蔽或信息轉(zhuǎn)換。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明至少具有如下有益效果：

本發(fā)明本發(fā)明通過(guò)無(wú)機(jī)物輔助的球磨方法，輔以超聲技術(shù)，即可獲得過(guò)渡金屬二硫族化合物量子片的均勻穩(wěn)定分散液。本方法原料價(jià)格低廉、來(lái)源廣泛，工藝過(guò)程簡(jiǎn)單易操作，且高效環(huán)保，所制備的過(guò)渡金屬二硫族化合物量子片保留其本征特性，缺陷極少，產(chǎn)率極高，有望實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1中的MoS₂原料的掃描電鏡照片。

圖2為實(shí)施例1所制備的MoS₂量子片的NMP分散液外觀照片。

圖3為實(shí)施例1所制備的MoS₂量子片的透射電鏡照片及高分辨透射電鏡照片。

圖4為實(shí)施例2中的WS₂原料的掃描電鏡照片。

圖5為實(shí)施例2所制備的WS₂量子片的NMP分散液外觀照片。

圖6為實(shí)施例2所制備的WS₂量子片的透射電鏡照片及高分辨透射電鏡照片。

下面對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。但下述的實(shí)例僅僅是本發(fā)明的簡(jiǎn)易例子，并不代表或限制本發(fā)明的權(quán)利保護(hù)范圍，本發(fā)明的保護(hù)范圍以權(quán)利要求書為準(zhǔn)。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖并通過(guò)具體實(shí)施方式來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案。

為更好地說(shuō)明本發(fā)明，便于理解本發(fā)明的技術(shù)方案，本發(fā)明的典型但非限制性的實(shí)施例如下：

實(shí)施例1

將1g平均尺寸為5μm的MoS₂、1g氯化鈉和10g直徑為0.5mm的瑪瑙球混合，球磨0.5h。然后將瑪瑙球分離，所得樣品用水多次清洗，直至將氯化鈉完全洗盡。干燥后再加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，以50W的超聲功率超聲120h。超聲后的樣品先經(jīng)過(guò)500r/min的離心分離120min，再真空抽濾，通過(guò)孔徑為0.02μm的濾膜，即獲得MoS₂量子片的NMP分散液。

將所得MoS₂量子片的NMP分散液干燥，得到的粉末質(zhì)量為0.198g，計(jì)算得到MoS₂量子片的最終產(chǎn)率為19.8％。

圖1為實(shí)施例1中MoS₂原料的掃描電鏡照片。由圖1可知，其尺寸為1-10μm，平均尺寸為5μm。圖2為實(shí)施例1所制備的MoS₂量子片的NMP分散液外觀照片，MoS₂量子片的NMP分散液呈暗綠色。圖3為將實(shí)施例1所制備的MoS₂量子片NMP分散液滴于銅網(wǎng)上，待溶劑完全揮發(fā)，透射電鏡表征的結(jié)果。由圖3可知，MoS₂量子片的粒徑約為3～5nm，其晶面間距為0.27nm，對(duì)應(yīng)(100)晶面。高分辨透射電鏡照片表明所得的MoS₂量子片缺陷極少，厚度為2～5層，而且保留其本征特性。

對(duì)比例1

與實(shí)施例1不同的是，對(duì)比例1不加入氯化鈉。制備不出MoS₂量子片。

實(shí)施例2

將0.1g平均尺寸為2μm的WS₂、10g硫酸鉀和10g直徑為20mm的不銹鋼球混合，球磨120h。然后將不銹鋼球分離，所得樣品用水多次清洗，直至將硫酸鉀完全洗盡。干燥后再加入NMP，以1000W的超聲功率超聲0.5h。超聲后的樣品先經(jīng)過(guò)10000r/min的離心分離1min，再真空抽濾，通過(guò)孔徑為0.02μm的濾膜，即獲得WS₂量子片的NMP分散液。

將所得WS₂量子片的NMP分散液干燥，得到的粉末質(zhì)量為0.0211g，計(jì)算得到WS₂量子片的最終產(chǎn)率為21.1％。

圖4為實(shí)施例2中WS₂原料的掃描電鏡照片。由圖4可知，其尺寸為1-10μm，平均尺寸為2μm。圖5為實(shí)施例2所制備的WS₂量子片的NMP分散液外觀照片，WS₂量子片的NMP分散液呈紅棕色。圖6為將實(shí)施例2所制備的WS₂量子片NMP分散液滴于銅網(wǎng)上，待溶劑完全揮發(fā)，透射電鏡表征的結(jié)果。由圖6可知，WS₂量子片的粒徑約為3～5nm，其晶面間距為0.245nm，對(duì)應(yīng)(102)晶面。高分辨透射電鏡照片表明所得的WS₂量子片缺陷極少，厚度為2～8層，而且保留其本征特性。

實(shí)施例3

將0.01g平均尺寸為100μm的MoSe₂、0.1g碳酸鈣和5g直徑為6mm的二氧化鋯球混合，球磨20h。然后將二氧化鋯球分離，所得樣品用鹽酸多次清洗，直至將碳酸鈣完全洗去，再用水多次清洗，將殘余鹽酸完全洗去。干燥后再加入二甲基亞砜(DMSO)，以200W的超聲功率超聲5h。超聲后的樣品先經(jīng)過(guò)5000r/min的離心分離20min，再真空抽濾，通過(guò)孔徑為0.02μm的濾膜，即獲得MoSe₂量子片的DMSO分散液。

實(shí)施例4

將1g平均尺寸為0.1μm的WSe₂、30g氯化銨和50g直徑為3mm的氮化硅球混合，球磨10h。然后將氮化硅球分離，所得樣品用水多次清洗，直至將氯化銨完全洗去。干燥后再加入氯苯，以500W的超聲功率超聲1h。超聲后的樣品先經(jīng)過(guò)3000r/min的離心分離10min，再真空抽濾，通過(guò)孔徑為0.02μm的濾膜，即獲得WSe₂量子片的氯苯分散液。

實(shí)施例5

將0.5g平均尺寸為0.2μm的TiS₂、2.5g檸檬酸鈉和30g直徑為14mm的硬質(zhì)碳化鎢球混合，球磨7h。然后將氮化硅球分離，所得樣品用水多次清洗，直至將檸檬酸鈉完全洗去。干燥后再加入甲腈，以300W的超聲功率超聲6h。超聲后的樣品先經(jīng)過(guò)6000r/min的離心分離60min，再真空抽濾，通過(guò)孔徑為0.02μm的濾膜，即獲得TiS₂量子片的氯苯分散液。

實(shí)施例6

將0.3g平均尺寸為50μm的FeS₂，15g氫氧化鈉和300g直徑為10mm的燒結(jié)剛玉球混合，球磨50h。然后將燒結(jié)剛玉球分離，所得樣品用水多次清洗，直至將氫氧化鈉完全洗去。干燥后再加入二芐醚，以150W的超聲功率超聲50h。超聲后的樣品先經(jīng)過(guò)1000r/min的離心分離5min，再真空抽濾，通過(guò)孔徑為0.02μm的濾膜，即獲得FeS₂量子片的二芐醚分散液。

申請(qǐng)人聲明，本發(fā)明通過(guò)上述實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。