本發(fā)明屬于二硫化鉬的相轉(zhuǎn)變領(lǐng)域,具體公開了一種實現(xiàn)二硫化鉬2H到1T相轉(zhuǎn)變的方法。
背景技術(shù):
二維納米材料是納米材料研究領(lǐng)域的一個焦點研究課題。在所有二維材料的研究中,MoS2因為擁有出眾的電荷載體遷移率的電子特征和可調(diào)的電荷載體行為而得到廣泛關(guān)注。二硫化鉬的半導(dǎo)體性質(zhì)和特殊的層狀結(jié)構(gòu),使其表現(xiàn)出眾多優(yōu)異的物理化學(xué)性能,如比表面積大、反應(yīng)活性高、吸附能力強、催化性能好等,因此在潤滑、催化、傳感、納米光電子器件、高性能的復(fù)合材料、以及電化學(xué)儲氫和儲鋰等領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景(Zhang G. ,et al. , Energy & Environmental Science, 2016, 9, 1190-1209.)。MoS2是一個前景良好的非貴金屬催化劑,也是一個典型的二維材料,但是它的性能受制于其活性位點的密度和較差的電子傳輸能力。層狀MoS2主要存在兩相:2H和1T。它的金屬1T相有更高的光電催化活性。截止目前,實現(xiàn)1T相的方法主要是離子插層法(Acerce M, Voiry D, Chhowalla M., Nature Nanotechnology, 2015, 10(4).),因此,尋找一種新的方法有效得到二維MoS2納米片1T相仍然是一個挑戰(zhàn)。
技術(shù)實現(xiàn)要素:
本發(fā)明的目的是提供一種實現(xiàn)二硫化鉬2H到1T相轉(zhuǎn)變的方法。
為解決上述技術(shù)問題,本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
一種實現(xiàn)二硫化鉬2H到1T相轉(zhuǎn)變的方法,將二硫化鉬溶于乙醇水溶液中,并進行超聲分散剝離;在超聲分散剝離獲得的溶液中加入表面活性劑分散均勻,分散液置于超臨界二氧化碳反應(yīng)釜中,于40-60℃、16-20Mpa條件下反應(yīng)4-6h;反應(yīng)液進行分離純化。分離純化后獲得的MoS2溶液中2H態(tài)與1T態(tài)共存。
其中,二硫化鉬的乙醇水溶液中,二硫化鉬的濃度為5g/L,乙醇和水等比例混合。
將二硫化鉬溶于乙醇水溶液密閉后進行水浴超聲6-8h,之后離心取上層液。
離心取上層液的條件為:3000-5000r/min,20-45min。
表面活性劑加入的量為二硫化鉬質(zhì)量的4倍。
所述的表面活性劑優(yōu)選為聚乙烯吡咯烷酮。
所述的分離純化為,取出反應(yīng)液用溶劑洗滌,去除表面活性劑;之后去除上層液,余下的加入溶劑溶解,超聲均勻,即得MoS2溶液。
其中,洗滌方法為加入乙醇與水等比例的混合物,離心速度20000 r/min保持20 min,三次,洗去表面活性劑。
具體的,一種實現(xiàn)二硫化鉬2H到1T相轉(zhuǎn)變的方法,步驟如下:
1)剝離過程:將50 mg二硫化鉬,加入裝有10 mL溶劑(去離子水:乙醇=1:1)的燒杯中,用保鮮膜封好;封好的燒杯放入冷水浴超聲波清洗器中超聲,離心,取上層液,使其分散均勻并得到剝離;
2)相轉(zhuǎn)變過程:在分散均勻后的溶液中加入200 mg的表面活性劑,超聲0.5 h;轉(zhuǎn)入超臨界反應(yīng)釜中,達到超臨界條件后,連續(xù)攪拌6h;取出溶液用溶劑洗滌,去除表面活性劑;洗好后取走上層液,留下的加入溶劑溶解,超聲均勻,得到MoS2溶液。
發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn),本發(fā)明中表面活性劑的加入放在相轉(zhuǎn)變過程,而非在剝離過程和二硫化鉬一起加入更有利于1T相的形成。在剝離過程和二硫化鉬一起加入是在體相中加入,不利于表面活性劑與二維材料形成一體;而在剝離之后加入,是在初步剝開的二維層狀材料中加入表面活性劑,對乳液發(fā)生相轉(zhuǎn)變促使形成1T相更有利。
超臨界二氧化碳具有非極性的特點,水具有很強的極性,這種極性的差別使得CO2和水之間產(chǎn)生強大的界面能而無法相互溶為一相。表面活性劑可以有效的降低分散相與連續(xù)相界面之間的界面能,形成穩(wěn)定的乳液微環(huán)境。而且,相對于傳統(tǒng)的非極性有機溶劑,超臨界CO2可以通過調(diào)節(jié)其溫度和壓力來控制乳液的相行為。表面活性劑屬于兩親性的分子,其親水基團傾向于水相,而疏水基團則傾向于油相。因此在超臨界CO2體系中水作為分散相時,當(dāng)達到合適的CO2壓力時,表面活性劑分子疏水鏈聚集在一起,指向非極性的超臨界CO2相,而親水基團朝向水相,形成極性核,核內(nèi)部包裹著水相,會形成反相膠束(Water/CO2微乳液)(Wang N,et al. Scientific Reports, 2015, 5,16764)。
MoS2片層2H相與1T相的轉(zhuǎn)變主要是由局部張力或者剪切力引起的硫原子的空位,導(dǎo)致MoS2晶格結(jié)構(gòu)的重組而產(chǎn)生相轉(zhuǎn)變(Voiry D, et al. Chemical Society Reviews, 2015, 44,2702.)。在本發(fā)明中,通過對是否加入表面活性劑以及加入何種表面活性劑的選擇發(fā)現(xiàn),由于PVP和二硫化鉬之間強烈的相互作用可以被視為一個整體:在沒有CO2的情況下,水是連續(xù)相,表面活性劑的親水基朝向水相。在CO2壓力比較低時,CO2分子溶解在水中,進入到表面活性劑的界面部位,形成了CO2-in-water 乳液;當(dāng)系統(tǒng)達到超臨界狀態(tài),隨著CO2分子更多的進入到膠束的疏水核中,有效的減弱了膠束的穩(wěn)定性,促使膠束轉(zhuǎn)變成反向膠束。這時乳液由CO2-in-water乳液轉(zhuǎn)變了water-in-CO2乳液。在反向膠束形成的過程中,親水基和CO2分子間的排斥力促使親水基團團聚在一起,造成反向膠束的彎曲程度增加,這個過程片層受局部張力或者剪切力引起的硫原子的空位,從而實現(xiàn)2H到1T相的轉(zhuǎn)變。
本發(fā)明基于超臨界二氧化碳輔助構(gòu)筑的表面活性劑膠束體系中實現(xiàn)MoS2相轉(zhuǎn)化的方法,得到一種新的實現(xiàn)MoS2相轉(zhuǎn)變的方法機理,其中1T相含量達到90%左右,是一種工藝簡單、后處理簡單、新穎、綠色、安全,具有重復(fù)性的方法,相對于離子插層法的高溫高壓反應(yīng)條件,此方法還具有溫和安全的優(yōu)點。
附圖說明
圖1中,(a)為實施例1中原料本體MoS2的掃描電鏡圖,(b)為實施例1制得的MoS2溶液的原子力顯微鏡照片,(c)為圖(b)中的附圖的放大部分;
圖2中,從下到上分別是實施例1 所制備的MoS2和2H-MoS2的拉曼譜圖;
圖3分別是實施例1 所制備的MoS2的透射電鏡照片(圖a)及高分辨透射電鏡照片(圖b-d);
圖4是實施例1 所制備的MoS2的XPS圖,其中圖a是Mo元素的XPS圖,圖b是S元素的XPS圖。
具體實施方式
以下以具體實施例來說明本發(fā)明的技術(shù)方案,但本發(fā)明的保護范圍不限于此:實施例1
一種實現(xiàn)二硫化鉬2H到1T相轉(zhuǎn)變的方法,步驟如下:
1)將50 mg二硫化鉬,加入裝有10 mL溶劑(去離子水:乙醇=1:1)的燒杯中,用保鮮膜封好。封好的燒杯放入水浴超聲波清洗器中超聲7h,之后于5000 r/min的轉(zhuǎn)速下離心20min,取上層液;
2)在上層液中加入200 mg的PVP表面活性劑,超聲0.5h。轉(zhuǎn)入超臨界反應(yīng)釜中,達到超臨界條件后(40℃,16 MPa),連續(xù)攪拌6h;取出溶液,加入乙醇水溶液(乙醇與水等比例)高速離心(20000r/min,20min),重復(fù)三次,然后去除表面活性劑;洗好后取走上層液,保留下面沉淀,加入溶劑溶解,超聲均勻,得到MoS2溶液。
圖1顯示了實施例1中原料本體MoS2的掃描電鏡圖(a)及得到的樣品的原子力顯微鏡照片(b)。結(jié)果表明相比于本體MoS2,本發(fā)明制備的樣品尺寸小,層數(shù)薄。
圖2顯示了制備的MoS2的拉曼圖譜。結(jié)果表明加入PVP的樣品出現(xiàn)1T相MoS2的特征峰(150cm-1,193cm-1,344cm-1)。
圖3是所制備的MoS2的透射電鏡照片(圖a)及高分辨透射電鏡照片(圖b-d)。結(jié)果顯示MoS2片層中出現(xiàn)2H和1T相的結(jié)構(gòu)。
圖4是實施例1所制備的MoS2的XPS圖。XPS圖譜表明2H-MoS2和1T@2H-MoS2納米片的Mo 3d,S 2s 和S 2p 核心能級峰區(qū)。三角虛線代表1T相的分布相對于1T@2H-MoS2納米片中Mo 的3d峰。XPS在229.5和232.7 eV的峰相應(yīng)的結(jié)合能分別為2H-MoS2的Mo4+ 3d5/2 和 3d3/2電子能量,向低能處移動0.5 eV表明1T相的存在。在譜中S的2P區(qū)域,在已知的2H-MoS2, S 2p1/2, 和 S2p3/2雙峰外發(fā)現(xiàn)了額外的峰,它出現(xiàn)在163.2和162.9eV。這些峰的改變可以歸因于1T相的形成。根據(jù)之前報道的方法(Cai L, He J, Liu Q, et al. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 2622?2627),1T相的含量約達到90%。